Dette arbeidet presenterer mikrofabrikasjonsprotokoller for å oppnå hulrom og søyler med reentrant og dobbelt reentrant profiler på SiO2/ Si wafers ved hjelp av fotolitografi og tørr etsing. Resulterende mikroteksturerte overflater viser bemerkelsesverdig flytende avstøting, preget av robust langsiktig entrapment av luft under fuktevæsker, til tross for den iboende våtheten av silika.
Vi presenterer mikrofabrikasjonsprotokoller for gjengivelse av iboende fukting av materialer til væsker (omnifobe) ved å lage gass-entrapping mikroteksturer (GEMs) på dem bestående av hulrom og søyler med reentrant og dobbelt reentrant funksjoner. Spesielt bruker vi SiO2/Si som modellsystem og deler protokoller for todimensjonal (2D) designing, fotolitografi, isotropiske/anisotropiske etsingteknikker, termisk oksidvekst, piranharengjøring og lagring mot å oppnå disse mikroteksturene. Selv om den konvensjonelle visdom indikerer at roughening iboende fukteoverflater (θo < 90°) gjør dem enda mer fukting(θr < θo < 90°), GEMs demonstrere flytende avstøtende til tross for iboende fuktbarhet av substratet. For eksempel, til tross for den iboende våtheten av silika θo ‰ 40° for vann/luftsystem, og θo ‰ 20° for sekskant/luftsystem, gems bestående av hulrom entrap luft robust på nedsenking i disse væskene, og de tilsynelatende kontaktvinkler for dråpene er θr > 90°. De reentrant og dobbelt reentrant funksjoner i GEMs stabilisere den inntrengende flytende menisken dermed fange væske-solid-damp system i metastabile luftfylte tilstander (Cassie stater) og forsinke fukte overganger til termodynamisk stabil fullfylt tilstand (Wenzel tilstand) ved for eksempel timer til måneder. På samme måte viser SiO2/Si overflater med arrayer av reentrant og dobbelt reentrant mikropillærer ekstremt høye kontaktvinkler(θr ‰ 150 °–160°) og lav kontaktvinkel hysterese for sondevæskene, og dermed karakterisert som superomnifobe. Men på nedsenking i de samme væskene, mister disse overflatene dramatisk sin overomniofbiitet og blir fullt fylt innenfor <1 s. For å løse denne utfordringen presenterer vi protokoller for hybriddesign som består av matriser av dobbelt reentrant søyler omgitt av vegger med dobbelt reentrant profiler. Faktisk, hybrid mikroteksturer entrap luft på nedsenking i sonde væsker. For å oppsummere, bør protokollene som er beskrevet her, muliggjøre undersøkelse av GEMer i sammenheng med å oppnå omniphobicity uten kjemiske belegg, for eksempel perfluorkarboner, som kan låse opp omfanget av billige vanlige materialer for applikasjoner som omnifobe materialer. Silika mikroteksturer kan også tjene som maler for myke materialer.
Faste overflater som viser tilsynelatende kontaktvinkler, θr > 90° for polare og ikke-polare væsker, som vann og sekskant, kalles omnifobe1. Disse overflatene tjener mange praktiske bruksområder, inkludert vannavsalting2,3,oljevannseparasjon4,5,antibiofouling6,og redusere hydrodynamisk dra7. Vanligvis krever omniphobicity perfluorerte kjemikalier og tilfeldige tomografier8,9,10,11,12. Imidlertid utgjør kostnaden, ikke-biologisk nedbrytbarhet og sårbarhet av disse materialene / beleggene et mylder av begrensninger, for eksempel perfluorerte avsaltingsmembraner som forringes etter hvert som fôrsidetemperaturene heves, noe som fører til porefukting13,14og perfluorerte/hydrokarbonbelegg blir også abraded15,16 og degradert av siltpartikler i strømningsstrømmene og rengjøringsprotokollene. Dermed er det behov for alternative strategier for å oppnå funksjonene til perfluorerte belegg (dvs. fange luft på nedsenking i væsker uten å bruke vannavstøtende belegg). Derfor har forskere foreslått overflatetopografier bestående av overhengende (reentrant) funksjoner som kan fange luft på nedsenking ved mikrotexturing alene17,18,19,20,21,22,23,24,25. Disse mikroteksturer kommer i tre typer: hulrom26, søyler27,og fibrøse matter8. Deretter vil vi referere til reentrant funksjoner med enkle overheng som reentrant (Figur 1A-B og figur 1E-F) og reentrant funksjoner med overheng som gjør en 90 ° sving mot basen som dobbelt reentrant (figur 1C-D og figur 1G-H).
I sitt banebrytende arbeid, Werner et al.22,28,29,30,31 preget cutikler av springtails (Collembola), jord-bolig leddyr, og forklarte betydningen av sopp-formet (reentrant) funksjoner i sammenheng med fukting. Andre har også undersøkt rollen som soppformede hår i sjøløpere32,33 mot å legge til rette for ekstrem vannavstøting. Werner og kolleger demonstrerte omniphobicity av iboende fukte polymere overflater ved carving biomimetiske strukturer gjennom omvendt avtrykk litografi29. Liu og Kim rapporterte på silikaoverflater utsmykket med arrayer av dobbelt reentrant søyler som kunne avvise dråper væsker med overflatespenninger så lavt som γLV = 10 mN / m, preget av tilsynelatende kontaktvinkler, θr ‰ 150 ° og ekstremt lav kontaktvinkel hysterese27. Inspirert av disse fantastiske utviklingene fulgte vi Liu og Kims oppskrifter for å reprodusere sine resultater. Vi oppdaget imidlertid at disse mikroteksturene ville katastrofalt miste sin superomniofbicity, det vil si θr → 0°, hvis fukting av væskedråper rørte kanten av mikroteksturen eller hvis det var lokalisert fysisk skade34. Disse funnene viste at søylebaserte mikroteksturer var uegnet for applikasjoner som krevde omniphobicity på nedsenking, og de stilte også spørsmål ved kriteriene for å vurdere omniphobicity (dvs. bør de være begrenset til å kontakte vinkler alene, eller hvis det er behov for flere kriterier).
Som svar, ved hjelp av SiO2/Si wafers, vi utarbeidet arrays av mikroskala hulrom med dobbelt reentrant inlets og, og ved hjelp av vann og sekskant som den representative polare og ikke-polare væsker, vi demonstrerte at (i) disse mikroteksturer hindre væsker fra å komme inn i dem ved å fange luft, og (ii) compartmentalized arkitektur av hulrom hindrer tap av fanget luft av lokale defekter34. Dermed har vi kalt disse mikroteksturene som “gass-entrapping mikroteksturer” (GEMs). Som neste trinn mikrofabrikkerte vi GEMs med varierende former (sirkulære, firkantede, sekskantede) og profiler (enkel, reentrant og dobbelt reentrant) for systematisk å sammenligne ytelsen under nedsenking i fukting av væsker26. Vi opprettet også en hybrid mikrotekstur bestående av matriser av dobbelt reentrant søyler omgitt av vegger med dobbelt reentrant profiler, som hindret væsker fra å berøre stilkene av søylene og robust fanget luft på nedsenking35. Nedenfor presenterer vi detaljerte protokoller for produksjon av GEMer på SiO2/Si overflater gjennom fotolitografi og etsing teknikker sammen med designparametere. Vi presenterer også representative resultater av å karakterisere deres fukting ved kontaktvinkel goniometry (fremme / receding / as-placed vinkler) og nedsenking i sekskant og vann.
Her diskuterer vi flere faktorer og designkriterier for å hjelpe leseren med å anvende disse mikrofabrikasjonsprotokollene. For hulrom mikroteksturer (RCer og DRCs) valg av tonehøyde er avgjørende. Tynnere vegger mellom tilstøtende hulrom ville føre til lavt væske-solid interfacial område og høy væske-damp interfacial område, noe som fører til høye tilsynelatende kontaktvinkler34. Imidlertid kan tynne vegger kompromittere mikroteksturens mekaniske integritet, for eksempel under håndtering og karakterisering; litt over-etsing med tynne vegger (f.eks. i trinn 6.6) kan ødelegge hele mikroteksturen; under-etsing med tynne vegger kan også hindre utvikling av dobbelt reentrant funksjoner. Hvis DRC-funksjonene ikke er fullt utviklet, kan deres evne til å fange luft for langsiktig hets, spesielt hvis væsken kondenserer inne i hulrommene26. Av denne grunn valgte vi banen i våre eksperimenter for å være L = D + 12 μm (dvs. den minste veggtykkelsen mellom hulrommene var 12 μm). Vi fabrikkerte også dobbelt reentrant hulrom med en mindre tonehøyde på L = D + 5 μm, men de resulterende overflatene var ikke homogene på grunn av strukturell skade under mikrofabrikasjon.
Under etsning av silikalaget med C4F8 og O2 i trinn 4, kan den tidligere historien om bruk eller rensligheten av reaksjonskammeret gi variable resultater, til tross for å følge de samme trinnene, for eksempel i et felles brukeranlegg som i de fleste universiteter. Dermed anbefales det at dette trinnet utføres i korte tidsperioder, for eksempel ikke mer enn 5 min hver og overvåket tykkelsen på silikalaget med en uavhengig teknikk, for eksempel reflektor. For våre wafers med et 2,4 μm tykt silikalag tok en typisk etsningsrutine 13 min å fjerne silika helt fra de målrettede områdene (Tabell 3). Fordi photoresist også ble etset under prosessen, fjernet dette trinnet 1 μm av silikalaget som først ble maskert av photoresist. Videre, for å sikre at etsningshastigheten var som forventet, og for å unngå krysskontaminering fra tidligere etseprosesser (et vanlig problem i flerbrukeranlegg), ble silikaetsning alltid innledet ved å etse en offerwafer som et forsiktighetstrinn. Under utviklingen av fotoresistens kan den eksponerte overflaten bli forurenset med fotoresistens spor/partikler, som kan fungere som (mikroskopiske) masker som fører til dannelse av pinrester. For å unngå dette bør strenge rengjørings- og lagringsprotokoller følges gjennom mikrofabrikasjonsprosessen36.
På samme måte, under Bosch-prosessen, selv om SiO2-laget fungerer som en maske for Si-laget under, blir det etset under lange etsingsykluser, om enn til langsommere hastigheter. Dermed er dybden av hulrommene eller høyden på søylene begrenset opp til det punktet at reentrant-funksjonene ikke vil bli kompromittert. Passivisering og etsing ganger under Bosch prosessen bør justeres for å få glatte vegger. Dette kan oppnås ved å teste oppskrifter iterativt og observere deres effekter på prøver, for eksempel ved hjelp av elektronmikroskopi.
I tilfelle av RPs og DRPs, jo lengre varigheten av isotropisk etsing, jo mindre diameter på stammen. Hvis diameteren er mindre enn 10 μm, kan det føre til mekanisk skjørhet. Denne begrensningen bør informere utformingen i begynnelsen av mikrofabrikasjonsprosedyren.
Tørr-etsing verktøy som vanligvis er tilgjengelige ved universiteter har ikke industriell klasse toleranser, fører til romlige ikke-ensartethet i form av frekvensen av etsing inne i kammeret. Dermed kan funksjonene som er oppnådd i midten av wafer en kanskje ikke det samme som de på grensen. For å overvinne denne begrensningen brukte vi fire tommers wafers og konsentrertbare i den sentrale regionen.
Vi anbefaler også å bruke direkteskrivende systemer i stedet for å bruke hardkontaktmasker for fotolitografi, noe som gjør det mulig for raske endringer i designparametere, inkludert funksjonsdiametre, plasser og former (sirkulær, sekskantet og firkantet), etc.
Selvfølgelig er verken SiO2/ Si wafers eller fotolitografi de ønskede materialene eller prosessene for masseproduksjon av omnifobe overflater. Men de fungerer som et utmerket modellsystem for å utforske innovative mikroteksturer for engineering omniphobic overflater, for eksempel av biomimetika26,27,34,35,46,47, som kan oversettes til rimelige og skalerbare materialer systemer for applikasjoner. Det forventes at i nær fremtid, design prinsippene for GEMs kan skaleres opp ved hjelp av teknikker som 3-D utskrift48, additiv produksjon49,og laser micromachining50, blant andre. Mikroteksturerte SiO2/Si overflater kan også brukes til å friste myke materialer29,51. Foreløpig undersøker vi anvendelser av våre gass-entrapping overflater for redusere kavitasjon skade47, avsalting46,52, og redusere hydrodynamisk dra.
The authors have nothing to disclose.
HM anerkjenner finansiering fra Kong Abdullah University of Science and Technology (KAUST).
AZ-5214 E photoresist | Merck | DEAA070796-0W59 | Photoresist, flammable liquid |
AZ-726 MIF developer | Merck | 10055824960 | To develop photoresist |
Confocal microscopy | Zeiss | Zeiss LSM710 | Upright confocal microscope to visualize liquid meniscus shape |
Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silicon etching tool |
Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 | Direct-writing system |
Drop shape analyzer | KRUSS | DSA100 | To measure contact angle |
Hexadecane | Alfa Aesar | 544-76-3 | Test liquid |
Highspeed imaging camera | Phantom vision research | v1212 | To image droplet bouncing |
HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
Hydrogen peroxide 30% | Sigma Aldrich | 7722-84-1 | To prepare piranha solution |
Imaris software | Bitplane | Version 8 | Post process confocal microscopy images |
Nile Red | Sigma Aldrich | 7385-67-3 | Fluorescent dye for hexadecane |
Nitrogen gas | KAUST lab supply | To dry the wafer | |
Petri dish | VWR | HECH41042036 | |
Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silica etching tool |
Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness |
Rhodamine B (Acros) | Fisher scientific | 81-88-9 | Fluorescent dye for water |
SEM stub | Electron Microscopy Sciences | 75923-19 | |
SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam | |
Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Single side polished, 4" diameter, 500 µm thickness, 2.4 µm thick oxide layer | |
Spin coater | Headway Research,Inc | PWM32 | |
Spin rinse dryer | MicroProcess technology | Avenger Ultra -Pure 6 | Dry the wafers after piranha clean |
Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution |
Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | version15 | Layout design |
Thermal oxide growth | Tystar furnace | To grow thermal oxide in patterned silicon wafer | |
Tweezers | Excelta | 490-SA-PI | Wafer tweezer |
Vacuum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | |
Water | Milli-Q | Advantage A10 | Test liquid |