Summary
Dit werk presenteert microfabricageprotocollen voor het bereiken van holtes en pilaren met reentrant- en dubbelreentrantprofielen op SiO2/Si wafers met behulp van fotolithografie en droge etsen. Resulterende microtextuur oppervlakken tonen opmerkelijke vloeibare pellence, gekenmerkt door robuuste lange termijn beknelling van lucht onder bevochtigende vloeistoffen, ondanks de intrinsieke natheid van silica.
Abstract
We presenteren microfabricageprotocollen voor het afstoten van intrinsiek bevochtigende materialen aan vloeistoffen (omnifoob) door gasomsnoering microtexturen (GEM's) op hen te maken bestaande uit holtes en pilaren met reentrant- en dubbelreentrantfuncties. Specifiek gebruiken we SiO2/Si als modelsysteem en delen we protocollen voor tweedimensionale (2D) ontwerpen, fotolithografie, isotropische/anisotropische etstechnieken, thermische oxidegroei, piranha reiniging en opslag naar het bereiken van die microtexturen. Hoewel de conventionele wijsheid aangeeft dat het ruwmakenvan intrinsiek bevochtigingsoppervlakken (en 90°) ze nog bevochtigder maakt (r < γo < 90°), tonen GEM's vloeibare terughoudendheid aan ondanks de intrinsieke bevochtigbaarheid van het substraat. Bijvoorbeeld, ondanks de intrinsieke natheid van silicaγ o ∙ 40° voor het water/luchtsysteem, en γo ∙ 20° voor het hexadecane/luchtsysteem, zijn GEM's bestaande uit holtes die lucht robuust op onderdompeling in die vloeistoffen en de schijnbare contacthoeken voor de druppels bevatten, en de schijnbare contacthoeken voor de druppels zijn γr > 90°. De reentrant en dubbel reentrantkenmerken in gem's stabiliseren de binnendringende vloeibare meniscus waardoor het vloeistof-solid-vapor systeem in metastabiele luchtgevulde toestanden (De staten van Cassie) worden gevangen en vertragen de bevochtigingsovergangen aan de thermodynamisch-stabiele volledig-gevulde staat (staat Wenzel) door, bijvoorbeeld, uren aan maanden. Op dezelfde manier vertonen SiO2/Si-oppervlakken met arrays van reentrant- en dubbelreentrantmicropijlers extreem hoge contacthoeken(γr ∙ 150°-160°) en lage contacthoek hysterese voor de sondevloeistoffen, waardoor ze worden gekarakteriseerd als superomnifoob. Echter, op onderdompeling in dezelfde vloeistoffen, die oppervlakken dramatisch verliezen hun superomniphobicity en krijgen volledig gevuld binnen <1 s. Om deze uitdaging aan te gaan, presenteren we protocollen voor hybride ontwerpen die arrays van dubbel reentrant pilaren omvatten omringd door muren met dubbel reentrant profielen. Inderdaad, hybride microtexturen vangen lucht op onderdompeling in de sonde vloeistoffen. Samenvattend moeten de hier beschreven protocollen het onderzoek naar GEM's mogelijk maken in het kader van het bereiken van omniphobiciteit zonder chemische coatings, zoals perfluorkoolwaterstoffen, waardoor het toepassingsgebied van goedkope gemeenschappelijke materialen voor toepassingen als omnifobe materialen kan worden ontgrendeld. Silica microtexturen kunnen ook dienen als sjablonen voor zachte materialen.
Introduction
Vaste oppervlakken die zichtbare contacthoeken vertonen, γr > 90° voor polaire en niet-polaire vloeistoffen, zoals water en hexadecane, worden omnifoob genoemd1. Deze oppervlakken dienen tal van praktische toepassingen, waaronder waterontzilting2,3, olie-water scheiding4,5, antibiofouling6, en het verminderen van hydrodynamische luchtweerstand7. Doorgaans vereist omniphobiciteit geperfluoreerde chemicaliën en willekeurige topografieën8,9,10,11,12. De kosten, niet-biologische afbreekbaarheid en kwetsbaarheid van deze materialen/coatings vormen echter een groot aantal beperkingen, bijvoorbeeld geperfluoreerde ontziltingsmembranen die degraderen naarmate de voedertemperaturen worden verhoogd, wat leidt tot poriebevochtiging13,14, en geperfluoreerde/koolwaterstofcoatings krijgen ook geschuurde15,16 en afgebroken door slibdeeltjes in de stromen en reiniging. Er is dus behoefte aan alternatieve strategieën voor het bereiken van de functies van geperfluoreerde coatings (d.w.z. het omsnoeren van lucht bij onderdompeling in vloeistoffen zonder gebruik te maken van waterafstotende coatings). Daarom hebben onderzoekers voorgesteld oppervlaktetopografen bestaande uit overhangende (reentrant) kenmerken die lucht kunnen vangen op onderdompeling door microtexturing alleenal 17,18,19,20,21,22,23,24,25. Deze microtexturen zijn er in drie soorten: holtes26, pilaren27, en vezelige matten8. Hierna zullen we verwijzen naar reentrant functies met eenvoudige uitsteeksels als reentrant (Figuur 1A-B en figuur 1E-F) en reentrant functies met uitsteeksels die een 90 °-draai naar de basis als dubbel reentrant (Figuur 1C-D en figuur 1G-H).
In hun pionierswerk, Werner et al.22,28,29,30,31 gekenmerkt nagelriemen van springstaarten (Collembola), bodem-woning geleedpotigen, en legde de betekenis van paddestoelvormige (reentrant) kenmerken in de context van bevochtiging. Anderen hebben ook onderzocht de rol van paddestoelvormige haren in zee-skaters32,33 in de richting van het vergemakkelijken van extreme waterafstotendheid. Werner en medewerkers toonden de omniphobiciteit aan van intrinsiek bevochtigende polymere oppervlakken door biomimetische structuren te snijden door middel van omgekeerde imprint lithografie29. Liu en Kim rapporteerden over silicaoppervlakken versierd met arrays van dubbel reentrantpilaren die druppels vloeistoffen met oppervlaktespanningen zo laag als γLV = 10 mN/m konden afstoten, gekenmerkt door schijnbare contacthoeken, γr ∙ 150° en extreem lage contacthoek hysteresis27. Geïnspireerd door deze verbazingwekkende ontwikkelingen, volgden we de recepten van Liu en Kim om hun resultaten te reproduceren. We ontdekten echter dat die microtexturen catastrofaal hun superomniphobicity zouden verliezen, d.w.z. γ r → 0°, als bevochtigende vloeistofdruppels de rand van de microtextuur raakten of als er gelokaliseerde fysieke schade was34. Deze bevindingen toonden aan dat op pijlers gebaseerde microtexturen ongeschikt waren voor toepassingen waarvoor omnifoob moest worden opgedaan bij onderdompeling, en zij plaatsten ook vraagtekens bij de criteria voor de beoordeling van omniphobicity (d.w.z. indien zij beperkt blijven tot contacthoeken alleen, of indien aanvullende criteria nodig zijn).
In reactie daarop hebben we met behulp van de SiO2/Si wafers arrays microschaalholtes voorbereid met dubbel reentrant inhammen en, en met behulp van water en hexadecane als representatieve polaire en niet-polaire vloeistoffen, aangetoond dat (i) deze microtexturen voorkomen dat vloeistoffen er in komen door lucht in te sluiten, en (ii) de gecompartimenteerde architectuur van de holtes voorkomt dat de ingesloten lucht door gelokaliseerde defecten34. Zo hebben we deze microtexturen genoemd als "gas-entrapping microtextures" (GEMs). Als volgende stap hebben we GEM's gefabriceerd met verschillende vormen (cirkelvormig, vierkant, zeshoekig) en profielen (eenvoudig, reentrant en dubbel reentrant) om hun prestaties systematisch te vergelijken onder onderdompeling in bevochtigingsvloeistoffen26. We creëerden ook een hybride microtextuur bestaande uit arrays van dubbel reentrant pilaren omgeven door muren met dubbel reentrant profielen, die voorkomen dat vloeistoffen van het aanraken van de stengels van de pijlers en stevig gevangen lucht op onderdompeling35. Hieronder presenteren we gedetailleerde protocollen voor de productie van GEM's op SiO2/Si oppervlakken door middel van fotolithografie en etstechnieken, samen met ontwerpparameters. We presenteren ook representatieve resultaten van het karakteriseren van hun bevochtiging door contacthoek goniometrie (voortschrijdend / terugtrekkende / as-geplaatste hoeken) en onderdompeling in hexadecane en water.
Protocol
OPMERKING: Arrays van reentrant en dubbel reentrant holtes en pilaren werden gemicrofabriceerd door aanpassing van de multistep protocol voor pijlers gemeld door Liu en Kim27. Er werden voorzorgsmaatregelen genomen om de vorming van pinresten of deeltjes op onze oppervlakken te minimaliseren die de bevochtigingsovergangen kunnen verstoren36.
MICROFABRICAGE VAN HOLTES
In grote lijnen bestaan de protocollen voor de microfabricage van reentrant- en dubbel-nieuwkomersholtes (R's en DRC's) uit tweedimensionale lay-outontwerpen, fotolithografie, algemene silicaets en specifieke siliciumetsen, afhankelijk van de vereiste uiteindelijke eigenschap37,38,39,40,41.
1. Ontwerp
- Start het microfabricageproces door het vereiste patroon in een lay-outsoftware42te ontwerpen. Een voorbeeld van een dergelijke software staat in de materialenlijst.
- Maak met behulp van de software een nieuw bestand. Teken een eenheidscel bestaande uit een cirkel van diameter, D = 200 μm. Kopieer en plak deze cirkel met een midden-naar-middenafstand (toonhoogte) van L = 212 μm om een reeks cirkels te creëren in een vierkant gebied van gebied 1 cm2 (Figuur 2).
- Teken een cirkel met een diameter van 100 mm. Plaats de 1 cm2 vierkante array in de cirkel en repliceren om een 4 x 4 raster van vierkante arrays te maken. Functies in de cirkel zal worden overgebracht naar de 4-inch wafers(Figuur 2).
- Exporteer het ontwerpbestand naar het gewenste formaat voor het schrijfsysteem voor het masker (bijvoorbeeld de GDSII-indeling).
2. Reiniging van wafers
- Reinig een silicium wafer 4 inch in diameter, <100> oriëntatie, en met een 2,4 μm dikke thermische oxide laag (zie de Materialen Lijst),in piranha oplossing voor 10 min. Piranha oplossing bestaat uit zwavelzuur (H2 SO4, 96%): waterstofperoxide (H2O2, 30%) in een volumeverhouding van 3:1 en wordt gehandhaafd op T = 388 K.
- Spoel de wafer af met gedeïoniseerd water en spindroog onder stikstof (N2)omgeving.
3. Fotolithografie
- Bestrijk de wafer met hexamethyldisilazane (HMDS) met behulp van dampfaseafzetting om de hechting met de fotoresist te verbeteren. Raadpleeg tabel 1 voor de procesdetails.
- Monteer de wafer op een 4-inch vacuümchuck in de spincoater. Bedek de wafer met de AZ-5214E fotoresist. Gebruik de spincoater om de fotoresist gelijkmatig over het oppervlak te verspreiden als een 1,6 μm dikke laag. Raadpleeg tabel 2 voor parameters voor spincoating.
- Bak de met fotoresist gecoate wafer op een kookplaat die gedurende 120 s op 110 °C wordt gehouden.
- Breng de wafer over op een direct-writing systeem en stel de wafer bloot aan UV-straling voor 55 ms (defocus: +5). Deze stap draagt het gewenste ontwerp over op de AZ-5214E (gebruikt in de positieve toon; zie Materialenlijst) (Figuur 2).
- Plaats de UV-blootgestelde wafer in een glazen petrischaal met de AZ-726 ontwikkelaar voor 60 s voor de functies te ontwikkelen. Zie Materialenlijst voor meer informatie.
- Verwijder de wafer uit de ontwikkelaar oplossing en spoel met gedeïoniseerd (DI) water voorzichtig om overtollige ontwikkelaar te verwijderen. Spin droog de wafer in een N2 omgeving. Deze stappen worden gepresenteerd in figuur 3A–C.
OPMERKING: Aan het einde van deze stap zijn ontwerppatronen op de wafer te zien onder een standaard optische microscoop.
4. Anisotropische ets van silica (SiO2) Laag
OPMERKING: Het doel van deze stap is om de silicalaag (2,4 μm dik) die tijdens de fotolithografie werd blootgesteld, volledig te etsen om de siliciumlaag eronder bloot te leggen.
- Breng na de fotolithografie de wafer over naar een inductief gekoppeld plasma (ICP) reactief-ionetssysteem (RIE) dat gebruik maakt van een mengsel van octafluorocyclobutaan (C4F8) en zuurstof (O2)gassen om silica verticaal naar beneden te etsen (anisotropische ets).
- Voer het ICP-RIE-proces ongeveer 13 min uit om de blootgestelde silicalaag te etsen. Raadpleeg de ICP-RIE-parameters in tabel 3. Tijdens deze stap wordt de fotoresist laag ook volledig geëtste(Figuur 3C-D).
- Om ervoor te zorgen dat de silicalaagdikte in de gewenste patronen tot nul wordt teruggebracht, zodat de siliciumlaag wordt blootgesteld, meet u de dikte van het resterende silica met behulp van een reflectometer. Pas de duur van de daaropvolgende etsperiode aan op basis van de diktes van de silicalagen (vooral in en rond de patronen).
OPMERKING: Een reflectometer werd gebruikt om de dikte van de resterende silicalaag43te meten. Als alternatief kunnen ook andere gereedschappen, zoals ellipsometer of een interactieve kleurenkaart om de kleur van SiO2 en dikte te voorspellen, ook worden gebruikt44,45.
De procedures die in de stappen 1 en 4 worden beschreven, zijn gebruikelijk voor zowel reentrant- als dubbelreentrantholtes. De etsprotocollen voor de siliciumlaag zijn echter verschillend en worden hieronder beschreven:
5. Reentrant Holten
-
Anisotropische siliciumets
- Na het etsen van de silicalaag, breng de wafer naar een diepe ICP-RIE systeem om silicium te etsen. De eerste stap bestaat uit een op fluor gebaseerde anisotropische etsmethode die bekend staat als het Bosch-proces dat silicium verticaal naar beneden etst, waardoor een rechte wand ontstaat.
OPMERKING: Het Bosch-proces gebruikt C4F8- en zwavelhexafluoride (SF6)gassen in de reactiekamer: de C4F8-afzetting creëert een passivatielaag, terwijl de SF6 silicium verticaal naar beneden etst. Zo maakt het Bosch-proces de microfabricage van diepe geulen in silicium met hoge beeldverhoudingen mogelijk. - Voer dit proces gedurende vijf cycli uit, wat overeenkomt met een etsdiepte voor silicium gelijk aan ∙ 2 μm. Procesparameters zijn opgenomen in tabel 4.
- Reinig de wafer in piranha oplossing voor 10 min om eventuele restanten van het Bosch-proces te verwijderen. Spoel de wafer af met DI-water en spindroog in een N2-omgeving (figuur 3E).
- Na het etsen van de silicalaag, breng de wafer naar een diepe ICP-RIE systeem om silicium te etsen. De eerste stap bestaat uit een op fluor gebaseerde anisotropische etsmethode die bekend staat als het Bosch-proces dat silicium verticaal naar beneden etst, waardoor een rechte wand ontstaat.
- Isotropische silicium ets: Om de reentrant-functie te maken, voert u isotrope ets uit die een ondersnede onder de silicalaag zou creëren. Een overhang van 5 μm kan worden bereikt door de siliciumlaag te etsen met SF6 voor 2 min 45 s (figuur 3F). Raadpleeg tabel 5 voor de procesparameters.
-
Anisotropische silicium ets: Zodra de reentrantfuncties zijn gemaakt, stemt u de diepte van de holtes af door het Bosch-proces (stap 5.1).
OPMERKING: Voor microfabricerholtes met een diepte van hc ∙ 50 μm zijn 160 cycli van het Bosch-proces vereist(figuur 3G, tabel 4). -
Wafer reiniging en opslag
- Reinig de wafer met behulp van piranha oplossing zoals beschreven in stap 2. Na deze stap wordt de wafer superhydrofiel, gekenmerkt door contacthoeken van water,0 °.
- Bewaar de wafer in een glazen petrischaal en plaats in een schone vacuümoven bij T = 323 K en vacuümdruk PVac = 3,3 kPa gedurende 48 uur, waarna de intrinsieke contacthoek van de silicalaag stabiliseert toto ∙ 40°.
- Bewaar de monsters in een schone kast uitgerust met een uiterlijke stikstof (99%) stroom, klaar voor verdere karakterisering.
6. Dubbel reentrant holtes
- Anisotropische silicium ets: Volg de stappen 1, 2, 3, 4 en 5.1 (zie figuur 4A–E)om dubbel nieuwkomers te maken.
-
Isotropische siliciumets
Om dubbel reentrantfuncties te maken, moeten reentrantfuncties eerst worden gemaakt. Om dat te bereiken, uit te voeren isotropische ets om een onderhuidse onderhuidse onder de silica laag te creëren. Ets de siliciumlaag met SF6 voor 25 s (figuur 4F). Raadpleeg tabel 5 voor de procesparameters. Maak vervolgens de wafer schoon met behulp van piranha-oplossing zoals beschreven in stap 2. -
Thermische oxidegroei
- Om dubbel reentrantfuncties te bereiken, kweek tik je een 500 nm laag thermisch oxide op de wafer, met behulp van een hoogtemperatuurovensysteem (figuur 4G).
- Meet de dikte van de oxidelaag met behulp van een reflectometer.
OPMERKING: De oxidatie werd uitgevoerd door de monsters bloot te stellen aan een omgeving bestaande uit zuurstof (O2) en waterdamp, wat leidde tot de natte oxidatie van silicium in een gesloten omgeving bij temperaturen variërend van 800-1.200 °C.
- Silica ets: Voer hetzelfde proces uit als beschreven in stap 4 om silica 3 min verticaal naar beneden te etsen. Als gevolg van de anisotropische ets wordt het thermisch oxide (500 nm dikke silicalaag) uit de holte geëtst, maar het laat een "overhang" achter langs de zijwanden die uiteindelijk de dubbel reentrantrand zouden vormen (figuur 4H, tabel 3).
- Anisotropische silicium ets: Herhaal vijf cycli van het Bosch-proces om de holtes te verdiepen met ∙ 2 μm (figuur 4I, tabel 5). Deze stap is nodig om het silicium achter de dubbel reentrant functie in de volgende stap te verwijderen. Reinig de wafer met behulp van piranha oplossing.
- Isotropische silicium ets: Voer de isotropische ets van silicium uit gedurende 2 min en 30 s met behulp van de procesparameters beschreven in tabel 4. Deze stap creëert een lege ruimte (∙2 μm) achter het thermisch gekweekte oxide aan de monding van de holte, wat leidt tot de dubbel reentrantrand (figuur 4J).
- Anisotropische silicium ets: Gebruik het Bosch-procesrecept (stap 5.1) gedurende 160 cycli om de diepte van de holtes te verhogen tot hc ∙ 50 μm, ( figuur4K, tabel 5).
- Wafer reiniging en opslag: Reinig de wafer met behulp van piranha oplossing en op te slaan zoals beschreven in stap 5.4 hierboven.
MICROFABRICAGE VAN PIJLERS
Het ontwerpprotocol voor het fabriceren van reentrant- en dubbelreentrantpilaren en "hybriden" (bestaande uit dubbel reentrantpilaren omgeven door muren) bestaat uit drie belangrijke stappen: wafervoorbereiding, silicaets en specifieke siliciumetsen. Figuur 5A-C toont de topweergave van het lay-outontwerp voor reentrant- en dubbel-nieuwkomers, terwijl figuur 5D-F de lay-out van de hybride arrays weergeeft. Selecteer de donkere veldoptie van de UV-belichting om de hele wafer bloot te leggen, behalve het patroon met dezelfde fotoresist (AZ5214E) (figuur 6A-C en figuur 7A-C). Naast deze bijzonderheden zijn de processen voor het reinigen van de wafer (stap 2) en etssilica (stap 4) identiek.
7. Steunpilaren
- Anisotropische silicium ets: Na fotolithografie, UV-blootstelling, ontwikkeling en etssilica met de specifieke kenmerken voor hierboven beschreven pilaren (stap 1–4), breng je de wafer over naar een diep ICP-RIE-systeem om de siliciumlaag te etsen met behulp van het Bosch-proces. Deze stap regelt de hoogte van de pilaren. Gebruik 160 cycli van het Bosch-proces om pilaren van hoogte, hP ∙ 30 μm ( Figuur6E, tabel 5) te bereiken. Maak de wafer schoon zoals beschreven in stap 2.
- Isotropische silicium ets: Voer isotropische ets uit met SF6 voor 5 min om de reentrantrand op de pilaren te creëren(figuur 6F, tabel 4). De resulterende lengte van de overhang is 5 μm.
- Piranha reiniging en opslag: Reinig de wafer met behulp van piranha oplossing en op te slaan zoals beschreven in stap 5.4 hierboven.
8. Dubbel reentrant pilaren en hybriden
- Anisotropische silicium ets: Na het etsen van SiO2brengt u de wafer over naar een diep ICP-RIE-systeem om de Si onder de SiO2-laag te etsen. Vijf cycli van het Bosch-proces uitvoeren die overeenkomt met een etsdiepte van ∙ 2 μm (figuur 7E, tabel 4). Maak vervolgens de wafer schoon zoals beschreven in stap (2).
- Isotropische silicium ets: Voer isotropische ets uit met SF6 voor 16 s om de reentrantrand te creëren(tabel 5, figuur 7F). Maak de wafer schoon zoals beschreven in stap 2.
- Thermische oxidegroei: Groei 500 nm laag thermisch oxide over de wafer met behulp van een hoge temperatuur ovensysteem zoals beschreven in stap 6.3 (Figuur 7G).
- Silica ets: Ets de thermisch geteelde oxidelaag (500 nm dik) gedurende 3 min zoals beschreven in stap 6.4 (figuur 7H, tabel 3).
- Anisotropische silicium ets: Herhaal 160 cycli van het Bosch-proces(tabel 4) om de hoogte van de pilaren te verhogen (figuur 7I). Maak de wafer schoon zoals beschreven in stap 2 hierboven.
- Isotropische silicium ets: Voer isotropische ets van silicium uit gedurende 5 min met behulp van de procesparameters zoals beschreven in tabel 4. Deze stap creëert de dubbel reentrant rand (Figuur 7J). De ruimte tussen de pijlerstam en de dubbel reentrantrand bedraagt ∙2 μm.
- Wafer reiniging en opslag: Reinig de wafer met behulp van piranha oplossing en op te slaan zoals beschreven in stap 5.4 hierboven.
Figuur 8 vertegenwoordigt de lijst van processen die worden gebruikt bij het microfabriceren van reentrant- en dubbelnieuwkomers.
Representative Results
In deze sectie presenteren we reentrant- en dubbelnieuwkomers (R's en DRC's, figuur 9)en reentrant- en dubbelreentrantpijlers (RP's en DRP's, figuur 10)gemicrofabriceerd met behulp van de hierboven beschreven protocollen. Alle holtes hebben de diameter, DC = 200 μm, de diepte, hC ∙ 50 μm, en de afstand van centrum tot midden (of de toonhoogte) tussen aangrenzende holtes te zijn LC = DC + 12 μm. Met behulp van dezelfde fabricageprotocollen kunnen ook holtes van niet-cirkelvormige vormen worden voorbereid, zoals eerder gemeld26.
De diameter van de dop bovenop de pilaren was DP = 20 μm, en hun hoogte en toonhoogte waren respectievelijk hp ∙ 30 μm en LP = 100 μm ( Figuur10).
Bevochtigingsgedrag van gas-entrapping microtexturen (GEMs)
Vlak silica (SiO2)is intrinsiek bevochtigend naar de meeste polaire en niet-polaire vloeistoffen. Zo waren de intrinsieke contacthoeken van druppels hexadecane (γLV = 20 mN/m bij 20 °C) en water (oppervlaktespanning γLV = 72,8 mN/m bij 20 °C) op silica respectievelijk, en γo ∙ 20° en γo ∙ 40°. Echter, na microfabricering reentrant en dubbel reentrant holten (DRC's) en pilaren, de contacthoeken drastisch veranderd(Tabel 6). We hebben de voortschrijdende/terugtrekkende contacthoeken gemeten door de vloeistoffen met een snelheid van 0,2 μL/s uit te delen/in te trekken en vonden de schijnbare contacthoeken voor beide vloeistoffen, γr > 120°, (omnifoob; Figuur 11E). Terugtrekkende contacthoeken, door het gebrek aan discontinuïteit in de microtexturen, zoals in op pilaren gebaseerde microtexturen. Aan de andere kant vertoonden siO2/Si-oppervlakken met arrays van dubbel reentrantpilaren (DRP's) schijnbare contacthoeken, zoalsr > 150° voor zowel vloeistoffen als de contacthoek hysterese minimaal was (superomniphobic, Figuur 11A en Movies S1 en S2). Vreemd genoeg, toen dezelfde SiO2/ Si oppervlakken met arrays van pilaren werden ondergedompeld in dezelfde vloeistoffen kregen ze onmiddellijk binnengedrongen, t < 1 s, dat wil zeggen geen lucht werd gevangen(Figuur 10A-D, Movie S3). Dus, terwijl de pilaren bleek te zijn superomniphobic in termen van contacthoeken, ze niet om lucht te vangen op onderdompeling. In feite dringen bevochtigende vloeistoffen binnen van de grens van de microtextuur (of van gelokaliseerde defecten) en verplaatsen ze elke gevangen lucht onmiddellijk(figuur 11A-D en Movie S3). Drcc's daarentegen hebben lucht gevangen bij onderdompeling in beide vloeistoffen(figuur 11E-H en S1, tabel 1); voor hexadecane, de gevangen lucht was intact, zelfs na 1 maand26. Onze confocale microscopie-experimenten toonden aan dat de overhangende functies de binnendringende vloeistoffen stabiliseren en er lucht in vangen(figuur 12A–B).
Vervolgens, om lucht te vangen in arrays van DRPs, gebruikten we dezelfde microfabricage protocollen om arrays van pijlers omgeven door muren van dubbel reentrant profiel(Figuur 10G-I)te bereiken. Deze strategie heeft de stengels van de DRP's geïsoleerd van bevochtigingvan vloeistoffen. Als gevolg hiervan gedroegen de hybride microtexturen zich als GEM's, zoals bevestigd door confocale microscopie(figuur 12C-D) en Movie S4, Tabel 6). Zo vertoonden silicaoppervlakken met hybride microtexturen omniphobiciteit op onderdompeling door lucht te vangen en vertoonden ze contacthoeken, γr > 120°, (omnifoob), en bleken omnifoob in de ware zin, d.w.z. in termen van contacthoeken en omsnoeringslucht bij onderdompeling. In tabel 6beoordelen we de omniphobicity van SiO2/Sioppervlakken met een verscheidenheid aan microtexturen holte-gebaseerde, pijler-gebaseerde, en hybriden door contacthoeken en onderdompeling.
Figuur 1: Schema's van microstructuren. (A–B) Reentrant holtes, (C–D) dubbel reentrant holtes, (E–F) reentrant pijlers, (G–H) dubbel reentrant pijlers. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: Ontwerppatronen voor holtes. Ontwerppatronen voor reentrant- en dubbelreentrantholtes die worden gegenereerd met behulp van de lay-outsoftware. Het patroon werd overgebracht naar de wafer met behulp van fotolithografie. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: Microfabricageprotocol voor nieuwkomers. (A) Schoon silicium wafer met 2,4 μm dik silica op de top. (B) Spin-coat de wafer met fotoresist en bloot stellen aan UV-licht. (C) Ontwikkel de UV-blootgestelde fotoresist om het ontwerppatroon te verkrijgen. (D) Etsen van de blootgestelde bovenste silicalaag verticaal naar beneden (anisotropische ets) met behulp van inductief gekoppeld plasma (ICP) reactieve-ionets (RIE). (E) Ondiepe anisotropische ets van blootgestelde siliciumlaag met behulp van diepe ICP-RIE. (F) Isotropische ets van silicium om de reentrant rand te creëren. (G) Diepe anisotropische silicium etsen om de diepte van de holtes te verhogen. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: Microfabricageprotocol voor dubbel reentrantholtes. (A) Schoon silicium wafer met 2,4 μm dik silica op de top. (B) Spin-coat de wafer met fotoresist en bloot stellen aan UV-licht. (C) Ontwikkel de UV-blootgestelde fotoresist om het ontwerppatroon te verkrijgen. (D) Etsen van de blootgestelde bovenste silicalaag verticaal naar beneden (anisotropische ets) met behulp van inductief gekoppeld plasma (ICP) reactieve-ionets (RIE). (E) Ondiepe anisotropische ets van blootgestelde siliciumlaag met behulp van diepe ICP-RIE. (F) Ondiepe isotropische ets van silicium te creëren onderhuids met behulp van diepe ICP-RIE. (G) Thermische oxidegroei. (H) Anisotropische ets van boven- en ondersilicalaag. (I) Ondiepe anisotropische ets van silicium. (J) Isotropic silicium etsen om de dubbel reentrant rand te creëren. (K) Diepe anisotropische silicium etsen om de diepte van de holtes te verhogen. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: Ontwerppatronen voor pilaren. Ontwerppatronen voor reentrant, dubbel reentrant en hybride pilaren die worden gegenereerd met behulp van de lay-outsoftware. Het patroon werd overgebracht naar de wafer met behulp van fotolithografie. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6: Microfabricageprotocol van reentrantpijlers. (A) Schoon silicium wafer met 2,4 μm dik silica op de top. (B) Spin-coat de wafer met fotoresist en bloot stellen aan UV-licht. (C) Ontwikkel de UV-blootgestelde fotoresist om het ontwerppatroon te verkrijgen. (D) Etsen van de blootgestelde bovenste silicalaag verticaal naar beneden (anisotropische ets) met behulp van inductief gekoppeld plasma (ICP) reactieve-ionets (RIE). (E) Diepe anisotropische silicium etsen om de hoogte van de pijlers te verhogen. (F) Isotropic silicium etsen om de reentrant rand te creëren. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 7: Microfabricageprotocol voor dubbel reentrantpijlers. (A) Schoon silicium wafer met 2,4 μm dik silica op de top. (B) Spin-coat de wafer met fotoresist en bloot stellen aan UV-licht. (C) Ontwikkel de UV-blootgestelde fotoresist om het ontwerppatroon te verkrijgen. (D) Etsen van de blootgestelde bovenste silicalaag verticaal naar beneden (anisotropische ets) met behulp van inductief gekoppeld plasma (ICP) reactieve-ionets (RIE). (E) Ondiepe anisotropische ets van blootgestelde siliciumlaag met behulp van diepe ICP-RIE. (F) Ondiepe isotropische ets van silicium te creëren onderhuids met behulp van diepe ICP-RIE. (G) Thermische oxidegroei. (H) Anisotropische ets van de boven- en onderkant van silicalaag. (I) Anisotropische silicium etsen om de hoogte van de pijlers te verhogen. (J) Isotropic silicium etsen om de dubbel reentrant rand te creëren. Merk op dat het enige verschil tussen dubbel reentrant pijlers en de "hybride" is het ontwerp aan het begin. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 8: Microfabricageprotocol voor reentrant- en dubbelnieuwkomersholtes en -pilaren. Het stroomdiagram bevat de belangrijkste stappen die ermee gemoeid zijn. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 9: Het scannen van elektronenmicrografen van reentrant- en dubbelnieuwkomersholtes. (A-D) Dwarsdoorsnede en isometrische weergaven van silicaoppervlakken met array van reentrantholtes. (E–H) Dwarsdoorsnede en topweergaven van dubbel reentrantholtes. DC = diameter van de holte en LC = de afstand tussen aangrenzende holtes (of toonhoogte) en hC = diepte van de holte. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 10: Het scannen van elektronenmicrografen van reentrant- en dubbelnieuwkomerspilaren. (A-C) Isometrische weergave van reentrantpilaren. (D–F) Dubbel nieuwkomers pijlers. (G–I) Hybride pilaren - DRPs omgeven door dubbel reentrant muren. DP - diameter van de pijlerdop en LP - de afstand tussen aangrenzende pilaren (of toonhoogte) en hP - hoogte van de pilaren. Figuur D–I, herdrukt van Ref.35, Copyright (2019), met toestemming van Elsevier. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 11: Wetting gedrag. (A) Superomniphobicity van SiO2/ Si oppervlakken versierd met arrays dubbel reentrant pijlers, waargenomen door het plaatsen van vloeibare druppels op de top. (B–D) De superomniphobicity gaat onmiddellijk verloren, als bevochtigende vloeistoffen de grens raken of gebreken lokaliseren. (E) SiO2/Si oppervlakken versierd met arrays dubbel reentrant holtes vertonen omniphobicity. (F–H) Deze microtexturen vangen lucht robuust en verliezen deze niet als vloeistof de grens of gelokaliseerde defecten raakt. Herdrukt van Ref.35, Copyright (2019), met toestemming van Elsevier. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 12: Confocale microscopie van microtexturen ondergedompeld in vloeistoffen. Computer-verbeterde 3D reconstructies van representatieve confocale beelden (isometrische en dwarsdoorsnedes langs de stippellijnen) van bevochtiging overgangen in silica oppervlakken met dubbel reentrant holtes en hybride pijlers ondergedompeld onder een z ∙ 5 mm kolom na 5 min onderdompeling van (A,C) water, en (B,D) hexadecane. De (valse) blauwe en gele kleuren komen overeen met de raakvlakken van water en hexadecane met de gevangen lucht. Binnendringende vloeibare menisci werden gestabiliseerd bij dubbel reentrant rand. (Schaalbalk = Diameter van de holte en pijler 200 μm en 20 μm respectievelijk). Figuur 12 is herdrukt uit Ref.35, Copyright (2019), met toestemming van Elsevier. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
| Fase 1: Uitdroging en het zuiveren van zuurstof uit de kamer | ||
| Stap | Procesvolgorde | Tijd (min) |
| 1 | Vacuüm (10 Torr) | 1 |
| 2 | Stikstof (760 Torr) | 3 |
| 3 | Vacuüm (10 Torr) | 1 |
| 4 | Stikstof (760 Torr) | 3 |
| 5 | Vacuüm (10 Torr) | 1 |
| 6 | Stikstof (760 Torr) | 3 |
| Fase 2: Priming | ||
| Procesvolgorde | Tijd (min) | |
| 7 | Vacuüm (1 Torr) | 2 |
| 8 | HMDS (6 Torr) | 5 |
| Fase 3: Priemputuitlaat zuiveren | ||
| Procesvolgorde | Tijd (min) | |
| 9 | Vacuüm | 1 |
| 10 | Stikstof | 2 |
| 11 | Vacuüm | 2 |
| Fase 4: Terugkeer naar de atmosfeer (Backfill) | ||
| Procesvolgorde | Tijd (min) | |
| 12 | Stikstof | 3 |
Tabel 1: Procesdetails voor coating hexamethyldisilazane (HMDS) lagen om de hechting tussen het silicaoppervlak en de AZ-5214E fotoresist te verbeteren.
| Stap | Snelheid (rpm) | Oprit (rpm/s) | Tijd (s) |
| 1 | 800 | 1000 | 3 |
| 2 | 1500 | 1500 | 3 |
| 3 | 3000 | 3000 | 30 |
Tabel 2: Procesdetails voor het bereiken van 1,6 μm dikke AZ-5214E fotoresist laag op SiO2/Si wafers by spin-coating.
| RF-vermogen, (W) | ICP-vermogen,(W) | Etsdruk,(mTorr) | C4F8 flow (sccm) | O2-stroom (sccm) | Temperatuur, (°C) |
| 100 | 1500 | 10 | 40 | 5 | 10 |
Tabel 3: Parameterinstellingen voor silicaets die worden gebruikt in Inductief gekoppeld plasma – Reactieve Ionets (ICP-RIE).
| RF-vermogen, (W) | ICP-vermogen,(W) | Etsdruk,(mTorr) | SF6-stroom (sccm) | Temperatuur, (°C) |
| 20 | 1800 | 35 | 110 | 15 |
Tabel 4: Parameterinstellingen voor siliciumetsen (isotropic) die worden gebruikt in inductief gekoppeld plasma – diepe reactieve ionenets (ICP-DRIE).
| Stap | RF-vermogen, (W) | ICP-vermogen,(W) | Etsdruk,(mTorr) | SF6-stroom (sccm) | C4F8 flow, (sccm) | Temperatuur, (°C) | Depositie/ Etstijd, (s) |
| Passivation-laag | 5 | 1300 | 30 | 5 | 100 | 15 | 5 |
| Etsen | 30 | 1300 | 30 | 100 | 5 | 15 | 7 |
Tabel 5: Parameterinstellingen voor siliciumets (anisotropic) die worden gebruikt in inductief gekoppeld plasma – diepe reactieve ionenets (ICP-DRIE).
| Oppervlakken | Criterium: Contacthoeken in de lucht | Criterium: Onderdompeling | |||
| Water | Hexadecane | Water | Hexadecane | ||
| DRPs | γr | 153°±1° | 153° ± 1° | Onmiddellijke penetratie | Onmiddellijke penetratie |
| ΓA | 161°±2° | 159° ± 1° | |||
| γR | 139°±1° | 132° ± 1° | |||
| Beoordeling: | Superomniphobic | Niet omnifoob – in feite omnifiel | |||
| DRC's | γr | 124° ± 2° | 115° ± 3° | Gevangen lucht (omnifoob) | Gevangen lucht (omnifoob) |
| ΓA | 139° ± 3° | 134° ± 5° | |||
| γR | 0° | 0° | |||
| Beoordeling: | Omnifoob | Omnifoob | |||
| Hybriden | γr | 153°± 2° | 153° ± 2° | Gevangen lucht (omnifoob) | Gevangen lucht (omnifoob) |
| ΓA | 161°± 2° | 159° ± 2° | |||
| γR | 0° | 0° | |||
| Beoordeling: | Omnifoob | Omnifoob | |||
Tabel 6: Contacthoekmetingen – voortschrijdend (A),terugtrekkend (r) en schijnbare (γr) - en onderdompeling in vloeistoffen. Deze tabel herdrukt van Ref.35, Copyright (2019), met toestemming van Elsevier.
Film S1: Hoge snelheid beeldsequentie (15K fps) van waterdruppel stuiteren van microtextured oppervlakken bestaande uit dubbel reentrant pijlers. Deze film is herdrukt van ref 35. Copyright (2019), met toestemming van Elsevier. Klik hier om deze video te bekijken (Klik met de rechtermuisknop om te downloaden).
Film S2: Hoge snelheid beeldsequentie (19K fps) van hexadecane druppel stuiteren van microtextured oppervlakken bestaande uit dubbel reentrant pijlers. Deze film is herdrukt van ref 35. Copyright (2019), met toestemming van Elsevier. Klik hier om deze video te bekijken (Klik met de rechtermuisknop om te downloaden).
Film S3: Beeldsequentie (200 fps) van waterimbibition in microtexture bestaande uit dubbel reentrant pilaren. Deze film is herdrukt van ref 35. Copyright (2019), met toestemming van Elsevier. Klik hier om deze video te bekijken (Klik met de rechtermuisknop om te downloaden).
Film S4: Beeldvolgorde (200 fps) waterdruppel die naast hybride microtextuur oprukt. De aanwezigheid van dubbel reentrant grensmuur verhindert vloeibare invasie in de microtextuur, die het oppervlakte omniphobic onder onderdompeling ook maakt. Deze film is herdrukt van ref 35. Copyright (2019), met toestemming van Elsevier. Klik hier om deze video te bekijken (Klik met de rechtermuisknop om te downloaden).
Discussion
Hier bespreken we aanvullende factoren en ontwerpcriteria om de lezer te helpen bij het toepassen van deze microfabricageprotocollen. Voor holtemicrotexturen (RCs en DRCs) is de keuze van de toonhoogte cruciaal. Dunnere wanden tussen aangrenzende holtes zou leiden tot een laag vloeistofvast interfacial gebied en een hoog interfacial gebied met vloeibare damp, wat leidt tot hoge zichtbare contacthoeken34. Dunne wanden kunnen echter de mechanische integriteit van de microtextuur in gevaar brengen, bijvoorbeeld tijdens het hanteren en karakteriseren; een beetje over-etsen met dunne muren (bijvoorbeeld in stap 6.6) zou de hele microtextuur kunnen vernietigen; onder-etsen met dunne muren kan ook voorkomen dat de ontwikkeling van dubbel reentrant functies. Als de DRC-kenmerken niet volledig zijn ontwikkeld, kan hun vermogen om lucht voor de lange termijn te vangen lijden, vooral als de vloeistof condenseert in de holtes26. Daarom kozen we de toonhoogte in onze experimenten als L = D + 12 μm (d.w.z. de minimale wanddikte tussen de holtes was 12 μm). We vervaardigden ook dubbel reentrantholtes met een kleinere toonhoogte van L = D + 5 μm, maar de resulterende oppervlakken waren niet homogeen als gevolg van structurele schade tijdens microfabricage.
Tijdens het etsen van de silicalaag met C4F8 en O2 in stap 4 kan de voorgeschiedenis van het gebruik of de netheid van de reactiekamer wisselende resultaten opleveren, ondanks het volgen van dezelfde stappen, bijvoorbeeld in een gemeenschappelijke gebruikersfaciliteit zoals in de meeste universiteiten. Daarom wordt aanbevolen dat deze stap wordt uitgevoerd in korte perioden, bijvoorbeeld niet meer dan 5 min per stuk en bewaakt de dikte van de silica laag door een onafhankelijke techniek, zoals reflectometry. Voor onze wafers met een silicalaag van 2,4 μm dik, duurde een typische etsroutine 13 min om silica volledig uit de beoogde gebieden te verwijderen(tabel 3). Omdat de fotoresist ook tijdens het proces werd geëtstoerd, verwijderde deze stap 1 μm van de silicalaag die aanvankelijk door de fotoresist werd gemaskeerd. Om ervoor te zorgen dat het etspercentage was zoals verwacht, en om kruisbesmetting van eerdere etsprocessen te voorkomen (een gemeenschappelijk probleem in multiuserfaciliteiten), werd silicaets altijd voorafgegaan door een offerwafer als voorzorgsmaatregel te etsen. Tijdens de ontwikkeling van de fotoresist kan het blootgestelde oppervlak besmet raken met de sporen/deeltjes van de fotoresist, die kunnen fungeren als (microscopische) maskers die leiden tot de vorming van pinresten. Om dit te voorkomen, moeten gedurende het gehele microfabricageproces36strenge reinigings- en opslagprotocollen worden gevolgd.
Ook tijdens het Bosch-proces, hoewel de SiO2-laag fungeert als een masker voor de Si-laag eronder, wordt het geëtste tijdens lange etscycli, zij het in lagere snelheden. Zo is de diepte van de holtes of de hoogte van de pilaren beperkt tot het punt dat de reentrant functies niet in het gedrang komen. De passivatie- en etstijden tijdens het Bosch-proces moeten worden afgestemd op het verkrijgen van gladde wanden. Dit kan worden bereikt door recepten iteratief te testen en hun effecten op monsters te observeren, bijvoorbeeld met behulp van elektronenmicroscopie.
In het geval van RPs en DRPs, hoe langer de duur van isotropische ets, hoe kleiner de diameter van de stengel. Als de diameter minder dan 10 μm is, kan dit leiden tot mechanische kwetsbaarheid. Deze beperking moet het ontwerp aan het begin van de microfabricageprocedure informeren.
Dry-etstools die algemeen beschikbaar zijn op universiteiten hebben geen industriële toleranties, wat leidt tot ruimtelijke niet-uniformiteiten in termen van de snelheid van etsen in de kamer. Zo zijn de functies die in het midden van de wafer zijn verkregen mogelijk niet dezelfde als die aan de grens. Om deze beperking te overwinnen, gebruikten we vier-inch wafers en concentreerden alleen in de centrale regio.
We raden ook aan om direct-writing systemen te gebruiken in plaats van hard-contact maskers te gebruiken voor fotolithografie, waardoor snelle veranderingen in ontwerpparameters mogelijk zijn, waaronder functiediameters, toonhoogtes en vormen (cirkelvormig, zeshoekige en vierkant), enz.
Uiteraard zijn noch SiO2/Si wafers, noch fotolithografie de gewenste materialen of processen voor de massaproductie van omnifobe oppervlakken. Ze dienen echter als een uitstekend modelsysteem om innovatieve microtexturen voor technische omnifobe oppervlakken te verkennen, bijvoorbeeld door biomimetica26,27,34,35,46,47, die kunnen worden vertaald naar goedkope en schaalbare materialensystemen voor toepassingen. Verwacht wordt dat in de nabije toekomst de ontwerpprincipes voor GEM's kunnen worden opgeschaald met technieken zoals 3-D-printen48, additive manufacturing49en lasermicromachining50, onder andere. Microtextured SiO2/Si oppervlakken kunnen ook worden gebruikt voor templating zachte materialen29,51. Momenteel onderzoeken we toepassingen van onze gas-omtrapping oppervlakken voor het verzachten van cavitatie schade47,ontzilting46,52, en het verminderen van hydrodynamische luchtweerstand.
Disclosures
De auteurs verklaren dat zij geen concurrerende belangen hebben.
Acknowledgments
HM erkent de financiering van de King Abdullah University of Science and Technology (KAUST).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AZ-5214 E photoresist | Merck | DEAA070796-0W59 | Photoresist, flammable liquid |
| AZ-726 MIF developer | Merck | 10055824960 | To develop photoresist |
| Confocal microscopy | Zeiss | Zeiss LSM710 | Upright confocal microscope to visualize liquid meniscus shape |
| Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silicon etching tool |
| Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 | Direct-writing system |
| Drop shape analyzer | KRUSS | DSA100 | To measure contact angle |
| Hexadecane | Alfa Aesar | 544-76-3 | Test liquid |
| Highspeed imaging camera | Phantom vision research | v1212 | To image droplet bouncing |
| HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
| Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
| Hydrogen peroxide 30% | Sigma Aldrich | 7722-84-1 | To prepare piranha solution |
| Imaris software | Bitplane | Version 8 | Post process confocal microscopy images |
| Nile Red | Sigma Aldrich | 7385-67-3 | Fluorescent dye for hexadecane |
| Nitrogen gas | KAUST lab supply | To dry the wafer | |
| Petri dish | VWR | HECH41042036 | |
| Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silica etching tool |
| Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness |
| Rhodamine B (Acros) | Fisher scientific | 81-88-9 | Fluorescent dye for water |
| SEM stub | Electron Microscopy Sciences | 75923-19 | |
| SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam | |
| Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Single side polished, 4" diameter, 500 µm thickness, 2.4 µm thick oxide layer | |
| Spin coater | Headway Research,Inc | PWM32 | |
| Spin rinse dryer | MicroProcess technology | Avenger Ultra -Pure 6 | Dry the wafers after piranha clean |
| Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution |
| Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | version15 | Layout design |
| Thermal oxide growth | Tystar furnace | To grow thermal oxide in patterned silicon wafer | |
| Tweezers | Excelta | 490-SA-PI | Wafer tweezer |
| Vacuum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | |
| Water | Milli-Q | Advantage A10 | Test liquid |
References
- Butt, H. J., et al. Characterization of super liquid-repellent surfaces. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 19 (4), 343-345 (2014).
- Lee, J., Laoui, T., Karnik, R. Nanofluidic transport governed by the liquid/vapour interface. Nature Nanotechnology. 9 (4), 317-323 (2014).
- Subramanian, N., et al. Evaluating the potential of superhydrophobic nanoporous alumina membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Colloid and Interface Science. 533, 723-732 (2019).
- Xue, Z. X., Cao, Y. Z., Liu, N., Feng, L., Jiang, L. Special wettable materials for oil/water separation. Journal of Materials Chemistry A. 2 (8), 2445-2460 (2014).
- Zhang, L. B., Zhong, Y. J., Cha, D., Wang, P. A self-cleaning underwater superoleophobic mesh for oil-water separation. Scientific Reports. 3, (2013).
- Leslie, D. C., et al. A bioinspired omniphobic surface coating on medical devices prevents thrombosis and biofouling. Nature Biotechnology. 32 (11), 1134-1140 (2014).
- Lee, C., Choi, C. H., Kim, C. J. Superhydrophobic drag reduction in laminar flows: a critical review. Experiments in Fluids. 57 (176), (2016).
- Tuteja, A., Choi, W., Mabry, J. M., McKinley, G. H., Cohen, R. E. Robust omniphobic surfaces. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 105 (47), 18200-18205 (2008).
- Brown, P. S., Bhushan, B. Mechanically durable, superoleophobic coatings prepared by layer-by-layer technique for anti-smudge and oil-water separation. Scientific Reports. 5, (2015).
- Wong, T. S., et al. Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stable omniphobicity. Nature. 477 (7365), 443-447 (2011).
- Milionis, A., Dang, K., Prato, M., Loth, E., Bayer, I. Liquid repellent nanocomposites obtained from one-step water-based spray. Journal of Materials Chemistry A. 3 (24), 12880-12889 (2015).
- Mishra, H., et al. Time-Dependent Wetting Behavior of PDMS Surfaces with Bioinspired, Hierarchical Structures. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (12), 8168-8174 (2016).
- Hendren, Z. D., Brant, J., Wiesner, M. R. Surface modification of nanostructured ceramic membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Membrane Science. 331 (12), 1-10 (2009).
- Rezaei, M., et al. Wetting phenomena in membrane distillation: Mechanisms, reversal, and prevention. Water Research. 139, 329-352 (2018).
- Verho, T., et al. Mechanically Durable Superhydrophobic Surfaces. Advanced Materials. 23, 673-678 (2011).
- Boinovich, L., Emelyanenko, A. M., Pashinin, A. S. Analysis of Long-Term Durability of Superhydrophobic Properties under Continuous Contact with Water. ACS Applied Materials & Interfaces. 2 (6), 1754-1758 (2010).
- Herminghaus, S. Roughness-induced non-wetting. Europhysics Letters. 52 (2), 165-170 (2000).
- Abdelsalam, M. E., Bartlett, P. N., Kelf, T., Baumberg, J. Wetting of regularly structured gold surfaces. Langmuir. 21 (5), 1753-1757 (2005).
- Liu, J. L., Feng, X. Q., Wang, G. F., Yu, S. W. Mechanisms of superhydrophobicity on hydrophilic substrates. Journal of Physics-Condensed Matter. 19 (35), (2007).
- Nosonovsky, M. Multiscale roughness and stability of superhydrophobic biomimetic interfaces. Langmuir. 23 (6), 3157-3161 (2007).
- Marmur, A. From hygrophilic to superhygrophobic: Theoretical conditions for making high-contact-angle surfaces from low-contact-angle materials. Langmuir. 24 (14), 7573-7579 (2008).
- Hensel, R., et al. Wetting Resistance at Its Topographical Limit: The Benefit of Mushroom and Serif T Structures. Langmuir. 29 (4), 1100-1112 (2013).
- Bormashenko, E. Progress in understanding wetting transitions on rough surfaces. Advances in Colloid and Interface Science. 222, 92-103 (2015).
- Patankar, N. A. Thermodynamics of trapping gases for underwater superhydrophobicity. Langmuir. 32 (27), 7023-7028 (2016).
- Kaufman, Y., et al. Simple-to-Apply Wetting Model to Predict Thermodynamically Stable and Metastable Contact Angles on Textured/Rough/Patterned Surfaces. The Journal of Physical Chemistry C. 121 (10), 5642-5656 (2017).
- Domingues, E. M., Arunachalam, S., Nauruzbayeva, J., Mishra, H. Biomimetic coating-free surfaces for long-term entrapment of air under wetting liquids. Nature Communications. 9 (1), 3606 (2018).
- Liu, T. Y., Kim, C. J. Turning a surface superrepellent even to completely wetting liquids. Science. 346 (6213), 1096-1100 (2014).
- Hensel, R., Neinhuis, C., Werner, C. The springtail cuticle as a blueprint for omniphobic surfaces. Chemical Society Reviews. 45 (2), 323-341 (2016).
- Hensel, R., et al. Biologically Inspired Omniphobic Surfaces by Reverse Imprint Lithography. Advanced Materials. 26 (13), 2029-2033 (2014).
- Hensel, R., et al. Tunable nano-replication to explore the omniphobic characteristics of springtail skin. Npg Asia Materials. 5, (2013).
- Helbig, R., Nickerl, J., Neinhuis, C., Werner, C. Smart Skin Patterns Protect Springtails. PLOS ONE. 6 (9), 25105 (2011).
- Cheng, L. Marine and Freshwater Skaters: Differences in Surface Fine Structures. Nature. 242, 132 (1973).
- Andersen, N. M., Cheng, L. The marine insect Halobates (Heteroptera: Gerridae): biology, adaptations, distribution, and phylogeny. Oceanography and marine biology: an annual review. 42, 119-180 (2004).
- Domingues, E. M., Arunachalam, S., Mishra, H. Doubly Reentrant Cavities Prevent Catastrophic Wetting Transitions on Intrinsically Wetting Surfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (25), 21532-21538 (2017).
- Arunachalam, S., Das, R., Nauruzbayeva, J., Domingues, E. M., Mishra, H. Assessing omniphobicity by immersion. Journal of Colloid and Interface Science. 534, 156-162 (2019).
- Christian Koch, E. A. Photolithography: Basics of Microstructuring. , MicroChemicals GmbH. (2017).
- Jansen, H., de Boer, M., Legtenberg, R., Elwenspoek, M. The black silicon method: a universal method for determining the parameter setting of a fluorine-based reactive ion etcher in deep silicon trench etching with profile control. Journal of Micromechanics and Microengineering. 5 (2), 115 (1995).
- Jansen, H. V., de Boer, M. J., Unnikrishnan, S., Louwerse, M., Elwenspoek, M. C. Black silicon method X: a review on high speed and selective plasma etching of silicon with profile control: an in-depth comparison between Bosch and cryostat DRIE processes as a roadmap to next generation equipment. Journal of Micromechanics and Microengineering. 19 (3), 033001 (2009).
- Xiu, Y., Zhu, L., Hess, D. W., Wong, C. Hierarchical silicon etched structures for controlled hydrophobicity/superhydrophobicity. Nano Letters. 7 (11), 3388-3393 (2007).
- Azeredo, B., et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching. Nanotechnology. 24 (22), 225305 (2013).
- Coffinier, Y., et al. Preparation of superhydrophobic silicon oxide nanowire surfaces. Langmuir. 23 (4), 1608-1611 (2007).
- Tanner, E. L-Edit-The layout editor. Reference Manual. , Available from: https://usermanual.wiki/Document/LEdit20Manual.38314693/view (2009).
- NANOSPEC 6100 Series Operators Users Manual. , Nanometrics. Available from: https://cmi.epfl.ch/metrology/Nanospec_AFT6100_Manual.pdf (2019).
- Deal, B. E., Grove, A. General relationship for the thermal oxidation of silicon. Journal of Applied Physics. 36 (12), 3770-3778 (1965).
- Woollam, J. A., et al. Spectroscopic ellipsometry from the vacuum ultraviolet to the far infrared. AIP Conference Proceedings. 550 (1), 511-518 (2001).
- Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Mishra, H. Bio-inspired gas-entrapping membranes (GEMs) derived from common water-wet materials for green desalination. Journal of Membrane Science. , 117185 (2019).
- Gonzalez-Avila, S. R., Nguyen, D. M., Arunachalam, S., Domingues, E. M., Mishra, H., Ohl, C. D. Mitigating cavitation erosion using biomimetic gas-entrapping microtextured surfaces. Science Advances. , In-press (2020).
- Liu, X., et al. 3D Printing of Bioinspired Liquid Superrepellent Structures. Advanced Materials. 30 (22), 1800103 (2019).
- Jafari, R., Cloutier, C., Allahdini, A., Momen, G. Recent progress and challenges with 3D printing of patterned hydrophobic and superhydrophobic surfaces. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. , 1-14 (2019).
- Vorobyev, A. Y., Guo, C. L. Multifunctional surfaces produced by femtosecond laser pulses. Journal of Applied Physics. 117 (3), 033103 (2015).
- Xu, M., Kim, C. J. Method for manufacturing re-entrant microstructures. US Patent App. , 15/546,260 (2018).
- Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Syed, A., Buttner, U., Mishra, H. Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO2/Si/SiO2 Wafers for Greener Desalination. Journal of Visualized Experiments. , In-press e60583 (2020).
