Detta arbete presenterar microfabrication protokoll för att uppnå håligheter och pelare med reentrant och dubbelt reentrant profiler på SiO2/ Si rån med fotolitografi och torr etsning. Resulterande mikrotexturerat ytor visar anmärkningsvärd flytande motsättning, kännetecknas av robust långsiktig intrapment av luft under vätning vätskor, trots inneboende fuktbarhet kiseldioxid.
Vi presenterar microfabrication protokoll för rendering i sig vätning material motbjudande till vätskor (allofobiska) genom att skapa gas-entrapping mikrotexturer (GEM) på dem bestående av håligheter och pelare med reentrant och dubbelt reentrant funktioner. Specifikt använder vi SiO2/Si som modellsystem och dela protokoll för tvådimensionell (2D) design, fotolitografi, isotropiska/anisotropa etsningtekniker, termisk oxidtillväxt, pirayarengöring och lagring för att uppnå dessa mikrotexturer. Även om den konventionella visdomen visar att groving i sig vätning ytor (θo < 90°) gör dem ännu mer vätning (θr < θo < 90°), gems visa flytande motgång trots den inneboende fuktbarhetav substratet. Till exempel, trots den inneboende fuktbarhet en kiseldioxid θo ≈ 40 ° för vatten / luftsystemet, och θo ≈ 20 ° för hexadecane / luftsystem, GEMs bestående håligheter fånga luft robust på nedsänkning i dessa vätskor, och den uppenbara kontaktvinklar för dropparna är θr > 90 °. Reentrantoch dubbelt reentrant funktioner i GEMs stabilisera den inkräktande flytande menisken och därmed fånga flytande-fast-ångsystemet i metastabila luftfyllda stater (Cassie stater) och fördröja vätning övergångar till termodynamiskt stabil fullt fylld tillstånd (Wenzel tillstånd) genom, till exempel, timmar till månader. På samma sätt visar SiO2/Si ytor med matriser av reentrant och dubbelt reentrant mikropelare extremt höga kontaktvinklar (θr ≈ 150°–160°) och låg kontaktvinkel hysteres för sondvätskorna, vilket kännetecknas som superomnifobic. Men på nedsänkning i samma vätskor, förlorar dessa ytor dramatiskt sin superomniofoficitet och blir fullt fyllda inom <1 s. För att ta itu med denna utmaning presenterar vi protokoll för hybriddesign som omfattar matriser av dubbelt reentrantpelare omgivna av väggar med dubbelt reentrant profiler. Faktum är att hybridmikrotexturer entrap luft på nedsänkning i sondvätskor. Sammanfattningsvis bör de protokoll som beskrivs här möjliggöra undersökning av GEM i samband med att uppnå allestädes behandling utan kemiska beläggningar, såsom perfluorkarboner, som kan frigöra omfattningen av billiga gemensamma material för tillämpningar som allofobiska material. Kiseldioxid mikrotexturer kan också fungera som mallar för mjuka material.
Fasta ytor som uppvisar synliga kontaktvinklar, θr > 90° för polära och icke-polära vätskor, såsom vatten och hexadecane, kallas allofobiska1. Dessa ytor tjänar många praktiska tillämpningar, inklusive vattenavsaltning2,3,oljevattenseparation4,5,antibiofouling6, och minska hydrodynamisk dra7. Typiskt, allestädes särnifobiska nödvändigheter perfluorerade kemikalier och slumpmässiga topografier8,9,10,11,12. Men Kostnaden, icke-biologisknedbrytbarhet och sårbarhet för dessa material/beläggningar utgör en myriad av begränsningar, t.ex. Det finns således ett behov av alternativa strategier för att uppnå funktionerna hos perfluorerade beläggningar (dvs. att kapa luft på nedsänkning i vätskor utan att använda vattenavvisande beläggningar). Därför har forskare föreslagit yttopografier som består av överhängande (reentrant) funktioner som kan fånga luft på nedsänkning genom microtexturing ensam17,18,19,20,21,22,23,24,25. Dessa mikrotexturer finns i tre typer: håligheter26, pelare27, och fibrösa mattor8. Därefter kommer vi att hänvisa till reentrant funktioner med enkla överhäng som reentrant (Figur 1A-B och Figur 1E-F)och reentrant funktioner med överhäng som gör en 90 ° sväng mot basen som dubbelt reentrant(Figur 1C-D och Figur 1G-H).
I sitt banbrytande arbete, Werner et al.22,28,29,30,31 karakteriserade nagelband av springtails (Collembola), jord-bostad leddjur, och förklarade betydelsen av svamp-formade (reentrant) funktioner i samband med vätning. Andra har också undersökt rollen av svampformade hår strån i sjöåkare32,33 för att underlätta extrema vatten avvisande. Werner och medarbetare visade allestädes att i sig vätning polymera ytor genom att snida biomimetiska strukturer genom omvänd avtryck litografi29. Liu och Kim rapporterade om kiseldioxid ytor prydda med matriser av dubbelt reentrant pelare som kan stöta bort droppar av vätskor med ytspänningar så lågt som γLV = 10 mN / m, kännetecknas av uppenbara kontaktvinklar, θr ≈150 ° och extremt låg kontaktvinkel hysteresis27. Inspirerad av dessa fantastiska utvecklingar följde vi Lius och Kims recept för att återge deras resultat. Vi upptäckte dock att dessa mikrotexturer skulle katastrofalt förlora sin superomniofoficitet, dvs θr → 0 °, om vätning flytande droppar rörde kanten av mikrotexturen eller om det fanns lokaliserade fysiska skador34. Dessa resultat visade att pelarbaserade mikrotexturer var olämpliga för tillämpningar som krävde allestädes närvarande vid nedsänkning, och de ifrågasatte också kriterierna för bedömning av allofofanlighet (dvs. om de skulle begränsas till kontaktvinklar ensam, eller om ytterligare kriterier behövs).
Som svar, med hjälp av SiO2/ Si wafers, förberedde vi matriser av mikroskala håligheter med dubbelt reentrant inlopp och, och med hjälp av vatten och hexadecane som representativa polära och icke-polära vätskor, visade vi att (i) dessa mikrotexturer förhindra vätskor från att komma in dem genom att fästa luft, och (ii) den fackaliserade arkitekturen i håligheterna förhindrar förlust av den instängda luften av lokaliserade defekter34. Således har vi kallat dessa mikrotexturer som “gas-entrapping mikrotexturer” (GEM). Som nästa steg microfabricerade vi GEM med varierande former (cirkulär, kvadratisk, sexkantig) och profiler (enkel, reentrant och dubbelt reentrant) för att systematiskt jämföra deras prestanda under nedsänkning i vätning vätskor26. Vi skapade också en hybrid mikrostruktur bestående av matriser av dubbelt reentrant pelare omgiven av väggar med dubbelt reentrant profiler, som hindrade vätskor från att röra stammarav pelarna och robust fastspänd luft på nedsänkning35. Nedan presenterar vi detaljerade protokoll för tillverkning AV GEM på SiO2/Si ytor genom fotolitografi och etsningtekniker tillsammans med designparametrar. Vi presenterar också representativa resultat av att karakterisera deras vätning genom kontaktvinkel goniometry (framåt / vikande / som placerade vinklar) och nedsänkning i hexadecane och vatten.
Här diskuterar vi ytterligare faktorer och designkriterier för att hjälpa läsaren att tillämpa dessa microfabrication protokoll. För kavitetmikrotexturer (RCs och DRCs) är valet av tonhöjd avgörande. Tunnare väggar mellan intilliggande håligheter skulle leda till låg vätskefast interfacial område och hög flytande ånga interfacial område, vilket leder till hög uppenbara kontaktvinklar34. Tunna väggar kan dock äventyra mikrotexturens mekaniska integritet, till exempel under hantering och karakterisering. lite över-etsning med tunna väggar (t.ex. i steg 6.6) kan förstöra hela mikrotexturen; underetsning med tunna väggar skulle också kunna förhindra utvecklingen av dubbelt reentrant funktioner. Om Demokratiska republiken Kongo-funktioner inte är fullt utvecklade kan deras förmåga att snärja luft för långsiktig skada, särskilt om vätskan kondenseras inuti håligheterna26. Av denna anledning valde vi planen i våra experiment att vara L = D + 12 μm (dvs. den minsta väggtjockleken mellan håligheterna var 12 μm). Vi tillverkade också dubbelt reentrant håligheter med en mindre tonhöjd av L = D + 5 μm, men de resulterande ytorna var inte homogena på grund av strukturella skador under mikrotillverkning.
Under etsningen av kiseldioxidskiktet med C4F8 och O2 i steg 4 kan den tidigare användningshistoriken eller renligheten hos reaktionskammaren ge varierande resultat, trots att de följer samma steg, till exempel i en gemensam användaranläggning som vid de flesta universitet. Därför rekommenderas att detta steg utförs på korta tidsperioder, till exempel inte mer än 5 min vardera och övervakas tjockleken på kiseldioxidskiktet med en oberoende teknik, såsom reftonotri. För våra plattor med ett 2,4 μm tjockt kiseldioxidlager tog en typisk etsningsrutin 13 min för att avlägsna kiseldioxid helt från de riktade områdena(tabell 3). Eftersom photoresist ensades också under processen, tog detta steg bort 1 μm av kiseldioxidskiktet som ursprungligen maskerades av fotoresistet. För att säkerställa att etsningshastigheten var som förväntat och för att undvika korskontaminering från tidigare etch-processer (ett vanligt problem i fleranvändaranläggningar) föregicks kiseletsning alltid av att en offerwafer etsas som ett försiktighetsåtgärd. Under utvecklingen av fotoresisten kan den exponerade ytan bli förorenad med fotoresistens spår/partiklar, som kan fungera som (mikroskopiska) masker som leder till bildandet av stiftrester. För att undvika detta bör rigorösa rengörings- och lagringsprotokoll följas under hela mikrotillverkningsprocessen36.
På samma sätt, under Bosch processen, även om SiO2 lagret fungerar som en mask för Si-lagret under, det blir etsat under långa etsning cykler, om än i långsammare takt. Således är djupet av håligheter eller höjden på pelarna begränsad fram till den grad att reentrant funktioner inte kommer att äventyras. Passivations- och etsningstiderna under Bosch-processen bör ställas in för att få släta väggar. Detta kan uppnås genom att testa recept iterativt och observera deras effekter på prover, till exempel med hjälp av elektronmikroskopi.
När det gäller rps och DRPs, ju längre varaktighet en isotropisk etsning, desto mindre diameter på stammen. Om diametern är mindre än 10 μm kan den leda till mekanisk instabilitet. Denna begränsning bör informera konstruktionen i början av mikrotillverkningförfarandet.
Torretsningsverktyg som vanligen finns på universiteten har inte toleranser av industriell kvalitet, vilket leder till rumsliga icke-enhetliga effekter när det gäller graden av etsning inne i kammaren. Således kan de funktioner som erhållits i mitten av wafer inte vara samma som de vid gränsen. För att övervinna denna begränsning använde vi fyra-tums rån och koncentrerade endast i den centrala regionen.
Vi rekommenderar också att du använder direktskrivsystem istället för att använda hårdkontaktsmasker för fotolitografi, vilket möjliggör snabba förändringar i designparametrar, inklusive funktionsdiametrar, platser och former (cirkulär, sexkantigoch fyrkantig), etc.
Självklart är varken SiO2/Si-plattor eller fotolitografi de önskade materialen eller processerna för massproduktion av allofobiska ytor. De fungerar dock som ett utmärkt modellsystem för att utforska innovativa mikrotexturer för tekniska allofobiska ytor, till exempel genom biomimetik26,27,34,35,46,47, som kan översättas till billiga och skalbara materialsystem för applikationer. Det förväntas att inom en snar framtid, designprinciperna för GEM kan skalas upp med hjälp av tekniker som 3-D utskrift48, additiv tillverkning49, och laser micromachining50, bland annat. Microtextured SiO2/Si ytor kan också användas för templating mjuka material29,51. För närvarande undersöker vi tillämpningar av våra gas-entrapping ytor för förmildrande kavitation skada47,avsaltning46,52,och minska hydrodynamiska dra.
The authors have nothing to disclose.
HM erkänner finansiering från King Abdullah University of Science and Technology (KAUST).
AZ-5214 E photoresist | Merck | DEAA070796-0W59 | Photoresist, flammable liquid |
AZ-726 MIF developer | Merck | 10055824960 | To develop photoresist |
Confocal microscopy | Zeiss | Zeiss LSM710 | Upright confocal microscope to visualize liquid meniscus shape |
Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silicon etching tool |
Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 | Direct-writing system |
Drop shape analyzer | KRUSS | DSA100 | To measure contact angle |
Hexadecane | Alfa Aesar | 544-76-3 | Test liquid |
Highspeed imaging camera | Phantom vision research | v1212 | To image droplet bouncing |
HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
Hydrogen peroxide 30% | Sigma Aldrich | 7722-84-1 | To prepare piranha solution |
Imaris software | Bitplane | Version 8 | Post process confocal microscopy images |
Nile Red | Sigma Aldrich | 7385-67-3 | Fluorescent dye for hexadecane |
Nitrogen gas | KAUST lab supply | To dry the wafer | |
Petri dish | VWR | HECH41042036 | |
Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silica etching tool |
Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness |
Rhodamine B (Acros) | Fisher scientific | 81-88-9 | Fluorescent dye for water |
SEM stub | Electron Microscopy Sciences | 75923-19 | |
SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam | |
Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Single side polished, 4" diameter, 500 µm thickness, 2.4 µm thick oxide layer | |
Spin coater | Headway Research,Inc | PWM32 | |
Spin rinse dryer | MicroProcess technology | Avenger Ultra -Pure 6 | Dry the wafers after piranha clean |
Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution |
Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | version15 | Layout design |
Thermal oxide growth | Tystar furnace | To grow thermal oxide in patterned silicon wafer | |
Tweezers | Excelta | 490-SA-PI | Wafer tweezer |
Vacuum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | |
Water | Milli-Q | Advantage A10 | Test liquid |