Summary
Se informa de un protocolo para el diseño racional de un filtro electroactivo de doble funcionalidad que consiste en nanotubos de carbono y nanohilos de titanato y se presentan sus aplicaciones ambientales hacia la oxidación y el secuestro de Sb(III).
Abstract
Hemos diseñado un método fácil para sintetizar un filtro electroquímico de doble funcionalidad que consta de dos materiales 1-D: nanohilos titanatos y nanotubos de carbono. El filtro híbrido titanate-CNT fue preparado por una sonicación junto con una ruta posterior a la filtración. Debido a los efectos sinérgicos del aumento del número de sitios de sorción expuestos, la reactividad electroquímica, el pequeño tamaño de los poros de la red titanate-CNT junto con un diseño de flujo a través, la oxidación y el secuestro simultáneos de Sb(III) pueden ser fácilmente Logrado. La tecnología del espectrómetro de fluorescencia atómica demostró que el campo eléctrico aplicado acelera la tasa de conversión Sb(III) y el Sb(V) obtenido fue adsorbido eficazmente por los nanohilos de titanato debido a su especificidad Sb. Este protocolo proporciona una solución práctica para la eliminación de Sb(III) altamente tóxicos y otros iones de metales pesados similares.
Introduction
Recientemente, la contaminación ambiental causada por el antimonio emergente (Sb) ha atraído mucha atención1,2. Extensos estudios demuestran que los compuestos Sb representan una alta toxicidad para el ser humano y los microorganismos, aunque están presentes en bajas concentraciones en el medio ambiente3,4. Aún peor, los métodos fisicoquímicos o biológicos convencionales suelen ser ineficaces para eliminar estos contaminantes emergentes debido a sus bajas concentraciones y alta toxicidad5. Las especies más abundantes de Sb son Sb(V) y Sb(III), de las cuales esta última forma es más tóxica.
Entre los métodos de tratamiento actualmente disponibles, la adsorción se cree que es una alternativa prometedora y factible debido a su alta eficiencia, bajo costo, y simplicidad6,7. Hasta ahora, se han desarrollado varios sorbentes a nanoescala con microestructuras ajustables, gran superficie específica y especificidad Sb, como TiO28, MnO29, titanato10,hierro cerovalente11, óxidos de hierro y otros óxidos metálicos binarios12,13. Un problema común cuando se trata de adsorbentes a nanoescala es el problema posterior a la separación debido a su pequeño tamaño de partícula. Una estrategia para abordar este problema es cargar estos nano-sorbentes en soportes macro/microescala14. Otra cuestión difícil que restringe la amplia aplicación de la tecnología de adsorción es el mal transporte masivo causado por la concentración limitada de compuestos/moléculas objetivo15. Esta cuestión puede abordarse parcialmente mediante la adopción de un diseño de membrana y la convención podría mejorar significativamente el transporte masivo. Se han dedicado esfuerzos recientes para desarrollar sistemas de tratamiento avanzados que combinen la adsorción y la oxidación en una sola unidad para la eliminación eficaz de Sb(III). Aquí, mostramos cómo un filtro electroactivo de nanotubo de titanato-carbono (titanate-CNT) fue diseñado y aplicado racionalmente para la adsorción y el secuestro simultáneamente de Sb(III) tóxico. Al ajustar la cantidad de carga del titanato, el voltaje aplicado y el caudal, demostramos cómo la tasa de oxidación Sb(III) y la eficiencia del secuestro se pueden adaptar de forma correspondiente. Aunque la fabricación y aplicación del filtro electroactivo se muestra en este protocolo, diseños similares también pueden aplicarse al tratamiento de otros iones de metales pesados.
Los cambios menores en el proceso de fabricación y los reactivos pueden causar cambios significativos en la morfología y el rendimiento del sistema final. Por ejemplo, se ha demostrado que el tiempo hidrotermal, la temperatura y la pureza química afectan a las microestructuras de estos adsorbentes a nanoescala. El caudal de la solución de adsorbato también determina el tiempo de residencia dentro de un sistema de flujo a través, así como la eficiencia de eliminación de los compuestos objetivo. Con una identificación clara de estos parámetros clave que afectan, se puede asegurar un protocolo de síntesis reproducible y lograr una eficiencia de eliminación estable de Sb(III). Este protocolo tiene como objetivo proporcionar una experiencia detallada en la fabricación de filtros híbridos dual-funcionales, así como sus aplicaciones para la eliminación de iones tóxicos de metales pesados de una manera fluida.
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Protocol
ADVERTENCIA: Lea atentamente las fichas de datos de seguridad (SDS) de todos los productos químicos y use el equipo de protección personal (EPP) adecuado antes de su uso. Algunos de los productos químicos son tóxicos e irritantes. Tenga cuidado al manipular nanotubos de carbono, que pueden tener riesgos adicionales si se inhalan o se contactan con la piel.
1. Preparación del filtro electroactivo titanate-CNT
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Preparación de nanohilos titanatos16
- Disolver 56 g de hidróxido de potasio (KOH) en 100 ml de agua desionizada bajo agitación vigorosa.
- Añadir 3 g de polvo de dióxido de titanio (TiO2)en la solución KOH como disuelto.
- Transfiera la solución anterior a un reactor forrado de teflón y manténgala a 200 oC durante 24 h.
- Lavar el precipitado blanco obtenido con 0,1 mol/L ácido clorhídrico (HCl) y agua desionizada hasta obtener un pH de efluente neutro. Seque el producto al vacío a 60oC durante la noche.
- Transfiera los productos a un horno de tubo y calientelos a 600 oC durante 2 h con una velocidad de rampa de 1 oC/min.
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Preparación del filtro titanate-CNT17
- Añadir 20 mg de nanotubos de carbono (CNT) en 40 ml de n-metil pirrolidona (NMP). Sonda-sonicación durante 40 min para obtener una solución homogénea.
- Por separado, añadir 20 mg de los nanohilos de titanato como hechos en 20 mL de NMP. Realice la sonicación de la sonda durante 20 min.
- Mezcle la solución de dispersión de titanatos con la solución de dispersión CNT. Filtrar la solución de mezcla en una membrana de PTFE, que sirve como soporte para el filtro titanate-CNT.
- Enjuagar secuencialmente con 100 ml de etanol y 200 ml de agua desionizada.
NOTA: Un filtro independiente de CNT se puede preparar por una ruta similar sin la adición de nanohilos de titanato.
2. Filtración electroquímica de Sb(III)
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Descripción en el aparato experimental18
- Llevar a cabo los experimentos de sorción en una carcasa de filtración de policarbonato modificada por electroquímica (ver Figura 1).
- Utilice una fuente de alimentación de CC para conducir la electroquímica.
- Adopte el anillo de titanio perforado como conector para filtros anódicos o catódicos.
- Utilice una goma de silicona aislante como separador y sello.
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Experimentos de filtración
- Añadir 2,2 mg de C8H4K2O12Sb2.3H2O a 1000 ml de agua desionizada para preparar la solución de 800 g/L Sb(III).
- Transfiera 100 ml de solución Sb(III) a un vaso de precipitados de 150 ml. Ajuste el pH de la solución a 7.
- Coloque el ánodo del filtro titanate-CNT preparado en la carcasa de filtración de policarbonato y coloque otro filtro solo CNT como cátodo. Selle la carcasa.
- Pase a través del sistema de filtración con solución Sb(III) a un flujo determinado. Aplique una tensión de CC durante la filtración.
- Determinar la concentracióntotal de Sb y Sb(III) con la técnica del espectrómetro de fluorescencia atómica17.
NOTA: En este proceso, el caudal y el voltaje aplicado se pueden ajustar mediante una bomba peristáltica y una fuente de alimentación de CC, respectivamente.
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Representative Results
El aparato de filtración electroactiva empleado es una carcasa de filtración de policarbonato modificada electroquímicamente(Figura 1). Se emplean técnicas de microscopio electrónico de barrido de emisiones de campo (FESEM) y microscopía electrónica electrónica de transmisión (TEM) para caracterizar la morfología del filtro titanate-CNT(Figura 2). Para demostrar la eficacia del sistema de filtración electroquímica, se determina el cambio del estadototal de Sb y de la valencia Sb en función del tiempo(Figura 3).
Las imágenes FESEM del filtro titanate-CNT sugieren una superficie rugosa. La caracterización de TEM sugiere que estos CNT están enredados con nanohilos de titanato. Esto sugiere que hemos sintetizado con éxito los materiales híbridos titanate-CNT(Figura 2).
Se examinan el cambio de Sbtotal y Sb valence state en función del tiempo en 2 V (Figura 3). Los resultados sugieren que la concentración de Sb(V) aumenta bruscamente dentro de la conversión inicial de 0,5 h y se observa la conversión completa de Sb(III) a lo largo de 1 h de filtración continua en el modo de recirculación. Esto indica que la oxidación Sb(III) es el proceso de reacción principal en la etapa inicial, entonces el Sb(V) puede ser adsorbido eficazmente por los nanohilos de titanato cargados. Además, tanto la cinética de sorción De Sb como la capacidad aumentaron con el voltaje aplicado debido a las interacciones electrostáticas mejoradas y el transporte cerca de la superficie por electromigración.
Figura 1: Aparato de filtración electroactiva. (1) es el conector de anillo de titanio anódico para el filtro anódico, (2) es el filtro anódico titanato-CNT, (3) es el sello aislante, (4) es el filtro CNT catódico, y (5) es el conector de anillo de titanio al filtro catódico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: (A) caracterizaciones FESEM y (B) TEM del filtro titanate-CNT. Esta cifra ha sido modificada a partir de la referencia 19. Copyright 2019 Elsevier. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Cambios de especies Sb en función del tiempo. Condiciones experimentales. E a 2 V, [Sb(III)]0 a 800 g/L, caudal a 3 ml/min, pH0 a 7 y 1 mM Na2SO4 electrolito19. Esta cifra ha sido modificada a partir de la referencia 19. Copyright 2019 Elsevier. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
La clave de esta tecnología es fabricar un filtro híbrido electroactivo conductor y poroso con alta especificidad Sb. Para ello, se debe prestar especial atención al proceso de fabricación. La cantidad de nanohilos de titanato debe controlarse con precisión debido al efecto de "equilibrio" entre la conductividad eléctrica del filtro y la superficie.
Además, también debe tenerse en cuenta que es necesaria una tensión aplicada adecuada. Una vez que el voltaje aplicado es demasiado alto (por ejemplo, >3 V), otras reacciones competitivas, como la división de agua, pueden conducir a la producción de gran cantidad de burbujas (O2 en el ánodo y H2 en la superficie del electrodo) en la superficie del electrodo, lo que puede bloquear los sitios activos y, por lo tanto, contribuir negativamente al rendimiento de eliminación De Sb(III).
La estabilidad del sistema a largo plazo es otro tema preocupante, ya que la acumulación de especies Sb en la superficie del filtro es inevitable. Esto requiere el lavado periódico del filtro para regenerar los sitios de superficie activos (especialmente el lavado químico).
Mientras tanto, el costo de este filtro electroactivo titanite-CNT todavía debe ser considerado. Aunque el precio de los CNT ha disminuido significativamente debido al progreso de su tecnología de producción en las últimas décadas, sus precios siguen siendo muy superiores a los de los materiales de carbono activado y otros materiales de carbono que se utilizan ampliamente.
Además, cabe destacar que los resultados experimentales actuales se obtienen principalmente de un dispositivo de filtración electroquímica a escala de laboratorio. Ampliar aún más el dispositivo para permitir aplicaciones ambientales prácticas a gran escala será el foco de nuestro estudio posterior.
Hemos desarrollado un sistema de filtración de flujo continuo para la adsorción y el secuestro simultáneos de Sb(III). La clave de esta tecnología es un filtro electroactivo titanite-CNT con reactividad electroquímica, tamaño de poro pequeño, sitios activos fácilmente disponibles y alta especificidad Sb. Este estudio proporciona nuevos conocimientos para el diseño racional de los sistemas de flujo hacia la descontaminación de Sb y otros iones de metales pesados similares.
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Disclosures
No tenemos nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue apoyado por la Fundación de Ciencias Naturales de Shanghai, China (No 18ZR1401000), el Programa Pujiang de Shanghai (No 18PJ1400400), y el Programa Nacional De Investigación y Desarrollo Clave de China (No 2018YFF0215703).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Atomic fluorescence spectrometer | Ruili Co., Ltd | ||
| Carbon nanotubes (CNT) | TimesNano Co., Ltd | ||
| DC power supply | Dahua Co., Ltd | ||
| Ethanol, 96% | Sinopharm | ||
| Hydrochloric acid, 36% | Sinopharm | Corrosive | |
| L-antimony potassium tartrate | Sigma-Aldrich | Highly toxic | |
| N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), 99.5% | Sinopharm | Highly toxic | |
| Potassium hydroxide, 85% | Sinopharm | Corrosive | |
| Peristaltic pump | Ismatec Co., Ltd | ||
| Titanium dioxide powders | Sinopharm |
References
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