Summary
在这里，我们提出了一种利用原位红外光谱作为在综合相关条件下滴定检测器来观察Lewis酸和碱液之间溶液相互作用的方法。通过检查溶液相互作用，此方法是对 X 射线晶体学的补充，并提供了 NMR 光谱的替代方法。
Abstract
含碳基基的Lewis酸活化是促进有机化学转化的基本基础。从历史上看，这些相互作用的表征仅限于相当于化学计量反应的模型。在这里，我们报告一种利用原位红外光谱来探索刘易斯酸和碳基在综合相关条件下的溶液相互作用的方法。使用这种方法，我们能够识别 GaCl3和丙酮之间的 1：1 复杂度，以及 FeCl3和丙酮的高度连结复合物。该技术对机械理解的影响通过应用到刘易斯酸介素碳基-烯烃代谢机制中得到了说明，在该机制中，我们能够观察到基质碳基与产品碳基与催化剂之间的竞争性结合相互作用。
Introduction
利用Lewis酸激活含有碳基的基质在有机合成方法1、2、3、4中普遍存在。对这些相互作用的研究依赖于固态X射线晶体学，以及原位NMR光谱2。这些技术的局限性表现在结晶产生的伪影，或者无法通过NMR分析探测顺磁刘易斯酸。为了克服这些问题，化学家采用了红外（IR）光谱来确定刘易斯对的确切结构。此外，IR已被用于确定刘易斯酸度4，5，6，7，8，9。Susz实验室研究了刘易斯酸和碳基在化学计量机制中的固态相互作用。Susz组利用红外与元素分析相结合，阐明了刘易斯对的整洁1：1混合物的结构。这一分析提供了大量洞察结构后果，简单的碳基化合物与常用的刘易斯酸在固态的相互作用，并特别感兴趣的我们的实验室：FeCl310，11。我们假设，我们可以通过一种原位方法，检查综合相关条件，以增强对这些重要刘易斯对相互作用的现有理解。
原位红外使化学家能够对原位的功能组转换进行实时测量。这些数据提供了对反应速率的关键见解，以支持有关过程操作机制的假设，并影响反应性能。实时观测使化学家能够直接跟踪反应成分在反应过程中的转化情况，而合成化学家可以利用收集到的信息来开发新化合物和优化反应成分。合成路线和新的化学工艺。
我们认为这种方法对于化学家研究由刘易斯酸催化的以碳基为中心的反应具有普遍的重要性。这个详细的演示旨在帮助化学家将这项技术应用到他们的研究系统中。
Protocol
1. 露天参考频谱
- 打开数据采集软件。单击"仪器"。在"配置"选项卡下，单击"收集背景"。单击"继续"。将扫描设置为256，然后单击"确定"以收集背景。
注： 确保探测器处于进行数据收集的相同位置。探头的位置变化可能会影响光谱。
2. 溶剂参考谱
- 在数据采集软件中，单击"文件"。单击"新建"。单击"快速入门"。
- 将持续时间设置为 15 分钟，将采样间隔设置为 15 秒。 单击"创建"以创建实验。
注：此时，必须将化学系统连接到原位红外探头才能继续。以下步骤用于准备要研究的化学系统。 - 在惰性气氛下，将刘易斯酸加入火焰干燥的 25 mL 2 领圆底烧瓶中，并装有搅拌棒（图 1B）。用橡胶塞法密封烧瓶，并将充满 Ar 的气球连接到烧瓶上。通过注射器添加所需的无水溶剂体积（最小 3 mL） （图 1C）。
注： FeCl3不溶于二氯甲苯 （DCE）。GaCl3可溶于 DCE。 - 取出一个隔膜，并将烧瓶连接到原位红外探头（图1D）。将烧瓶置于温度控制位设置为所需温度的浴缸中（图 1E）。
- 单击
按钮开始收集数据，并在 2 分钟后停止收集数据，从而在数据采集软件中启动实验。
注： 此文件的名称是您将在步骤 3.1.3 中使用溶剂参考谱。
按钮开始收集数据，并在 2 分钟后停止收集数据，从而在数据采集软件中启动实验。3. 滴定软件设置
- 创建新滴定实验
- 在数据采集软件中，单击"文件 |新增 |快速入门。将持续时间设置为 8 小时，将采样间隔设置为 15 秒。
注：数据采集能够将实验持续时间设置为 15 分钟到 2 d 之间，采样间隔介于 15 s 到 1 h 之间。 - 单击"创建"以创建实验。在数据采集软件中，转到"光谱"选项卡，然后单击"添加光谱"。单击"从文件"并打开步骤 2 中获取的适当溶剂参考谱。选中带有时间签名的框。单击"确定"。
- 单击按钮开始收集数据，开始在数据采集软件中进行实验。
- 在数据采集软件中，单击"文件 |新增 |快速入门。将持续时间设置为 8 小时，将采样间隔设置为 15 秒。
- 单击溶剂减法并选择步骤 3.1.3 中添加的适当参考频谱。搅拌 15 分钟以达到温度。使用原位红外探头确定温度。
4. 滴定程序
- 通过注射器添加10μL的碳基乙酸酯（图1F）。
- 观察数据采集上的信号响应（图2）。系统将随着时间而改变平衡和变化。
- 当红外信号稳定并保持不变时，收集红外频谱。
注： 数据采集以设定的频率收集光谱。我们实验室的数据每 15 s 收集一次。我们注意到系统达到平衡的时间，并使用当时收集的频谱进行分析。 - 重复步骤 4.1-4.3，直到添加所需的麻醉剂量。
注： FeCl3混合物在添加 1 个等值1后变得均匀，而 GaCl3混合物无论添加的量如何，都保持均匀。
5. 红外光谱分析
- 数据采集软件的导出数据。
- 单击文件 |导出 |多频谱文件。
- 在"格式"下，选中CSV和"数据"下，选中"原始"。单击"导出"将 IR 数据导出到电子表格或数学处理软件。
- 绘制红外光谱所需的区域，如图 3 A，D所示。
- 检查光谱中的过渡和/或等位。
- 按进度划分光谱，如图 3 B，C所示，用于 GaCl3，图 3E，F表示 FeCl3。
6. 分量分析
- 识别每个感兴趣的物种的最大值，如 GaCl 3 和图4 A 所示，图 4 D表示 FeCl 3和1，以生成吸收率与添加的等值的酶分表，如 GaCl3的图 4B和 FeCl3的图4E所示。
- 为了考虑稀释，将吸收率乘以每个频谱的溶液总体积，如 GaCl3的图 4B和 FeCl3的图 4E所示。
- 将吸光积_体积的积计绘制为等效的analyt的函数，如GaCl3图4C和FeCl3图4F所示。
7. 物种消费分析
- 对于可以识别的原位生成的物种，绘制啤酒-兰伯特关系图5A所示。
- 对于已知物种，测量浓度对所需最大吸收的影响，并绘制啤酒-兰伯特关系图。
- 使用两个比尔-兰伯特关系，确定所观察到的感兴趣物种的原位数量，如图5B所示。
注： CMAX = 2 mmol，由存在的数量称为 FeCl3。CADD是丙酮的摩尔 （1） 添加.CCOORD是 FeCl3-丙酮复合物的摩尔 （3）。COBS是未绑定1的摩尔。CND是未检测到的摩尔 1。CMAX = CCOORD是已消耗的3摩尔。 - 绘制 CND与 （CMAX = CCOORD） 以确定是否存在相关性，如图5C所示。
注：这条线的斜率将以物种1摩尔为物种3。
Representative Results
在这项研究中，使用原位红外监测滴定来观察1和GaCl3以及1和FeCl3（图6）12的相互作用。使用此协议集合，我们能够确定 GaCl3和1在解决方案中形成 1：1 复杂2。或者，当 FeCl3和1组合时，观察到更复杂的行为。图 6显示了我们检查的均衡。图 1显示了 FeCl3滴定的物理设置，图1显示。图2显示了现场红外利用数据采集软件对FeCl3进行滴定与1的数据采集数据的原始馈送。图 3显示了从应用于 GaCl3和 FeCl3的这种滴定方法中提取过渡的过程。图 4显示了 GaCl3滴定与 1的最大数据与 1的滴定数据与1的 FeCl3的滴定。图 5显示了从 FeCl3与1的滴定中提取的复杂协调行为。图 7显示了这些协议对竞争使用 Lewis 酸的检查应用。图8显示了这些协议在修正金属催化碳基-烯烃代谢机制中的应用。
图 1：系统设置的可视化指南。执行滴定 （A） 的必要组件在连接到原位 IR （B） 之前组装组件。与Ar的烧瓶，并准备溶剂添加 （C）.用溶剂 （D） 附着在原位 IR 上的烧瓶温度控制下的烧瓶 （E）准备添加麻醉剂 （F）.请点击此处查看此图的较大版本。
图2：数据采集接口中的Analyte信号响应，在1636cm-1处，用于在DCE的12 mL中滴定2 mmol FeCl3与1。当系统处于平衡状态时，在添加解毒剂后收集光谱。请点击此处查看此图的较大版本。
图3：红外光谱分析。光谱收集与 0-4 等1 （A） 和 FeCl3与 0-4 等1 （D ） 的点状 GaCl3 。GaCl3的滴定与 0-1 等1显示形成2 （B） 和 1-4 等1显示存在1 （C）FeCl3的滴定与 0-1 等1显示形成3 （E）和 1-4 等1显示存在1，消耗3，和形成一个新的物种（F）。经汉森、C.S.等12人许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学学会。请点击此处查看此图的较大版本。
图 4：从 IR 提取 ±最大数据以进行组件分析。为分量 GaCl3收集的 Spectra 与 0-4 等值1与 #最大值为 1和2指示 （A） 和 FeCl3与 0-4 等1与 #max表示1和3指示（D）。显示标准化的代表性数据表，用于说明 GaCl3 （B） 和 FeCl3 （E） 的稀释。来自 （B） 的数据绘制用于使用1 （C） 的 GaCl3滴定分的分量分析，以及使用1 （F） 的 FeCl3滴定分的分量分析。经汉森、C.S.等12人许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学学会。请点击此处查看此图的较大版本。
图5：FeCl3滴定与1的消耗分析。用于生成啤酒-兰伯特关系的数据段为 [3] 和用于确定消耗3 （A） 的 IR 数据段。从IR （B） 测量的每个包含 1的物种的摩尔。未检测到的摩尔图 1与3消耗的摩尔（C）经汉森、C.S.等12人许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学学会。请点击此处查看此图的较大版本。
图6：本研究探讨刘易斯酸/碱平衡。报告 GaCl3与1形成2和 FeCl3与1到窗体3和4的点便。请点击此处查看此图的较大版本。
图7：竞争性绑定实验。红外光谱的碳基区为3 （A） 和 IR 光谱5 （B）在滴定3与6 （C） 中探测的平衡3的滴定 IR 数据，1 等值6 （D）经汉森、C.S.等12人许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学学会。请点击此处查看此图的较大版本。
图8：原位红外数据在机械方案中的应用。碳基-烯烃代谢反应为7 （A）.经修订的碳基-烯烃代谢的力学建议，通过滴定与原位红外光谱（B）相结合，促进。经汉森、C.S.等12人许可转载（改编）。版权所有 2019 美国化学学会。请点击此处查看此图的较大版本。
Discussion
在无水条件下，刘易斯酸可以有一系列溶解。我们介绍的两个示例是 DCE 中的 GaCl3和 FeCl3。GaCl3在滴定时是均匀的，而 FeCl3在很大程度上是不溶的。从 GaCl3的均质溶液开始，我们以 10 μL 的增量完成了从 0-4 等值1的滴定，并提取了红外光谱（图 3A）。对滴定过程中发生的过渡的检查显示，碳基区域中单一物种的形成在1630厘米-1，从0-1等1（图3B）26，27。 当向溶液中添加大于 1 等值1时，在 1630cm-1时峰值不会发生变化，在 1714cm-1处观察到未绑定1（图 3C）。这些结果与2的形成一致。当对 FeCl3执行相同的滴定（图 3D）时，从 0-1 等值1形成 1636cm-1的峰值，这与3（图 3E） 一致。重要的是，一旦达到1个等值1，混合物就变得均匀。当滴定超过1个对等1时，在1714厘米-1处观察到未绑定1，强度降低3，无主点在1648厘米-1处解析，1663厘米-1形成新峰。
使用滴定红外数据，可以使用分析物的等效物来执行溶液相互作用的分量分析（图4）。为了考虑稀释，我们可以对啤酒-兰伯特方程（eq 1）的体积采用规范化：
其中 1） 吸收率 （A） 和体积 （V） 都是可测量的术语;2） 摩尔吸收 （+） 和路径长度 （l） 是恒定的，允许检查 3） 摩尔数 （n）。规范化的吸收率可以很容易地在电子表格中计算（图4B，D），然后这个术语可以绘制到等效的analyte。在图 4C中，我们可以看到2的信号相对于 1 到1等值呈线性增长，此时1的信号呈线性增长，2的信号保持不变。在图4F中，我们看到信号3到1等1的类似线性增加，然后是1个超过1个等值的存在。然而，我们也观察到强度3的线性下降，我们观察到的比我们应该少的1，假设与GaCl3的行为相似。
然而，更多信息可从IR数据获得，用于对FeCl3的滴定与1。可形成的最大量为 3，由添加的 FeCl3量（CMAX = 示例滴定中的 2 mmol FeCl3）定义。我们知道我们添加到烧瓶 （CADD） 中 1 的量，我们可以测量我们在 1714 厘米-1 （COBS）处观察到的未绑定1的量，以及我们使用啤酒-兰伯特关系在 1636 厘米-1 （CCOORD）处观察到的3量。最后，我们知道，我们不能将添加到烧瓶中的所有1作为空闲1或3，表示未检测到某些1 （CND）。我们可以在以下质量平衡（eq 2）中组合以下1的这些术语：
我们可以使用滴定数据来计算滴定期间生成的每个 IR 频谱中这些术语的值（图 5B）。有了这些值，我们可以绘制1个缺失量 （CND） 作为消耗量3的函数 （CMAX-CCOORD）来确定是否存在相关性 （图 5C）。这种相关性与3等1消耗1个等数3一致，这可能形成类似于4的复合物。我们通过检查溶液电导率，进一步支持这种附加酮，这与一种或多种氯化物被移向Fe（III）的外层，以及苯甲醛12的类似结构的X射线晶体学一致。然而，在溶液中形成的不同类型的高结扎结构很可能有混合物，如图5中的消耗分析中的非整数斜率所示，我们观察到的晶体结构可能只是沉淀的一个复杂结构。
除了两个物种之间的相互作用，这种方法还可用于探索竞争相互作用（图7）。通过建立3（图7A）和5（图7B）的形成和光谱特性，可以观察到碳基的获取Lewis酸的竞争。通过在溶液中进行前改3，我们可以检查6如何取代1（图7C）。当我们探测这个系统时，我们看到当我们添加6到3时，不是所有6绑定到FeCl3。然而，我们观察到3的消耗，同时存在1，以及形成5。
利用这种类型的竞争实验，我们已经能够模拟FeCl3作为碳基烯烃代谢中的催化剂的状态（图8）。我们之前已经证明，在低周转率下，碳基-烯烃代谢通过图8B28中的第一周期运行。基板7与FeCl3相互作用，形成复合9作为循环的静止状态。复杂9然后经历周转限制[2]2]-环增形成牛烷复合体10。复古[2][2]产生环丙基产物8和3，这反过来必须有1的分子被分子7置换。但是，随着 [1] 的增加，3将转换为复合4。协调饱和4然后或隔离FeCl3或催化能力，导致通过酮复合物11和牛烷复合12的平行循环。
总之，利用原位红外监测刘易斯酸与碳基化合物的滴定，使化学家能够深入了解刘易斯酸/碱溶液在综合相关条件下的相互作用。这种技术不仅可以用于识别离散结构，还可以用于观察一个离散物种向另一个离散物种的过渡。该方法的发现已被用来提出其他元变反应的机制29。我们目前使用通过这种方法收集的数据，促进碳基-烯烃代谢中顽固基质基质的反应，并开发新的代谢反应形式。最后，基质碳基和产品碳基之间的竞争相互作用可能会影响其他刘易斯酸催化反应。我们正在采用这种方法来研究这些其他催化机制。
Disclosures
本文由梅特勒-托利多汽车制造公司提供支持，该公司是本文中使用的仪器的生产商。
Acknowledgments
我们感谢芝加哥洛约拉大学、默克公司和国家卫生研究院/国家普通医学研究所（GM128126）的财政支持。我们感谢梅特勒-托利多汽车化学公司对本文制作的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | BDH | BDH1101-19L | Dried over potassium carbonate |
| Balloon | VWR | 470003-408 | Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia. |
| Detector LN2 RiR15 | Mettler Toledo | 14474603 | |
| 1,2 Dichloroethane | Beantown | 223375-2.5L | Dried over 3Å molecular sieves |
| Gallium (III) Chloride | Beantown | 127270-100G | Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis) |
| 25 µL glass syringe | Hamilton | 80285 | |
| Inert Argon Gas | Airgas | Ultra High Purity | |
| Iron (III) Chloride | Sigma Aldrich | 157740-100G | Reagent Grade, 97% |
| 100-mL Jacketed Beaker | AceGlass | 5340-03 | |
| 3Å Molecular Sieves | Alfa Aesar | L05335 | |
| 25-mL 2 neck flask | CTechGlass | FL-0143-003 | |
| 18G Needle | BD Biosciences | 305196 | Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2") |
| Potassium Carbonate | Sigma Aldrich | 60109-1KG-F | Anhydrous |
| Prism 8 | GraphPad | Mathematical Processing Software | |
| Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp | Mettler Toledo | 14474510 | in situ IR probe |
| Rice Stir Bar | Dynalon | 303495 | Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8") |
| 14/20 Rubbber Septa | VWR | 89097-554 | |
| 5-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-005 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
| 10-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-006 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
| System ReactIR 15 | Mettler Toledo | 1400003 | in situ IR system |
| Thermostatic Bath | Haake | Haake A82 |
References
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