यहां, हम सिंथेटिक रूप से प्रासंगिक परिस्थितियों में टिट्रेशन के लिए एक डिटेक्टर के रूप में सीटू इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी में नियोजित करके लुईस एसिड और ठिकानों के बीच समाधान बातचीत के अवलोकन के लिए एक विधि प्रस्तुत करते हैं। समाधान बातचीत की जांच करके, यह विधि एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी के पूरक का प्रतिनिधित्व करती है, और एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का विकल्प प्रदान करती है।
कार्बनडाइल युक्त सब्सट्रेट्स का लुईस एसिड-सक्रियण कार्बनिक रसायन विज्ञान में परिवर्तनों को सुविधाजनक बनाने के लिए एक मौलिक आधार है। ऐतिहासिक रूप से, इन बातचीत का लक्षण वर्णन स्टोइकिओमेट्रिक प्रतिक्रियाओं के बराबर मॉडल तक सीमित रहा है। यहां, हम सिंथेटिक रूप से प्रासंगिक परिस्थितियों में लुईस एसिड और कार्बोनेल्स के बीच समाधान बातचीत की जांच करने के लिए सीटू इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी में उपयोग की जाने वाली विधि की रिपोर्ट करते हैं। इस विधि का उपयोग करके, हम गासीएल3 और एसीटोन के बीच 1:1 जटिलता और फेसीएल3 और एसीटोन के लिए एक अत्यधिक लिगाटेड कॉम्प्लेक्स की पहचान करने में सक्षम थे। मशीनी समझ पर इस तकनीक का प्रभाव लुईस एसिड-मध्यस्थता कार्बोनाइल-ओलेफिन मेटाथेसिस के तंत्र के लिए आवेदन द्वारा सचित्र है जिसमें हम उत्प्रेरक के साथ सब्सट्रेट कार्बोनाइल और उत्पाद कार्बोनिल के बीच प्रतिस्पर्धी बाध्यकारी बातचीत का पालन करने में सक्षम थे।
कार्बोनल्स युक्त सब्सट्रेट्स को सक्रिय करने के लिए लुईस एसिड का उपयोग कार्बनिक सिंथेटिक तरीकों1,2, 3,4में सर्वव्यापी है । इन बातचीत के अध्ययन में ठोस राज्य एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी के साथ-साथ सीटू एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी2पर भरोसा किया गया है । इन तकनीकों की सीमाएं उन कलाकृतियों से प्रकट होती हैं जो क्रिस्टलीकरण से उत्पन्न होती हैं, या एनएमआर विश्लेषण के माध्यम से पैरामैग्नेटिक लुईस एसिड की जांच करने में असमर्थता होती हैं। इन मुद्दों को दूर करने के लिए, केमिस्टों ने लुईस जोड़े की सटीक संरचना निर्धारित करने के लिए अवरक्त (आईआर) स्पेक्ट्रोस्कोपी को नियोजित किया है। इसके अलावा, आईआर का उपयोग लुईस एसिडिटी4,5,6,7,8,9निर्धारित करने के लिए किया गया है। सुज़ लैब ने स्टोइचियोमेट्रिक शासन में लुईस एसिड और कार्बोनिल्स की ठोस-राज्य बातचीत का अध्ययन किया । मौलिक विश्लेषण के साथ संयोजन के रूप में आईआर का उपयोग, सुज़ समूह लुईस जोड़े के साफ, 1:1 मिश्रण की संरचनाओं को स्पष्ट करने में सक्षम था। इस विश्लेषण ने ठोस स्थिति में आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले लुईस एसिड के साथ सरल कार्बोनाइल यौगिकों की बातचीत के संरचनात्मक असर और हमारी प्रयोगशाला के लिए विशेष रुचि: फेसीएल310,11में बहुत अधिक अंतर्दृष्टि प्रदान की। हम posited कि हम एक सीटू विधि है कि सिंथेटिक रूप से प्रासंगिक शर्तों की जांच के माध्यम से इन ou महत्वपूर्ण लुईस जोड़े की बातचीत की मौजूदा समझ को जोड़ सकते हैं ।
सीटू आईआर में केमिस्टों को सीटू में कार्यात्मक समूह रूपांतरणों के वास्तविक समय मापन करने में सक्षम बनाता है। ये डेटा एक प्रक्रिया के ऑपरेटिंग तंत्र के बारे में परिकल्पनाओं का समर्थन करने और प्रतिक्रिया प्रदर्शन को प्रभावित करने के लिए प्रतिक्रिया दरों में प्रमुख अंतर्दृष्टि की आपूर्ति करते हैं। वास्तविक समय अवलोकन केमिस्टों को प्रतिक्रिया के दौरान प्रतिक्रिया घटकों के अंतररूपांतरण को सीधे ट्रैक करने की अनुमति देते हैं, और बीनने वाली जानकारी को सिंथेटिक केमिस्ट द्वारा नए यौगिकों के विकास और अनुकूलन में नियोजित किया जा सकता है सिंथेटिक मार्गों और नई रासायनिक प्रक्रियाओं।
एक पता लगाने विधि के रूप में सीटू आईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी में नियोजित करते हुए, हमने उन सब्सट्रेट्स और इंटरमीडिएट की जांच की जो धातु-मध्यस्थता कार्बोनिल-ओलेफिन मेटाथेसिस12के उत्प्रेरक चक्र में भाग लेते हैं। शिंडलर लैब द्वारा विकसित फे (III) -उत्प्रेरक कार्बोनाइल-ओलेफिन मेटाथेसिस प्रक्रिया, कार्यात्मक समूहों से सी = सी बांड के उत्पादन के लिए एक शक्तिशाली विधि का उदाहरण है, जो जटिल अणुओं13,14,15के निर्माण में सर्वव्यापी रूप से उपयोग किया जाता है। मूल रिपोर्ट के बाद से, इस प्रक्रिया ने फे (III)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25के उपयोग से परे सिंथेटिक विकास की अधिकता को प्रेरित किया है । महत्वपूर्ण बात, इस प्रतिक्रिया की आवश्यकता है कि लुईस एसिड उत्प्रेरक सफल प्रतिक्रियाशीलता के लिए एक सब्सट्रेट कार्बोनाइल और एक उत्पाद कार्बोनिल के बीच अंतर करता है। सिंथेटिक रूप से प्रासंगिक परिस्थितियों में इस प्रतिस्पर्धी बातचीत का निरीक्षण करने के लिए, हमने सीटू आईआर में प्रदान की गई निरंतर अवलोकन के साथ टिट्रेशन को संयुक्त किया।
हमारा मानना है कि इस विधि को कार्बोनाइल केंद्रित लुईस एसिड द्वारा उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं का अध्ययन दवा की दुकानों के लिए सामांय महत्व का है । इस विस्तृत प्रदर्शन का उद्देश्य केमिस्टों को अपने अध्ययन प्रणाली पर इस तकनीक को लागू करने में मदद करना है।
निर्जल परिस्थितियों में, लुईस एसिड में घुलनशीलता की एक श्रृंखला हो सकती है। हमने जो दो उदाहरण प्रस्तुत किए हैं वे डीसीई में जीएसीएल3 और फेसीएल3 हैं । GaCl3 टिट्रेशन की शुरुआत में सजातीय है, जबकि FeCl3 काफी हद तक अघुलनशील है । GaCl3के सजातीय समाधान के साथ शुरुआत, हम 10 μL वेतन वृद्धि में 0-4 समान 1 से एक तीतर पूरा किया और आईआर स्पेक्ट्रा(चित्रा 3ए)निकाला । टिट्रन्स के दौरान होने वाले संक्रमणों की जांच से कार्बोनाइल क्षेत्र में 1630 सेमी-1में एक प्रजाति का गठन दिखाई देता है, जो 0-1 इक्विव 1 (चित्रा 3बी) 26,27से बढ़ता है । जब समाधान में 1 से अधिक समान 1 जोड़ा जाता है, तो 1630 सेमी-1 पर चोटी में कोई परिवर्तन नहीं होता है और 1714 सेमी-1 (चित्रा 3सी)पर अनबाउंड 1 मनाया जाता है। ये परिणाम 2के गठन के अनुरूप हैं । जब एक ही टिट्रेशन फेसीएल3 (चित्रा 3डी)के साथ किया जाता है, तो 0-1 इक्विव 1से 1636 सेमी-1 रूपों पर एक चोटी, जो 3 (चित्रा 3ई)के अनुरूप है। महत्वपूर्ण बात यह है कि 1 समान रूप से प्राप्त होने के बाद मिश्रण समरूप हो जाता है। जब तीतर 1 समान 1से परे होती है, तो 1714 सेमी-1पर अनबाउंड 1 मनाया जाता है, तीव्रता में 3 कमी आती है, एक आइडोबेस्टिक पॉइंट 1648 सेमी-1पर हल करता है, और 1663 सेमी-1 रूपों पर एक नया शिखर होता है।
टिट्रेशन आईआर डेटा का उपयोग करके, उपयोग किए जाने वाले विश्लेषण के समकक्ष समाधान इंटरैक्शन(चित्र4)के घटक विश्लेषण करने के लिए नियोजित किया जा सकता है। कमजोर पड़ने के लिए, हम बियर-लैम्बर्ट समीकरण (eq. 1) की मात्रा के संबंध में एक सामान्यीकरण को नियोजित कर सकते हैं:
जहां 1) अवशोषण (ए) और वॉल्यूम (वी) दोनों मापने योग्य शब्द हैं; 2) मोलर अवशोषण (ε) और पथलंबाप (एल) स्थिर हैं, जिससे 3) मॉल (एन) की संख्या की जांच की जा सकती है। सामान्यीकृत अवशोषण की गणना आसानी से स्प्रेडशीट(चित्रा 4बी, डी)में की जा सकती है, और फिर इस शब्द को एनालाइट के समकक्ष के खिलाफ प्लॉट किया जा सकता है। चित्रा 4सीमें, हम देख सकते हैं कि 2 के लिए संकेत 1 समान होने तक 1 के संबंध में लिलक्स बढ़ाता है, जिस पर 1 के लिए संकेत बढ़ जाता है और 2 अपरिवर्तित है। चित्रा 4एफमें, हम 3 से 1 इक्विव 1के संकेत में इसी तरह की रैखिक वृद्धि देखते हैं, इसके बाद 1 से परे 1 समान की उपस्थिति जोड़ी गई । हालांकि, हम 3 की तीव्रता में रैखिक कमी का भी निरीक्षण करते हैं, और हम गासीएल3के समान व्यवहार मानते हुए हमें कम से कम 1 का निरीक्षण करते हैं।
अभी तक अधिक जानकारी 1के साथ FeCl3 के titration के लिए आईआर डेटा से उपलब्ध है । 3 की अधिकतम राशि जो फॉर्म कर सकती है, उसे उदाहरण के टिट्रेशन में फेसीएल3 अतिरिक्त (सीमैक्स = 2 एममोल फेसीएल3) की राशि से परिभाषित किया गया है। हम 1 की राशि हम फ्लास्क (सीजोड़ें)में जोड़ने के लिए पता है, और हम अनबाउंड 1 हम १७१४सेमी-1 (सी OBS)पर निरीक्षण की राशि को मापने और 3 की राशि हम १६३६सेमी-1 (सीCOORD)बियर-Lambert संबंधों का उपयोग कर पर निरीक्षण कर सकते हैं । अंत में, हम जानते हैं कि हम फ्लास्क में 1 या 3के रूप में जोड़े गए सभी के लिए खाता नहीं बना सकते हैं, यह दर्शाता है कि कुछ 1 का पता नहीं लगाया गया है (सीएनडी)। हम निम्नलिखित जन संतुलन (eq. 2) में 1 के लिए इन शर्तों को जोड़ सकते हैं:
हम टिट्रेशन के दौरान उत्पन्न प्रत्येक आईआर स्पेक्ट्रम(चित्रा 5बी)में इन शर्तों के मूल्यों की गणना करने के लिए टिट्रेशन डेटा का उपयोग कर सकते हैं। इन मूल्यों के साथ, हम 1 लापता (सीND)की राशि को 3 खपत (सीमैक्स-सीCOORD)के एक समारोह के रूप में प्लॉट कर सकते हैं ताकि यह निर्धारित किया जा सके कि क्या कोई संबंध है(चित्रा 5सी)। यह सहसंबंध 3 समान 1 उपभोक्ता 1 समान 3 के अनुरूप है ,जो 4के समान जटिल हो सकता है । हमने समाधान चालकता की जांच के माध्यम से संलग्न कीटोन की इस संख्या के लिए और समर्थन प्राप्त किया है, जो फे (III) के बाहरी क्षेत्र में विस्थापित किए जा रहे क्लोराइड के एक या अधिक के अनुरूप है, और बेंजाल्डिहाइड12के साथ एक अनुरूप संरचना की एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी। हालांकि, यह संभावना है कि समाधान में गठित विभिन्न प्रकार की उच्च-लिगाटेड संरचनाओं का मिश्रण है, जैसा कि चित्र 5में हमारे उपभोग विश्लेषण में हमारी गैर-पूरी संख्या ढलानों द्वारा इंगित किया गया है, और हम जिस क्रिस्टल संरचना का निरीक्षण करते हैं वह केवल एक जटिल हो सकता है जो उपजी है।
दो प्रजातियों के बीच बातचीत के अलावा, इस विधि का उपयोग प्रतिस्पर्धी बातचीत(चित्रा 7)की जांच करने के लिए किया जा सकता है। 3 (चित्रा 7ए)और 5 (चित्रा 7बी)के गठन और स्पेक्ट्रल गुणों की स्थापना करके, लुईस एसिड तक पहुंच के लिए कार्बोनल्स की प्रतिस्पर्धा देखी जा सकती है। समाधान में 3 preforming द्वारा, हम जांच कर सकते है कैसे 6 विस्थापित 1 (चित्रा 7सी)। जब हम इस प्रणाली की जांच करते हैं, तो हम देखते हैं कि जैसा कि हम 6 से 3जोड़ते हैं, सभी 6 फेसीएल3को बांधते हैं। हालांकि, हम 1की सहवर्ती उपस्थिति के साथ 3 की खपत का पालन करते हैं, साथ ही 5के गठन।
इस प्रकार के प्रतिस्पर्धा प्रयोग का उपयोग करके, हम कार्बोनिल-ओलेफिन मेटाथेसिस(चित्रा 8)में उत्प्रेरक के रूप में फेसीएल3 की स्थिति का अनुकरण करने में सक्षम रहे हैं। हमने पहले दिखाया था कि कम टर्नओवर पर, कार्बोनाइल-ओलेफिन मेटाथेसिस चित्रा 8बी28में प्राथमिक चक्र के माध्यम से संचालित होता है। सब्सट्रेट 7 चक्र की विश्राम स्थिति के रूप में जटिल 9 बनाने के लिए FeCl3 के साथ बातचीत करता है। कॉम्प्लेक्स 9 तब ऑक्सेटेन कॉम्प्लेक्स 10बनाने के लिए टर्नओवर-सीमन [2 +2]-साइक्लोइस्डकेड से गुजरता है । रेट्रो-[2 +2] साइक्लोलकेन उत्पाद 8 और 3पैदा करते हैं, जिसमें बदले में 7के अणु से विस्थापित 1 का अणु होना चाहिए। लेकिन जैसे -जैसे1]बढ़ताहै, 3 को जटिल 4में बदल दिया जाता है । समन्वय संतृप्त 4 तो या तो तनहा FeCl3 या उत्प्रेरक सक्षम है, कीटोन परिसर 11 और ऑक्सेटेन परिसर 12के माध्यम से एक समानांतर चक्र में जिसके परिणामस्वरूप ।
निष्कर्ष में, कार्बोनाइल यौगिकों के साथ लुईस एसिड के टिट्रेशन की निगरानी के लिए सीटू आईआर में उपयोग करने से केमिस्टों को सिंथेटिक रूप से प्रासंगिक परिस्थितियों में लुईस एसिड/बेस समाधान बातचीत में अंतर्दृष्टि प्राप्त करने की अनुमति मिल जाती है । न केवल इस तकनीक को असतत संरचनाओं की पहचान करने के लिए नियोजित किया जा सकता है, बल्कि इसे एक असतत प्रजातियों के संक्रमण को दूसरे में देखने के लिए नियोजित किया जा सकता है। इस विधि के निष्कर्षों का उपयोग अन्य मेटाथेसिसप्रतिक्रियाओंके तंत्र का प्रस्ताव करने के लिए किया गया है । वर्तमान में हम कार्बोनिल-ओलेफिन मेटाथेसिस में अड़ियल सब्सट्रेट्स की प्रतिक्रियाशीलता की सुविधा के साथ-साथ मेटाथेसिस प्रतिक्रियाओं के नए रूपों को विकसित करने के लिए इस विधि के माध्यम से एकत्र किए गए डेटा का उपयोग कर रहे हैं। अंत में, सब्सट्रेट कार्बोनल्स और उत्पाद कार्बोनेल्स के बीच प्रतिस्पर्धी बातचीत की संभावना अन्य लुईस एसिड-उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं को प्रभावित करती है। हम इन अन्य उत्प्रेरक व्यवस्थाओं की जांच करने के लिए इस विधि को नियोजित कर रहे हैं ।
The authors have nothing to disclose.
हम वित्तीय सहायता के लिए लोयोला विश्वविद्यालय शिकागो, मर्क, कं, इंक और एनआईएच/नेशनल इंस्टीट्यूट ऑफ जनरल मेडिकल साइंसेज (GM128126) का शुक्रिया अदा करते हैं । हम इस लेख के उत्पादन में उनके समर्थन के लिए मेटलर-टोलेडो ऑटोकेम इंक का शुक्रिया अदा करते हैं।
Acetone | BDH | BDH1101-19L | Dried over potassium carbonate |
Balloon | VWR | 470003-408 | Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia. |
Detector LN2 RiR15 | Mettler Toledo | 14474603 | |
1,2 Dichloroethane | Beantown | 223375-2.5L | Dried over 3Å molecular sieves |
Gallium (III) Chloride | Beantown | 127270-100G | Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis) |
25 µL glass syringe | Hamilton | 80285 | |
Inert Argon Gas | Airgas | Ultra High Purity | |
Iron (III) Chloride | Sigma Aldrich | 157740-100G | Reagent Grade, 97% |
100-mL Jacketed Beaker | AceGlass | 5340-03 | |
3Å Molecular Sieves | Alfa Aesar | L05335 | |
25-mL 2 neck flask | CTechGlass | FL-0143-003 | |
18G Needle | BD Biosciences | 305196 | Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2") |
Potassium Carbonate | Sigma Aldrich | 60109-1KG-F | Anhydrous |
Prism 8 | GraphPad | Mathematical Processing Software | |
Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp | Mettler Toledo | 14474510 | in situ IR probe |
Rice Stir Bar | Dynalon | 303495 | Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8") |
14/20 Rubbber Septa | VWR | 89097-554 | |
5-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-005 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
10-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-006 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
System ReactIR 15 | Mettler Toledo | 1400003 | in situ IR system |
Thermostatic Bath | Haake | Haake A82 |