Summary
Här presenterar vi en metod för observation av lösningsinteraktioner mellan Lewis syror och baser genom att använda infraröd spektroskopi på plats som en detektor för titrering under syntetiskt relevanta förhållanden. Genom att undersöka lösningsinteraktioner utgör denna metod ett komplement till röntgenkristallografi och ger ett alternativ till NMR-spektroskopi.
Abstract
Lewis syra-aktivering av kolyl-innehållande substrat är en grundläggande grund för att underlätta omvandlingar i organisk kemi. Historiskt sett har karakterisering av dessa interaktioner begränsats till modeller som motsvarar stoichiometriska reaktioner. Här rapporterar vi en metod som använder in situ infraröd spektroskopi för att undersöka lösninginteraktioner mellan Lewis syror och karbonyler under syntetiskt relevanta förhållanden. Med denna metod kunde vi identifiera 1:1-komplexmellan GaCl3 och aceton och ett mycket ligated komplex för FeCl3 och aceton. Effekten av denna teknik på mekanistisk förståelse illustreras genom tillämpning på mekanismen för Lewis syra-medierad kolyl-olefin metathesis där vi kunde observera konkurrenskraftiga bindande interaktioner mellan substrat carbonyl och produkt carbonyl med katalysatorn.
Introduction
Utnyttjande tandsyra för att aktivera substrat som innehåller kolyler är allestädes närvarande i organiska syntetiska metoder1,2,3,4. Studien av dessa interaktioner har förlitat sig på solid state röntgenkristallografi, liksom in situ NMR spektroskopi2. Begränsningar av dessa tekniker manifesteras från artefakter som uppstår från kristallisering, eller oförmåga att sond paramagnetiska Lewis syror via NMR analys. För att övervinna dessa frågor, kemister har använt infraröd (IR) spektroskopi för att bestämma den exakta strukturen av Lewis par. Vidare har IR använts för att bestämma Lewis surhet4,5,6,7,8,9. Susz labbet studerade solid-state interaktioner lewis syror och karbonyler i stoichiometriska regimen. Använda IR i samband med elementär analys, susz gruppen kunde belysa strukturerna av snyggt, 1:1 blandningar av Lewis par. Denna analys gav en hel del insikt i strukturella konsekvenser av samspelet mellan enkla karbonylföreningar med allmänt utnyttjade Lewis syror i fast tillstånd, och av särskilt intresse för vårt labb: FeCl310,11. Vi hävdade att vi kunde lägga till den befintliga förståelsen av samspelet mellan dessa ou viktiga Lewis par via en in situ metod som undersöker syntetiskt relevanta villkor.
In situ IR gör det möjligt för kemister att utföra realtidsmätningar av funktionella gruppomvandlingar på plats. Dessa data ger viktiga insikter i reaktionsfrekvensen för att stödja hypoteser om driftsmekanismerna i en process och påverkan av reaktionsprestanda. Realtidsobservationer gör det möjligt för kemister att direkt spåra sammanomvandlingen av reaktionskomponenter under reaktionens gång, och den information som samlats in kan användas av den syntetiska kemisten i utvecklingen av nya föreningar och optimering av syntetiska rutter och nya kemiska processer.
Med hjälp av situ IR spektroskopi som en detektionsmetod, undersökte vi substrat och intermediärer som deltar i katalytisk cykel av metall-medierad carbonyl-olefin metathesis12. Fe(III)-katalyzed carbonyl-olefin metathesis process, som utvecklats av Schindler lab, exemplifierar en kraftfull metod för produktion av C = C obligationer från funktionella grupper utnyttjas allestädes närvarande i byggandet av komplexa molekyler13,14,15. Sedan den ursprungliga rapporten har denna process inspirerat en uppsjö av syntetisk utveckling utöver utnyttjandet av Fe(III)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25. Viktigt, denna reaktion kräver att Lewis syra katalysator skilja mellan ett substrat carbonyl och en produkt carbonyl för framgångsrik reaktivitet. För att observera denna konkurrensmässiga interaktion under syntetiskt relevanta förhållanden kombinerade vi titrering med den kontinuerliga observation som tillhandahålls av in situ IR.
Vi tror att denna metod är av allmän betydelse för kemister studera karbonyl-centrerad reaktioner katalyseras av Lewis syror. Denna detaljerade demonstration syftar till att hjälpa kemister att tillämpa denna teknik på deras studiesystem.
Protocol
1. Referensspektrum utomhus
- Öppna dataförvärvsprogramvaran. Klicka på Instrument. Klicka på Samla in bakgrundunder fliken Konfigurera . Klicka på Fortsätt. Ställ in skanningar till 256 och klicka på OK för att samla in en bakgrund.
Se till att sonden befinner sig i samma position där datainsamlingen kommer att äga rum. Positionsändringar av sonden kan påverka spektra.
2. Referensspektrum av lösningsmedel
- Klicka på Arkivi datahämtningsprogrammet. Klicka på Ny. Klicka på Snabbstart.
- Ange varaktighet till 15 min och provintervall till 15 s. Klicka på Skapa för att skapa experiment.
OBS: Vid denna punkt måste det kemiska systemet fästas på in situ IR-sonden för att fortsätta. Följande steg är att beredningen av det kemiska systemet ska studeras. - Under inert atmosfär, tillsätt Lewis syra till en flamtorkad 25 ml 2-hals rund botten kolv laddas med en rörstång(figur 1B). Försegla kolven med gummisepta och fäst en ar-fylld ballong på kolven. Tillsätt önskad volym av vattenfrilösning via spruta (minst 3 ml)(bild 1C).
OBS: FeCl3 är inte lösligt i dikloretan (DCE). GaCl3 är löslig i DCE. - Ta bort ett septum och fäst kolven på in situ IR-sonden(figur 1D). Placera kolven i ett temperaturstyrt bad som är inställt på önskad temperatur(figur 1E).
- Starta experimentet i dataförvärvsprogrammet genom
att klicka på knappen för att börja samla in data och sluta samla in data efter 2 min.
Obs: Namnet på denna fil är det lösningsmedel referensspektrum som du kommer att använda i steg 3.1.3.
att klicka på knappen för att börja samla in data och sluta samla in data efter 2 min.3. Installation av titrering
- Skapa nytt titreringsexperiment
- Klicka på Arkiv | Nytt | Snabbstart. Ställ in varaktighet en 8 h och provintervall till 15 s.
Obs: Datainsamlingen har möjlighet att ställa in experimenttiden mellan 15 min och 2 d och provintervall mellan 15 och 1 h. - Klicka på Skapa för att skapa experiment. Gå till fliken Spectra i datahämtningsprogrammet och klicka på Lägg till spectra. Klicka på Från fil och öppna lämpligt referensspektrum för lösningsmedel som erhållits i steg 2. Markera rutan med tidssignaturen. Klicka på OK.
- Starta experimentet i dataförvärvsprogrammet genom att klicka på knappen för att börja samla in data.
- Klicka på Arkiv | Nytt | Snabbstart. Ställ in varaktighet en 8 h och provintervall till 15 s.
- Klicka på Lösningsmedel Subtraktion och välj lämpligt referensspektrum som lagts till i steg 3.1.3. Rör om i 15 min för att nå temperatur. Använd in situ IR-sonden för att bestämma temperaturen.
4. Titrering förfarande
- Tillsätt 10 μl karbonylanalyt via spruta(figur 1F).
- Observera signalrespons på datainsamlingen(figur 2). Systemet kommer att skifta från jämvikt och förändring med tiden.
- När IR-signalen stabiliseras och förblir konstant, samla IR-spektrum.
Dataförvärvet samlar in spektra med en inställd frekvens. Data i vårt labb samlas in var 15:or. Vi noterar den tid då systemet når jämvikt och använder det spektrum som samlats in vid tidpunkten för analys. - Upprepa steg 4.1-4.3 tills önskad mängd analyt läggs till.
OBS: FeCl3 blandningen blir homogen när 1 equiv 1 tillsätts och GaCl3 blandning förblir homogen oavsett mängden 1 tillsatt.
5. Analys av IR-spektra
- Exportera data för datainsamlingsprogrammet.
- Klicka på Arkiv | Export | Flerspektrumfil.
- Kontrollera CSV under Dataunder Formatoch kontrollera Raw. Klicka på Exportera om du vill exportera IR-data till kalkylblad eller matematisk bearbetning.
- Rita önskad region i IR-spektrum, som visas i figur 3A,D.
- Undersök spektrumet för övergångar och/eller isosbestiska punkter.
- Separat spektra genom progression, som visas i figur 3B,C för GaCl3 och figur 3E,F för FeCl3.
6. Komponentanalys
- Identifiera λmax för varje art av intresse, som visas i figur 4A för GaCl 3 och 1 och figur 4D för FeCl 3 och 1,för att generera en tabell med absorbans kontra motsvarande analyt till, som visas i figur 4B för GaCl3 och figur 4 E för FeCl3 .
- För utspädning multiplicerar du absorbansen med den totala volymen av lösningen för varje spektrum, vilket visas i figur 4B för GaCl3 och figur 4E för FeCl3.
- Rita produkt av absorbans*volym som en funktion av motsvarigheter av analyt, som visas i figur 4C för GaCl3 och figur 4F för FeCl3.
7. Analys av konsumtionen av arter
- För in situ-genererade arter som kan identifieras, rita en Beer-Lambert relation, som visas i figur 5A.
- För kända arter mäter du koncentrationens inverkan på Absorbans vid önskad λmax och rita rimera en Beer-Lambert-relation.
- Med hjälp av de två Beer-Lambert-relationerna bestämmer du de observerade in situ-mängderna av arten av intresse, vilket visas i figur 5B.
OBS: CMAX = 2 mmol enligt definitionen av mängden FeCl3 närvarande. CADD är mullvadar av aceton (1) till. CCOORD är mullvadar av FeCl3-aceton komplex (3). COBS är mullvadar av obundna 1. CND är mullvadar av 1 inte upptäckts. CMAX – CCOORD är mullvadarna av 3 som har konsumerats. - Plot CND vs (CMAX – CCOORD)för att avgöra om det finns en korrelation, som visas i figur 5C.
NOTERA: Lutningen på denna linje kommer att vara i mol av art 1 per mol av arter 3.
Representative Results
I denna studie användes in situ IR-övervakad titrering för att observera interaktionerna mellan 1 och GaCl3 samt 1 och FeCl3 (figur 6)12. Med hjälp av denna samling av protokoll, kunde vi avgöra att GaCl3 och 1 form 1:1 komplex 2 i lösning. Alternativt, när FeCl3 och 1 kombineras, observeras mer komplext beteende. Figur 6 visar den jämvikt vi undersökte. Bild 1 visar den fysiska inställningen av titreringen av FeCl3 med 1. Figur 2 visar den råa matningen av data som erhållits av in situ IR med hjälp av dataförvärvsprogramvaran för titrering av FeCl3 med 1. Figur 3 visar processen för att extrahera de övergångar som följer av denna titreringsmetod som tillämpas på GaCl3 och FeCl3. Figur 4 visar utvinning av λmax-data från titreringen av GaCl3 med 1 och titreringen av FeCl3 med 1. Figur 5 visar utvinning av komplext samordningsbeteende från titreringen av FeCl3 med 1. Figur 7 visar en tillämpning av dessa protokoll för undersökning av konkurrensmässig tillgång till en Lewis syra. Figur 8 visar tillämpningen av dessa protokoll på att se över mekanismen för metallkatalyzed kolyl-olefin metathesis.
Bild 1: Visuell guide till systeminställningar. Nödvändiga komponenter för att utföra titreringen (A). Monterade komponenter före fastsättning på in situ IR(B). Kolv med Ar och klar för lösningsmedeltillsats (C). Kolv fäst vid in situ IR med lösningsmedel(D). Kolv under temperaturkontroll(E). Redo för tillsats av analyte (F). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Bild 2: Analyte signalsvar i dataförvärvsgränssnittet på 1636 cm-1 för titrering av 2 mmol FeCl3 i 12 ml DCE med 1. Spektrumet samlas in när systemet är i jämvikt, efter analyt tillägg. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: Analys av IR-spektra. Spektra som samlats in för titreringarna GaCl3 med 0-4 equiv 1 (A)och FeCl3 med 0-4 equiv 1 (D). Fördelning av titrering av GaCl3 med 0-1 equiv 1 som visar bildandet av 2 (B)och med 1-4 equiv 1 som visar närvaron av 1 (C). Fördelning av titrering av FeCl3 med 0-1 equiv 1 som visar bildandet av 3 (E)och med 1-4 equiv 1 som visar förekomsten av 1,förbrukningen av 3,och bildandet av en ny art(F). Omtryckt (anpassad) med tillstånd från Hanson, C. S., et al12. Upphovsrätt 2019 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Bild 4: Extraktion av λmax-data från IR för komponentanalys. Spektra som samlats in för titreringarna GaCl3 med 0-4 equiv 1 med λmax för 1 och 2 anges (A)och FeCl3 med 0-4 equiv 1 med λmax för 1 och 3 anges(D). Tabell som visar representativa data normaliserade för att redovisa utspädning för GaCl3 (B)och för FeCl3 (E). Data från(B)som ritats för komponentanalys av titrering av GaCl3 med 1 (C)och för komponentanalys av titrering av FeCl3 med 1 (F). Omtryckt (anpassad) med tillstånd från Hanson, C. S., et al12. Upphovsrätt 2019 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: Konsumtionsanalys av titrering av FeCl3 med 1. Segment av IR-data som används för att generera en Beer-Lambert-relation för [3] och segmentet IR-data som används för att bestämma förbrukningen av 3 (A). Mol av varje 1-innehållandeart mätt från IR (B). Tomt av mol av 1 som inte upptäcks vs. mol av 3 konsumeras (C). Omtryckt (anpassad) med tillstånd från Hanson, C. S., et al12. Upphovsrätt 2019 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: Lewis syra / bas jämvikt sonderade i denna studie. Titreringar av GaCl3 med 1 till form 2 och FeCl3 med 1 till formulär 3 och 4 rapporteras. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7: Konkurrensbegränsande bindande experiment. Karbonylregionen i IR-spektrum av 3 (A)och IR-spektrumet av 5 (B). Jämvikt sonderade i titrering av 3 med 6 (C). IR-uppgifter om titrering av 3 med 1 equiv 6 (D). Omtryckt (anpassad) med tillstånd från Hanson, C. S., et al12. Upphovsrätt 2019 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8: Tillämpning av uppgifter i situIR i mekanistiska förslag. Karbonyl-olefin metathesreaktion av 7 (A). Det reviderade mekanistiska förslaget om kolylolefin metathesis underlättas genom titrering i kombination med in situ IR-spektroskopi (B). Omtryckt (anpassad) med tillstånd från Hanson, C. S., et al12. Upphovsrätt 2019 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Discussion
Under vattenfria förhållanden kan Lewis syror ha en rad solubilities. De två exempel vi har lagt fram är GaCl3 och FeCl3 i DCE. GaCl3 är homogen i början av titreringen, medan FeCl3 är till stor del olöslig. Från och med den homogena lösningen av GaCl3slutförde vi en titrering från 0-4 equiv 1 i steg på 10 μL och extraherade IR-spektra(figur 3A). Undersökning av de övergångar som sker under titreringarnavisar en bildning av en enda art i kolylregionen vid 1630 cm-1, som växer från 0-1 equiv 1 (figur 3B) 26,27. När större än 1 equiv 1 läggs till lösningen, ingen förändring i toppen på 1630 cm-1 inträffar och obundna 1 observeras vid 1714 cm-1 (figur 3C). Dessa resultat är förenliga med bildandet av 2. När samma titrering utförs med FeCl3 (figur 3D), en topp på 1636 cm-1 former från 0-1 equiv 1, vilket är förenligt med 3 (figur 3E). Viktigt, blandningen blir homogen när 1 equiv 1 uppnås. När titreringen fortsätter över 1 equiv 1observeras obundet 1 vid 1714 cm-1, 3 minskningar i intensitet, löser en isosbestisk punkt vid 1648 cm-1, och en ny topp på 1663 cm-1 former.
Med hjälp av titrerings-IR-data kan ekvivalenter för analyt som används användas för att utföra komponentanalys av lösningsinteraktionerna(figur 4). För att ta hänsyn till utspädning kan vi använda en normalisering med avseende på volymen av Beer-Lambert ekvationen (eq. 1):
där 1) både absorbans (A) och volym (V) är mätbara termer. 2) molar absorptivity (ε) och pathlength (l) är konstanta, vilket gör att 3) antal mol (n) kan undersökas. Den normaliserade absorbansen kan enkelt beräknas i ett kalkylblad (figur 4B,D), och sedan kan denna term ritas mot motsvarigheter na analyt. I figur 4Ckan vi se att signalen för 2 ökar linjärt med avseende på 1 till 1 häst, då signalen för 1 ökar linjärt och 2 är oförändrad. I figur 4Fser vi en liknande linjär ökning av signalen på 3 till 1 equiv 1, följt av närvaron av 1 bortom 1 equiv till. Men vi observerar också en linjär minskning av intensiteten av 3, och vi observerar mindre 1 än vi borde, förutsatt liknande beteende som GaCl3.
Ännu mer information finns tillgänglig från IR-data för titrering av FeCl3 med 1. Den maximala mängden 3 som kan bildas definieras av mängden Tillsatt FeCl3 (CMAX = 2 mmol FeCl3 i exempeltsatsen). Vi vet hur mycket av 1 vi lägger till kolven (CADD),och vi kan mäta mängden obundna 1 vi observerar på 1714 cm-1 (COBS)och mängden 3 vi observerar på 1636 cm-1 (CCOORD) med hjälp av Beer-Lambert relationer. Slutligen vet vi att vi inte kan redogöra för alla de 1 som läggs till kolven som gratis 1 eller 3, vilket tyder på att vissa 1 inte upptäcks (CND). Vi kan kombinera dessa villkor för 1 i följande massa balans (eq. 2):
Vi kan använda titreringsdata för att beräkna värdena för dessa termer i varje IR-spektrum som genereras under titreringen(figur 5B). Med dessa värden kan vi rita in mängden 1 saknas (CND)som en funktion av det belopp 3 som förbrukas (CMAX-CCOORD)för att avgöra om det finns en korrelation(figur 5C). Denna korrelation är förenlig med 3 equiv 1 konsumerar 1 equiv 3, som kan bilda ett komplex som liknar 4. Vi har fått ytterligare stöd för detta antal bifogade ketoner via undersökning av lösningsledning, vilket är förenligt med en eller flera av chlorides förskjuts till den yttre sfären av Fe (III), och röntgenkristallografi av en analog struktur med bensaldehyd12. Det är dock troligt att det finns en blandning av olika typer av högligarad strukturer som bildas i lösning, vilket indikeras av våra icke-helt adelsbackar i vår konsumtionsanalys i figur 5, och den kristallstruktur vi observerar kan helt enkelt vara det enda komplex tjumeras.
Utöver samspelet mellan två arter kan denna metod användas för att undersöka konkurrensinteraktioner(figur 7). Genom att fastställa bildandet och spektrala egenskaper 3 (figur 7A)och 5 (figur 7B),konkurrensen av karbonyler för tillgång till Lewis syra kan observeras. Genom att föregripa 3 i lösning kan vi undersöka hur 6 förflyttar 1 (figur 7C). När vi sonderar detta system, ser vi att när vi lägger 6 till 3,inte alla 6 binder till FeCl3. Vi observerar dock förbrukningen av 3 med samtidig närvaro av 1, liksom bildandet av 5.
Med hjälp av denna typ av konkurrens experiment, har vi kunnat simulera tillståndet i FeCl3 som en katalysator i kolyl-olefin metathesis(figur 8). Vi har tidigare visat att vid låg omsättning, carbonyl-olefin metathesis fungerar via den primära cykeln i figur 8B28. Substrat 7 interagerar med FeCl3 för att bilda komplexa 9 som cykelns vilotillstånd. Complex 9 genomgår sedan omsättningsbegränsande [2+2]-cycloaddition för att bilda oxetankomplex 10. Retro-[2+2] ger cycloalkene produkt 8 och 3, som i sin tur måste ha molekylen 1 fördrivna av en molekyl av 7. Men eftersom [1] ökar, 3 omvandlas till komplexa 4. Coordinatively mättad 4 då antingen binda requesters FeCl3 eller är katalytiskt kompetent, vilket resulterar i en parallell cykel via keton komplex 11 och oxetan komplex 12.
Sammanfattningsvis tillåter utnyttjandet av in situ IR för att övervaka titreringen av Lewis syror med kolylföreningar kemister att få insikt i Lewis syra / bas lösning interaktioner under syntetiskt relevanta förhållanden. Denna teknik kan inte bara användas för att identifiera diskreta strukturer, men den kan användas för att observera övergången av en diskret art till en annan. Resultaten från denna metod har använts för att föreslå mekanismen för andra metathesis reaktioner29. Vi använder för närvarande data som samlats in via denna metod för att underlätta reaktiviteten av motsträviga substrat i kolyl-olefin metathesis, samt för att utveckla nya former av metathesis reaktioner. Slutligen, konkurrensmässiga interaktioner mellan substrat carbonyls och produkter carbonyls sannolikt inverkan andra Lewis syra-katalyserade reaktioner. Vi använder denna metod för att undersöka dessa andra katalytiska regimer.
Disclosures
Denna artikel producerades med stöd av Mettler-Toledo Autochem Inc., som är producent av det instrument som används i denna artikel.
Acknowledgments
Vi tackar Loyola University Chicago, Merck, Co., Inc., och NIH / National Institute of General Medical Sciences (GM128126) för ekonomiskt stöd. Vi tackar Mettler-Toledo Autochem Inc. för deras stöd i produktionen av denna artikel.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | BDH | BDH1101-19L | Dried over potassium carbonate |
| Balloon | VWR | 470003-408 | Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia. |
| Detector LN2 RiR15 | Mettler Toledo | 14474603 | |
| 1,2 Dichloroethane | Beantown | 223375-2.5L | Dried over 3Å molecular sieves |
| Gallium (III) Chloride | Beantown | 127270-100G | Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis) |
| 25 µL glass syringe | Hamilton | 80285 | |
| Inert Argon Gas | Airgas | Ultra High Purity | |
| Iron (III) Chloride | Sigma Aldrich | 157740-100G | Reagent Grade, 97% |
| 100-mL Jacketed Beaker | AceGlass | 5340-03 | |
| 3Å Molecular Sieves | Alfa Aesar | L05335 | |
| 25-mL 2 neck flask | CTechGlass | FL-0143-003 | |
| 18G Needle | BD Biosciences | 305196 | Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2") |
| Potassium Carbonate | Sigma Aldrich | 60109-1KG-F | Anhydrous |
| Prism 8 | GraphPad | Mathematical Processing Software | |
| Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp | Mettler Toledo | 14474510 | in situ IR probe |
| Rice Stir Bar | Dynalon | 303495 | Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8") |
| 14/20 Rubbber Septa | VWR | 89097-554 | |
| 5-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-005 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
| 10-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-006 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
| System ReactIR 15 | Mettler Toledo | 1400003 | in situ IR system |
| Thermostatic Bath | Haake | Haake A82 |
References
- NATO ASI Series, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences: Selectivities in Lewis Acid Promoted Reactions. 289, Kluwer. (1989).
- Santelli, M., Pons, J. M. Lewis Acids and Selectivity in Organic Synthesis. , CRC Press. (1996).
- Lewis Acids in Organic Synthesis. Yamamoto, H. , Wiley-VCH. (2000).
- Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of the Lewis Acidity of Covalent Metal Halides and Their Organo Derivatives. Chemical Reviews. 69, 251-278 (1969).
- Mohammad, A., Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Part VIII. The Validity of Infrared Carbonyl Shifts as Measures of Lewis Acid Strength. The Interaction of Lewis Acids and Phenalen-1-one(Perinaphthenone). Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. , 723-725 (1967).
- Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Q. Chemical Society Reviews. 25, 171-199 (1971).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part I: Complexes with Acetone of Some Divalent Metals Containing Tetrachloro-ferrate(III) and -indate(III) Anions. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 88, 977-988 (1969).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part III: Metal (II) Acetaldehyde, Propionaldehyde and Benzaldehyde Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 87-96 (1971).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part IV Metal(II) Butanone, Acetophenone, and Chloroacetone Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 258-264 (1971).
- Chalandon, P., Susz, B. P. Etude de Composés d'Addition des Acides de Lewis. VI Spectre d'Absorption Infrarouge de l'Acétone-Trifluorure de Bore; Spectre d'Absorption Infrarouge et Moment de Dipǒle du Di-propyl-cétone-trifluorure de Bore. Helvetica Chimica Acta. 41, 697-704 (1958).
- Susz, B. P., Chalandon, P. Etude de Composés d'Addition des Acides de Lewis. IX. - Spectres d'Absorption Infrarouge des Composés Formés par la Benzophénone et l'Acétophénone avec BF3, FeCl3, ZnCl2 et AlCl3 et Nature de la Liaison Oxygène-Métal. Helvetica Chimica Acta. 41, 1332-1341 (1958).
- Hanson, C. S., Psaltakis, M. C., Cortes, J. J., Devery, J. J. III Catalyst Behavior in Metal-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 141, 11870-11880 (2019).
- Ludwig, J. R., Schindler, C. S. Lewis Acid Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Synlett. 139, 2960 (2017).
- Becker, M. R., Watson, R. B., Schindler, C. S. Beyond Olefins: New Metathesis Directions for Synthesis. Chemical Society Reviews. 47, 7867-7881 (2018).
- Riehl, P. S., Schindler, C. S. Lewis Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Trends in Analytical Chemistry. 1, 272-273 (2019).
- Ludwig, J. R., Zimmerman, P. M., Gianino, J. B., Schindler, C. S. Iron(III)-Catalysed Carbonyl-Olefin Metathesis. Nature. 533, 374-379 (2016).
- Ma, L., et al. FeCl3-Catalyzed Ring-Closing Carbonyl-Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 55, 10410-10413 (2016).
- McAtee, C. C., Riehl, P. S., Schindler, C. S. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 139, 2960-2963 (2017).
- Groso, E. J., et al. 3-Aryl-2,5-Dihydropyrroles via Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis. ACS Catalysis. 8, 2006-2011 (2018).
- Ludwig, J. R., et al. Interrupted Carbonyl-Olefin Metathesis via Oxygen Atom Transfer. Science. 361, 1363-1369 (2018).
- Albright, H., et al. GaCl3-Catalyzed Ring-Opening Carbonyl-Olefin Metathesis. Organic Letters. 20, 4954-4958 (2018).
- Albright, H., et al. Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis of Aliphatic Ketones: Iron(III) Homo-Dimers as Lewis Acidic Superelectrophiles. Journal of the American Chemical Society. 141, 1690-1700 (2019).
- Tran, U. P. N., Oss, G., Pace, D. P., Ho, J., Nguyen, T. V. Tropylium-Promoted Carbonyl-Olefin Metathesis Reactions. Chemical Science. 9, 5145-5151 (2018).
- Tran, U. P. N., et al. Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine. ACS Catalysis. 9, 912-919 (2019).
- Catti, L., Tiefenbacher, K. Brønsted Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis inside a Self-Assembled Supramolecular Host. Angewandte Chemie International Edition. 57, 14589-14592 (2018).
- Greenwood, N. N. The Ionic Properties and Thermochemistry of Addition Compounds of Gallium Trichloride and Tribromide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 8, 234-240 (1958).
- Greenwood, N. N., Perkins, P. G. Thermochemistry of the Systems which Boron Trichloride and Gallium Trichloride Form with Acetone and Acetyl Chloride, and the Heat of Solution of Boron Tribromide in Acetone. Journal of the Chemical Society Resumed. , 356 (1960).
- Ludwig, J. R., et al. Mechanistic Investigations of the Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis Reaction. Journal of the American Chemical Society. 139, 10832-10842 (2017).
- Djurovic, A. Synthesis of Medium-Sized Carbocycles by Gallium-Catalyzed Tandem Carbonyl-Olefin Metathesis/Transfer Hydrogenation. Organic Letters. 21, 8132-8137 (2019).
