Summary
开发了利用脑电图素作为无金属光催化剂合成含氮异循环的新途径。
Abstract
由于含氮杂物是新药的重要图案,人们对含氮杂物的兴趣在合成社区中迅速扩大。传统上,它们是通过热循环反应合成的,而今天,由于温和高效的条件,光催化是首选。以这种焦点,一种新的光催化方法合成含氮异循环是高度需要的。在这里,我们报告一个协议,即脑孢子素的生物合成,它可以作为无金属光催化器。然后,我们演示了通过用 KSCN 废除阿佐克酮合成含氮异循环 1,2,3-硫二氮的脑膜-光催化协议,以及通过温和条件下的亚生酮循环化合成 1,4,5,6-四氢化物 [4]2] 的合成。因此,微生物发酵法与有机合成之间以温和、经济、环保和可持续的方式架起一座桥梁。
Introduction
含氮杂物不仅成为生物活性植物中各种天然产品的重要骨架,而且是农用化学品和药物分子1、2的合成前体,因此备受关注。在各种N-异环中,1,2,3-硫化物,3,4和1,4,5,6-四3氢酶5,66是最重要的分子,在合成化学中用作5多功能中间体(图1)。由于其功能群的改性总是诱发独特的药理活性,因此,他们广泛致力于制定有效的氮气异循环合成策略,它们大多通过热细胞载反应,,7、8、9、108合成。79目前,为满足可持续发展和绿色化学的要求,光催化已发挥十一、十二、十,三、十四等十分重要和优势,包括,,,,有效15、16、17、18、19和避免活化15,16181720、21的化学试剂。19 21功能强大、多功能的四单元中间体, azoalkenes (1,2-diaza-1,3-dienes)22,,23,,24,,25,,26,,27,,28,,29,已被使用作为前体在金属为基础的Ru(bpy)3Cl2-光催化反应与高效率的卤素氢化物和酮碳素30的环烷。此外,它也用于无金属Eosin Y光催化系统,但只提供7%的产能所需的产品。由于无金属光催化剂比过渡金属基光催化剂具有很大的优势,在环境因素以及更便宜的价格18,19,,19这是非常重要的,开发新的无金属光催化系统合成N-异轮。
Cercosporin31,,,32,,33,,34,,35,低,氯林36,,37,,38,,39,,40,elsinochrome41和 phleichrome42,,43 (图 2)属于苯基诺酮类色素 (PQPs) 在自然界中, 由于其在紫外线区域的强烈吸收和光敏化36、44、45、46、47的独特特性,已广泛研究其光物理和光生物学特性,46并应用于光动力治疗和光物理诊断。,44辐照后,这些PQP可以提示兴奋状态,然后产生活性物种通过能量转移(EnT)和电子转移(ET)35,38,44,48,49,50,51,52,53,54。35,38,44,48,49,50,51,52,53,54因此,我们设想,这些天然PQPs可以用作"无金属"光催化剂,以推动有机反应,这很少被调查55,56,57,58,59。55,56,57,58,59
在这里,我们报告液体发酵中脑孢素的生物合成协议,然后将其作为无金属光催化剂应用于阿佐克内和 KSCN 的 [4]]1] 无效反应, 以及[4][2]环化阿佐克尼,分别提供1,2,3-硫化物和1,4,5,6-四氢化物,在温和条件下效率高(图3)。
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Protocol
注:\-Halo-N-acyl-hydrazone)是按照公布的程序60编制的。 αN所有溶剂和其他化学试剂均从商业来源获得,无需进一步纯化。我们首先将α-Halo-N-acyl-hydrazone的合成和脑孔磷酸的生物合成描述为无金属光催化剂。 αN接下来,我们说明了用于合成1,2,3-硫化物和1,4,5,6-四氢化物的脑膜-光催化反应的协议。
注意:所有操作应佩戴手套、实验室外套和护目镜,谨慎进行。强烈建议仔细阅读这些反应和纯化过程中使用的每个化学品和溶剂的 MSDS。化学品可以在长凳上平衡。所有有机反应应在烟气罩中设置,净化过程也应在烟气罩中进行。
1. 准备+- 哈洛 -N- acyl - 海德拉区
- 将 10 mmol 的酮和 10 mmol 的苯甲酸烷重为烧瓶中。
- 在烧瓶中加入20 mL的CH 3OH。
- 为烧瓶配备橡胶塞和搅拌棒。
- 将0.25 mL的HCl缓慢注入混合物中。
- 在室温下将烧瓶孵育4小时。
- 通过过滤收集反应后沉淀物,用丙酮清洗。
- 通过真空干燥产品,通过 NMR 进行识别。
2. 制备陶瓷素
- 用 1 L 的 S-7 介质为 3 L 摇瓶充电。
- 将产生塞科斯波林的菌株56接种到奶昔瓶中。
- 在135 r/min、25°C的光条件下培养混合物,2周。
- 使用真空泵对发酵汤进行真空过滤,以获得上经剂和颗粒。
- 收集颗粒,并在冷冻干燥机中干燥。
- 用3 x 50 mL的二氯甲烷分别提取颗粒和上总比。
- 将有机相混合,用水洗涤2-3次。
- 将有机相集中在真空中。
- 用分析性甲醇重新溶解残留物,并通过0.18μm有机微滤膜过滤。
- 使用 Sephadex LH-20 列净化脑孢素,并由 HPLC 进行识别。
3. 准备1,2,3-蒂亚亚佐莱
- 称高- 哈洛-N- acyl - 海德拉区 (0.2 mmol, 1.0 eq),1毫克的塞高素(0.002 mmol,0.01 equiv.),27毫克tBuOK(1.2 equiv)和39毫克的KSCN(2 equiv)放入一个10 mL施伦克浴缸,配备橡胶塞和搅拌棒。
- 用 O 2 清除施伦克管三次。
- 将干 CH3CN (2 mL) 注入施伦克管。
- 将施伦克管从底部的 5 W 蓝色 LED 引导 16 小时。
- 用 4 x 15 mL 的饱和 NaCl 溶液进行洗涤,并结合水相。
- 用4 x 15 mL乙酸乙酯重新提取水相。
- 结合有机相和干燥与无水娜2SO4。
- 用真空蒸发器去除溶剂。
- 通过硅胶柱色谱(吸水剂,石油:乙酸乙酯 = 10:1)净化产品3,并由 NMR 鉴定。
4. 准备1,4,5,6-四氢二丁
- 将α-Halo-N-acyl-hydrazone(0.5 mmol)、2.7毫克的脑孢菌素(0.01 equiv)和195毫克的Cs2CO3(1.2 equiv)称重到装有橡胶塞和搅拌棒的10 mL施伦克浴缸中。 αN
- 用 N2清除施伦克管三次。
- 将 CH3CN/H2O (10:1, 2 mL) 注入施伦克管。
- 将施伦克管从底部的 5 W 蓝色 LED 引导 16 小时。
- 用 4 x 15 mL 的饱和 NaCl 溶液进行洗涤,并结合水相。
- 用4 x 15 mL乙酸乙酯重新提取水相。
- 结合有机相和干燥与无水娜2SO4。
- 用真空蒸发器去除溶剂。
- 通过硅胶柱色谱(吸水、石油:乙酸乙酯 = 10:1)净化产品4,并由 NMR 鉴定。
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Representative Results
合成+ -哈洛 -N- acyl - 海德拉酮:它们根据议定书1合成。
脑孢素合成:它根据议定书2进行合成和纯化。1H NMR (400 MHz, CDCl3): μ ppm 14.82 (s, 2H, ArH), 7.06 (s, 2H, ArH), 5.57 (s, 2H, CH2), 4.20 (s, 6H, 2OCH 3 ), 3.62-3.57 (m, 2H, CH2), 3.42-3.37 (m, 2H, CH2), 2.93-2.88 (m, 2H, CH2), 0.63 (d, 6H, J = 8 赫兹, 2CH3) (图 4)313C NMR (101 MHz, CDCl3): μ ppm 207.0, 181.8, 167.4、 163.4、 152.8、 135.4、 130.6、 127.9、 112.9、 109.3、 108.2、 92.6、 68.1、 61.2、 42.2、 19.3。HRMS (ESI-Q-TOF) 精确质量钙化为 C29H25O10 [M-H]- 533.1448, 发现 533.1468.
合成 4-苯-1,2,3-硫化(3a):它使用协议3合成和纯化,产量为88%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): μ ppm 8.66 (s, 1H), 8.07-8.05 (米, 2H), 7.55-7.44 (米, 3H) (图 5).13C NMR (100 MHz, CDCl3): = ppm 162.9, 130.8, 129.9, 129.4, 129.2, 127.4 (图 6).HRMS (ESI-Q-TOF) 精确质量钙化为 C8H7N2S [M[H]= 162.0330, 发现 163.0349.
合成 4-(4-氟苯)-1,2,3-蒂亚亚佐莱(3b):它使用协议3合成和纯化,产量为72%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): μ ppm 8.60 (s, 1H), 8.09-8.02 (米, 2H), 7.19-7.19 (米, 2H).13C NMR (100 MHz, CDCl3): μ ppm 164.3-161.9 (d, JC-F = 240 Hz)、161.3、133.6、129.8 (d, JC-F = 9.0 Hz)、127.8 (d, JC-F = 3.0 Hz)、 116.7 (d, JC-F = 22.0 Hz)。HRMS (ESI-Q-TOF) 精确质量钙化为 C8H6FN2S [M[H]= 181.0196,发现 181.0191。
合成 4-(4-氯苯)-1,2,3-硫原醇(3c):它使用协议3合成和纯化,产量为87%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): μ ppm 8.65 (s, 1H), 8.00 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8 Hz, 2H).13C NMR (100 MHz, CDCl3): μ ppm 162.6, 135.5, 132.4, 129.4, 128.9, 128.7.HRMS (ESI-Q-TOF) 精确质量钙化为 C8H6ClN2S [M[H]= 196.9940, 发现 196.9940.
合成 4-(4-布罗莫苯)-1,2,3-蒂亚亚佐尔(3d):它使用协议3合成和纯化,产量为78%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): μ ppm 8.66 (s, 1H), 7.94 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8 Hz, 2H).13C NMR (100 MHz, CDCl3): μ ppm 161.2, 134.3, 132.7, 130.4, 129.6, 119.1.HRMS (ESI-Q-TOF) 精确质量钙化为 C8H6BrN2S [M[H]= 240.9435, 发现 240.9429.
合成 (3,6-二苯基-5,6-二氢- 1(4H)-yl)(苯)甲酮(4a):它使用协议4合成和纯化,产量为80%。1H NMR (400 MHz, CDCl 3 ):μppm 7.84-7.82 (米, 2H), 7.60-7.58 (米, 2H), 7.49-7.44 (米, 3H), 7.33-7.30 (米, 5H),7.26-7.24(米,1H),7.18(d,J = 8 Hz,2H),6.09(s, 1H),2.71-2.67(米,1H),2.43-2.16(米,3H) 图7。 J
合成 (3,6-比斯(4-氟苯基)-5,6-二氢-1(4H)-yl)(苯)甲酮(4b):它使用协议4合成和纯化,产量为72%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): μ ppm 7.80-7.78 (m, 2H), 7.57-7.55 (m, 2H), 7.52-7.43 (m, 3H), 7.16-7.12 (m, 2H)、7.03-6.97(米、4H)、6.05(s、1H)、2.69-2.65(米、1H)、2.40-2.25(米、2H)、2.18-2.13(米、1H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3): μ ppm 170.2, 163.4 (d, 1JC-F = 248.1 Hz), 162.0 (d, 1JC-F = 244.1 Hz)、146.0、135.5 (d, 4JC-F = 3.1 Hz)、135.1、133.2 (d,4 4JC-F = 3.2 Hz)、130.4,129.9, 127.5, 127.2 (d, 3JC-F = 8.2 Hz), 127.1 (d, 3JC-F = 8.0 Hz), 115.7 (115.7 (115.7 d、2 2JC-F = 21.5 Hz)、115.4 (d,2 2JC-F = 21.6 Hz)、50.9、24.0、18.7。19F NMR (376 MHz, CDCl3) (ppm) -111.7, -115.5.HRMS (ESI-Q-TOF) 精确质量钙化为 C23H19F2N2O [M[H]= 377.1465, 发现 377.1482.
合成(3,6-比斯(4-氯苯)-5,6-二氢-1(4H)-yl)(苯)甲酮(4c):它使用协议4合成和纯化,产量为70%。1H NMR (400 MHz, CDCl 3 ):μppm 7.78 (d, J = 4 Hz, 2H), 7.50-7.43 (m, 5H), 7.30-7.26 (m, 5H)、7.10(d、J = 8 Hz、2H)、6.03(s、1H)、2.68-2.63(米、1H)、2.39-2.26(米、2H)、2.20-2.11(米、1H)。 J13C NMR (100 MHz, CDCl3): μ ppm 170.2, 145.8, 138.3, 135.4, 135.3, 134.9, 133.2, 130.5, 129.9, 129.0, 128.6, 127.5, 126.9, 126.6, 51.2, 29.7, 19.8, 18.6.HRMS (ESI-Q-TOF) 精确质量钙化为 C23H19Cl2N2O [M[H]= 409.0874, 发现 409.0864.
合成 (3,6-比(4-布罗莫苯基)-5,6-二氢-1(4H)-yl)(苯)甲酮(4d):它使用协议4合成和纯化,产量为82%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): μ ppm 7.78 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.52-7.40 (m, 9H)、7.04(d、J = 8 Hz、2H)、6.01(s、1H)、2.67-2.62(米、1H)、2.39-2.25(米、2H)、2.20-2.11(米、1H)。 J13C NMR (100 MHz, CDCl3): = ppm 170.2, 145.9, 138.9, 135.8, 134.8, 132.0、 131.6、 130.5、 129.9、 127.5、 127.2、 126.9、 119.6、 121.2、 51.3、 29.7、 19.8、 18.5.HRMS (ESI-Q-TOF) 精确质量钙化为 C23H19Br2N2O [M[H]= 498.9845, 发现 498.9799.
这些代表性的结果表明,4-aryl-1,2,3-硫化物和1,4,5,6-四氢化物如何可以方便地合成从α-Halo-N-acyl-hydrazone的脑孔催化催化反应(图8)。N
4-aryl-1,2,3-硫原体获得这些条件: 1 (0.2 mmol), KSCN (0.4 mmol), tBuOK (0.24 mmol), CH3CN (2.0 mL), 脑电图 (1 摩尔), 5 W 蓝色 LED, 16 小时,在 O2大气下的室温下(图 3 和图 8)。该程序适用于苯基环上同时具有电子捐赠和电子接受群的基材,提供具有中到好产量所需的产品。
1,4,5,6-四氢酶获得这些条件:1 (0.5 mmol), Cs2CO3 (1.2 equiv) 和脑电图 (1 摩尔%)在N2大气下的MeCN和H2O(10:1)的2混合物(图3和图8)。获得所需的产品,产量良好至优良。
图1:具有N-异轮图案的生物活性分子。经张Y、曹 Y、陆 L. S.、张 S. 许可改编。 W., 宝 W. H., 黄 S. P., Rao Y. J. Perylenequinonoid - 催化 [4]1] - 和 [4]2] - 阿佐尔克内斯的光催化访问 1, 2, 3 - 蒂亚迪亚兹/ 1, 4, 5, 6 - 四氢化物衍生物, 有机化学杂志.84 (12), 7711-7721, (2019).版权所有(2019)美国化学学会。请单击此处查看此图的较大版本。
图2:在自然界中具有代表性的聚丙烯奎诺酮颜料。经张Y、曹 Y、陆 L. S.、张 S. 许可改编。 W., 宝 W. H., 黄 S. P., Rao Y. J. Perylenequinonoid - 催化 [4]1] - 和 [4]2] - 阿佐尔克内斯的光催化访问 1, 2, 3 - 蒂亚迪亚兹/ 1, 4, 5, 6 - 四氢化物衍生物, 有机化学杂志.84 (12), 7711-7721, (2019).版权所有(2019)美国化学学会。请单击此处查看此图的较大版本。
图3:1,2,3-蒂亚亚佐和1,4,5,6-四氢化物的四氢酶合成。经张Y、曹 Y、陆 L. S.、张 S. 许可改编。 W., 宝 W. H., 黄 S. P., Rao Y. J. Perylenequinonoid - 催化 [4]1] - 和 [4]2] - 阿佐尔克内斯的光催化访问 1, 2, 3 - 蒂亚迪亚兹/ 1, 4, 5, 6 - 四氢化物衍生物, 有机化学杂志.84 (12), 7711-7721, (2019).版权所有(2019)美国化学学会。请单击此处查看此图的较大版本。
图4:1个H-NMR光谱的脑孔孢子素(400兆赫,CDCl3)。转载经张Y、曹 Y.、陆 L. S.、张 S. 许可。 W., 宝 W. H., 黄 S. P., Rao Y. J. Perylenequinonoid - 催化 [4]1] - 和 [4]2] - 阿佐尔克内斯的光催化访问 1, 2, 3 - 蒂亚迪亚兹/ 1, 4, 5, 6 - 四氢化物衍生物, 有机化学杂志.84 (12), 7711-7721, (2019).版权所有(2019)美国化学学会。请单击此处查看此图的较大版本。
图5:3a(400MHz,CDCl3)的代表性1H-NMR频谱。转载经张Y、曹 Y.、陆 L. S.、张 S. 许可。 W., 宝 W. H., 黄 S. P., Rao Y. J. Perylenequinonoid - 催化 [4]1] - 和 [4]2] - 阿佐尔克内斯的光催化访问 1, 2, 3 - 蒂亚迪亚兹/ 1, 4, 5, 6 - 四氢化物衍生物, 有机化学杂志.84 (12), 7711-7721, (2019).版权所有(2019)美国化学学会。请单击此处查看此图的较大版本。
图6:代表13C-NMR频谱3a(400兆赫,CDCl3)。转载经张Y、曹 Y.、陆 L. S.、张 S. 许可。 W., 宝 W. H., 黄 S. P., Rao Y. J. Perylenequinonoid - 催化 [4]1] - 和 [4]2] - 阿佐尔克内斯的光催化访问 1, 2, 3 - 蒂亚迪亚兹/ 1, 4, 5, 6 - 四氢化物衍生物, 有机化学杂志.84 (12), 7711-7721, (2019).版权所有(2019)美国化学学会。请单击此处查看此图的较大版本。
图7:代表1H-NMR频谱4a(400兆赫,CDCl3)。转载经张Y、曹 Y.、陆 L. S.、张 S. 许可。 W., 宝 W. H., 黄 S. P., Rao Y. J. Perylenequinonoid - 催化 [4]1] - 和 [4]2] - 阿佐尔克内斯的光催化访问 1, 2, 3 - 蒂亚迪亚兹/ 1, 4, 5, 6 - 四氢化物衍生物, 有机化学杂志.84 (12), 7711-7721, (2019).版权所有(2019)美国化学学会。请单击此处查看此图的较大版本。
图8:4-aryl-1,2,3-硫化物和1,4,5,6-四氢化物的四氢酶合成。经张Y、曹 Y、陆 L. S.、张 S. 许可改编。 W., 宝 W. H., 黄 S. P., Rao Y. J. Perylenequinonoid - 催化 [4]1] - 和 [4]2] - 阿佐尔克内斯的光催化访问 1, 2, 3 - 蒂亚迪亚兹/ 1, 4, 5, 6 - 四氢化物衍生物, 有机化学杂志.84 (12), 7711-7721, (2019).版权所有(2019)美国化学学会。请单击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
含氮的杂循环是许多新药的重要图案,传统上是通过热囊肿反应合成的。由于兴趣很大,一种新的光催化方法合成这些化合物是高度期望的。为了利用塞高素优异的光敏特性,我们应用脑电图素作为无金属光催化剂,在两类去功能化反应中合成含氮异循环。
首先,我们报告了在标准条件下用 KSCN 废除佐烷的酶协议 [4]1] 标准条件下: α-halo-N- acyl - hydrazone 1 (0.2 mmol), tBuOK (| 1.2 equiv)、KSCN 2(2 equiv)、塞高素(0.01 equiv)、干CH3CN(2 mL),在O2大气中,产生的混合物受到5 W蓝色LED16小时的影响。KSCN 在这里作为一个嗜核细胞功能化。Cercosporin、 tBuOK 、 蓝光和 O2都是这种反应的先决条件。CH3 CN提供了产品的最佳产量,0.01等值的脑孔孢素是优化比。
其次,我们报告了在标准条件下对阿佐克内斯的环法[4][2]的分解协议:\--halo-N-acyl-hydrazone 1 (0.5) mmol), Cs2CON3 (1.2 equiv), 脑电图 (0.01 equiv) (CH3CN/H2O = 10:1) 2 mL, 所得混合物在N2大气中被5W蓝色2LED在16小时。对照实验的[4+2]反应,如为[4[1]反应。在此协议中,添加水和Cs2CO3对于α-halo-N-acyl-hydrazone的自冷凝至关重要N。水与Cs2CO3 的比率对于为产品提供最佳产量也至关重要。
总之,我们报告了脑孔孢子素的生物合成协议,然后把它作为无金属光催化剂,用于合成N-异环4-aryl-1,2,3-硫化物和1,4,5,6-四氢化物在温和条件下, 通过 [4]1] 分别废除与 KSCN 和 [4]2] 废除的亚佐克内。这些反应利用了具有成本效益的5W LED,易于处理,为合成提供了新的应用。最重要的是,我们在生物合成和有机合成之间架起一座桥梁,以温和、经济、环保和可持续的方式设计N-异循环。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
我们感谢中国国家重点研发项目(2018YFA0901700),江苏省自然科学基金(赠款第1号)。BK20160167)、"千人计划"(青年专业人才)、中央高校基础研究基金(51712B)、国家轻工技术与工程一级学科计划(LITE2018-14)和江苏省博士后资助基金会(2018K153C)。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
2,4'-Dibromoacetophenone | ENERGY | D0500850050 | |
2'-bromo-4-chloroacetophenone | ENERGY | A0500400050 | |
2-Bromo-4'-fluoroacetophenone | ENERGY | A050037-5g | |
2-Bromoacetophenone | ENERGY | A0500870050 | |
4-Bromobenzhydrazide | ENERGY | B0103390010 | |
4-Chlorobenzhydrazide | ENERGY | D0511130050 | |
4-Fluorobenzhydrazide | ENERGY | B010461-5g | |
5 W blue LED | PHILIPS | 29237328756 | |
Benzoyl hydrazine | ENERGY | D0500610250 | |
CH2Cl2 | SINOPHARM | 80047360 | |
CH3CN | SINOPHARM | S3485101 | |
CH3OH | SINOPHARM | 100141190 | |
Cs2CO3 | ENERGY | E060058-25g | |
Ethyl acetate | SINOPHARM | 40065986 | |
freeze dryer | LABCONCO | 7934074 | |
HPLC | Agilent | 1260 Infinity II | |
KSCN | ENERGY | E0104021000 | |
Na2SO4 | SINOPHARM | 51024461 | |
organic microfiltration membrane | SINOPHARM | 92412511 | |
S-7 medium | Gluose 1g; Fructose 3g; Sucrose 6g; Sodium acetate 1g; Soytone 1g; Phenylalanine 5mg; Sodium benzoate 100mg; 1M KH2P04 buffer ph6.8; Biotin 1mg; Ca(NO3)2 6.5mg; Pyridoxal 1mg; Calcium pantothenate 1mg; Thiamine 1mg; MnCl2 5mg; FeCl3 2mg; Cu(NO3)2 1mg; MgSO4 3.6mg; ZnSO4 2.5mg | ||
Schlenk tub | Synthware | F891910 | |
sephadex LH-20 column | GE | 17009001 | |
shaker | Lab Tools | BSH00847 | |
silica gel | ENERGY | E011242-1kg | |
tBuOK | ENERGY | E0610551000 | |
vacuum bump | Greatwall | SHB-III | |
vacuum evaporator |
References
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