Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Beregning af atmosfæriske koncentrationer af molekylære klynger fra ab initio Thermochemistry

Published: April 8, 2020 doi: 10.3791/60964
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 1
1Department of Chemistry, Furman University, 2College of Charleston

Summary

De atmosfæriske koncentrationer af svagt bundne molekylære klynger kan beregnes ud fra de termokemiske egenskaber af lavenergistrukturer, der findes gennem en multi-trins konfigurationsmetode, der anvender en genetisk algoritme og semi-empirisk og ab initio kvantekemi.

Abstract

Den beregningsmæssige undersøgelse af dannelsen og væksten af atmosfæriske aerosoler kræver en nøjagtig Gibbs fri energi overflade, som kan opnås fra gasfase elektronisk struktur og vibrationelle frekvens beregninger. Disse mængder gælder for de atmosfæriske klynger, hvis geometrier svarer til et minimum på deres potentielle energioverflader. Gibbs frie energi af den mindste energistruktur kan bruges til at forudsige atmosfæriske koncentrationer af klyngen under en række betingelser såsom temperatur og tryk. Vi præsenterer en beregningsmæssigt billig procedure bygget på en genetisk algoritme-baseret konfigurationsprøve efterfulgt af en række stadig mere præcise screening beregninger. Proceduren starter med at generere og udvikle geometrier af et stort sæt af konfigurationer ved hjælp af semi-empiriske modeller derefter forædler de resulterende unikke strukturer på en række højt niveau ab initio niveauer af teori. Endelig er termodynamiske korrektioner beregnet for det resulterende sæt af minimum-energi strukturer og bruges til at beregne Gibbs frie energier af dannelse, ligevægt konstanter, og atmosfæriske koncentrationer. Vi præsenterer anvendelsen af denne procedure til undersøgelse af hydrerede glycinklynger under omgivende forhold.

Introduction

Den mest usikre parameter i atmosfæriske undersøgelser af klimaændringer er det nøjagtige omfang, hvori skypartikler afspejler indkommende solstråling. Aerosoler, som er partikler suspenderet i en gas, danner skypartikler kaldet skykondenskerner (CCN), der spreder indkommende stråling, hvilket forhindrer dens absorption og efterfølgende opvarmning af atmosfæren1. En detaljeret forståelse af denne nettokøleeffekt kræver en forståelse af væksten af aerosoler til CCN'er, hvilket igen kræver en forståelse af væksten af små molekylære klynger til aerosolpartikler. Det seneste arbejde har vist, at aerosoldannelse indledes af molekylære klynger med en diameter på 3 nm eller derunder2; Det er imidlertid vanskeligt at få adgang til denne størrelsesordning ved hjælp afforsøgsteknikker3,4. Derfor ønskes en beregningsbaseret modelleringsmetode for at overvinde denne eksperimentelle begrænsning.

Ved hjælp af vores modellering tilgang beskrevet nedenfor, kan vi analysere væksten i enhver hydreret klynge. Fordi vi er interesseret i vandets rolle i dannelsen af store biologiske molekyler fra mindre bestanddele i præbiotiske miljøer, illustrerer vi vores tilgang med glycin. De udfordringer og redskaber , der er nødvendige for at løse disse forskningsspørgsmål , er meget lig dem , der er involveret i undersøgelsen af atmosfæriske aerosoler og prænukleationsklynger5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15. Her undersøger vi hydrerede glycinklynger startende fra et isoleret glycinmolekyle efterfulgt af en række trinvise tilføjelser på op til fem vandmolekyler. Det endelige mål er at beregne ligevægtskoncentrationerne i Gly(H2O)n=0-5 klynger i atmosfæren ved stuetemperatur ved havniveau og en relativ luftfugtighed (RH) på 100 %.

Et lille antal af disse sub-nanometer molekylære klynger vokser til en metastabil kritisk klynge (1-3 nm i diameter) enten ved at tilføje andre dampmolekyler eller koagulere på eksisterende klynger. Disse kritiske klynger har en gunstig vækstprofil, der fører til dannelsen af meget større (op til 50-100 nm) skykondenseringskerner (CCN), som direkte påvirker nedbørseffektiviteten af skyer samt deres evne til at reflektere hændelseslys. Derfor bør en god forståelse af de molekylære klyngers termodynamik og deres ligevægtsfordelinger føre til mere præcise forudsigelser af aerosolernes indvirkning på det globale klima.

En beskrivende model af aerosoldannelse kræver nøjagtig termodynamik af molekylær klyngedannelse. Beregning af nøjagtig termodynamik af molekylær klyngedannelse kræver identifikation af de mest stabile konfigurationer, hvilket indebærer at finde den globale og lokale minima på klyngens potentielle energioverflade (PES)16. Denne proces kaldes konfigurationsprøvetagning og kan opnås ved hjælp af en række forskellige teknikker, herunder teknikker baseret på molekylær dynamik (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22, og genetiske algoritmer (GA)23,24,25.

Forskellige protokoller er blevet udviklet gennem årene for at opnå strukturen og termodynamikken af atmosfæriske hydrater på et højt niveau af teori. Disse protokoller var forskellige med hensyn til valget af i) konfigurationsprøvetagningsmetode, ii) karakteren af den metode på lavt niveau, der blev anvendt ved den konfigurationsprøvetagning, og iii) hierarkiet af metoder på højere niveau, der anvendes til at forfine resultaterne i de efterfølgende trin.

De konfigurationsprøvetagningsmetoder omfattede kemisk intuition26, stikprøvekontrol27,28, molekylær dynamik (MD)29,30, basin hopping (BH)31, og genetisk algoritme (GA)24,25,32. De mest almindelige metoder på lavt niveau, der anvendes med disse prøveudtagningsmetoder, er kraftfelter eller semi-empiriske modeller som PM6, PM7 og SCC-DFTB. Disse efterfølges ofte af DFT beregninger med stadig større basissæt og mere pålidelige funktionsmidler fra de højere trin i Jacob's stige33. I nogle tilfælde efterfølges disse af bølgefunktionsmetoder på højere niveau, såsom MP2, CCSD(T), og den omkostningseffektive DLPNO-CCSD(T)34,35.

Kildgaard et al.36 udviklede en systematisk metode, hvor vandmolekyler tilsættes på punkter på Fibonaccikuglerne 37 omkring mindre hydrerede eller uhydrerede klynger for at generere kandidater til større klynger. Ufysiske og overflødige kandidater fjernes baseret på tæt kontakttærskler og rod-middel-kvadratafstand mellem forskellige konformere. Efterfølgende optimeringer ved hjælp af PM6 semi-empiriske metode og et hierarki af DFT og wavefunction metoder bruges til at få et sæt af lav energi konformere på et højt niveau af teori.

Den kunstige bikoloni (ABC) algoritme38 er en ny konfigurationsprøve tilgang, der for nylig er blevet gennemført af Zhang et al. at studere molekylære klynger i et program kaldet ABCluster39. Kubecka et al.40 anvendte ABCluster til konfigurationsprøve, efterfulgt af reoptimeringer på lavt niveau ved hjælp af den stramme gfn-xTB semi-empiriske metode41. De yderligere raffineret strukturer og energier ved hjælp af DFT metoder efterfulgt af endelige energier ved hjælp af DLPNO-CCSD (T).

Uanset metoden starter den konfigurationsprøve med en tilfældig eller ikke tilfældigt genereret fordeling af punkter på pesene. Hvert punkt svarer til en bestemt geometri for den pågældende molekylære klynge og genereres ved hjælp af prøveudtagningsmetoden. Så det nærmeste lokale minimum findes for hvert punkt ved at følge "downhill" retning på PES. Det sæt af minima således fundet svarer til de geometrier i den molekylære klynge, der er stabile, i det mindste i nogen tid. Her vil formen af de offentlige arbejdsformidlinger og evalueringen af energien på hvert punkt på overfladen være følsom over for den fysiske beskrivelse af systemet, hvor en mere nøjagtig fysisk beskrivelse resulterer i en mere beregningsmæssigt dyr energiberegning. Vi vil specifikt bruge GA-metoden implementeret i OGOLEM25-programmet, som med succes er blevet anvendt på en række globale optimerings- og konfigurationsprøveproblemer42,,43,,44,,45,til at generere det første sæt prøvetagningssteder. De offentlige arbejdsformidlinger vil blive beskrevet af PM7 model46 implementeret i MOPAC2016-programmet47. Denne kombination er ansat, fordi det genererer et større udvalg af point i forhold til MD og MC metoder og finder den lokale minima hurtigere end mere detaljerede beskrivelser af PES.

Sættet af GA-optimeret lokal minima er taget som startgeometrier for en række screeningstrin, hvilket fører til et sæt lavtliggende minimum energi. Denne del af protokollen begynder med at optimere sættet af unikke GA-optimerede strukturer ved hjælp af tæthed-funktionel teori (DFT) med et lille basissæt. Dette sæt af optimeringer vil generelt give et mindre sæt af unikke lokale minimumsstrukturer, som er modelleret mere detaljeret i forhold til ga-optimerede semi-empiriske strukturer. Så en anden runde af DFT optimeringer udføres på dette mindre sæt af strukturer ved hjælp af en større basissæt. Igen vil dette trin generelt give et mindre sæt af unikke strukturer, som er modelleret mere detaljeret i forhold til det lille grundlag DFT trin. Det endelige sæt af unikke strukturer optimeres derefter til en strammere konvergens, og de harmoniske vibrationelle frekvenser beregnes. Efter dette trin har vi alt, hvad vi har brug for til at beregne ligevægtskoncentrationerne i klyngerne i atmosfæren. Den overordnede fremgangsmåde er sammenfattet diagrammatisk i figur 1. Vi vil bruge PW9148 generaliseret-gradient tilnærmelse (GGA) udveksling-korrelation funktionelle i Gaussian0949 gennemførelse af DFT sammen med to variationer af Pople50 basissæt (6-31 + G * for den lille basis trin og 6-311 + + G ** for det store grundlag trin). Denne særlige kombination af udveksling-korrelation funktionelle og grundlag sæt blev valgt på grund af sin tidligere succes med computing nøjagtige Gibbs frie energier af dannelse for atmosfæriske klynger51,52.

Denne protokol forudsætter, at brugeren har adgang til en Højtydende computerklynge (HPC) med det bærbare batchsystem53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47, OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49og OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) software, der er installeret efter deres specifikke installationsinstruktioner. Hvert trin i denne protokol bruger også et sæt in-house shell og Python 2.7 scripts, som skal gemmes til en mappe, der er inkluderet i brugerens $PATH miljømæssige variabel. Alle nødvendige miljømoduler og udførelsestilladelser til at køre alle ovenstående programmer skal også indlæses i brugerens session. Disk- og hukommelsesforbruget efter GA-koden (OGOLEM) og semi-empiriske koder (MOPAC) er meget små af moderne computerressourcestandarder. Den samlede hukommelse og disk forbrug for OGOLEM / MOPAC afhænger af, hvor mange tråde man ønsker at bruge, og selv da, ressourceforbruget vil være lille i forhold til mulighederne i de fleste HPC-systemer. QM-metodernes ressourcebehov afhænger af klyngernes størrelse og det anvendte teoriniveau. Fordelen ved at bruge denne protokol er, at man kan variere niveauet af teori for at være i stand til at beregne det endelige sæt af lavenergi strukturer, idet man skal huske på, at normalt hurtigere beregninger føre til mere usikkerhed i nøjagtigheden af resultaterne.

Af hensyn til klarheden vil brugerens lokale computer blive omtalt som "lokal computer", mens den HPC-klynge, de har adgang til, vil blive omtalt som "fjernklynge".

Protocol

1. At finde den mindste energistruktur af isolerede glycin og vand

BEMÆRK: Målet her er dobbelt: (i) at opnå minimale energistrukturer af isolerede vand- og glycinmolekyler til brug i den genetiske algoritmes konfigurationsprøve, (ii) og at beregne de termodynamiske korrektioner af gasfaseenergierne for disse molekyler til brug ved beregning af atmosfæriske koncentrationer.

  1. Åbn en ny session af Avogadro på din lokale computer.
    1. Klik på Byg > Indsæt > Peptid, og vælg Gly i vinduet Indsæt peptid for at generere et glycinmonomer i visualiseringsvinduet.
    2. Klik på Udvidelser > Gaussisk og rediger den første linje i tekstboksen for at læse '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klik på Generer og gem inputfilen som glycine.com.
    3. Bemærk, at hvis molekylet har betydelig konformationsmæssig fleksibilitet, som glycin gør55,er det afgørende at udføre kropsbygningsanalyse for at identificere den globale minimumsstruktur og andre lavtliggende konformere. OpenBabel54 indeholder robuste kropsbygningssøgeværktøjer, der udnytter forskellige algoritmer og hurtige kraftfelter. Mens konformere får lov til at slappe af og konvertere under GA og efterfølgende beregninger, er det nogle gange nødvendigt at køre flere GA beregninger, der hver starter med en anden conformer.
  2. Åbn en ny session i Avogadro på din lokale computer.
    1. Klik på Byg > Indsæt > Fragmenter, og søg efter "vand" fra vinduet Indsæt fragment for at hente koordinaterne for vand.
    2. Klik på Udvidelser > Gaussisk og rediger den første linje i tekstboksen for at læse '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klik på Generer og gem inputfilen som water.com.
  3. Overfør de to .com-filer til fjernklyngen. Når du logger på fjernklyngen, skal du kalde Gaussian 09 i et batchafsendelsesscript for at starte beregningen. Når beregningerne er færdige, skal du udtrække de kartesiske koordinater (.xyz-filer) af de minimale energistrukturer ved at kalde OpenBabel. For glycin er kommandoen til at udføre:
    obabel -ig09 glycine.log -oxyz > glycine.xyz
    Disse to .xyz-filer bruges af GA-konfigurationssamplingen i næste trin.

2. Genetisk algoritmebaseret konfigurationsprøve tagning af Gly(H2O)n=1-5 klynger

BEMÆRK: Målet her er at opnå et sæt af lavenergi-strukturer for Gly (H2O)n = 1-5 på det billige semi-empiriske niveau af teori, ved hjælp af PM746 model implementeret i MOPAC47. Det er bydende nødvendigt , at arbejdsfortegnelsen har den nøjagtige organisation og struktur som vist i figur 2. Dette er for at sikre, at den brugerdefinerede shell og Python scripts arbejde uden fejl.

  1. Kopier alle nødvendige scripts til fjernklyngen, og føj deres placering til $PATH
    1. Anbringe alle scripts og skabelonfiler i en mappe (f.eks. scripts), og kopier dem til fjernklyngen
    2. Sørg for, at alle scripts er eksekverbare
    3. Føj placeringen af scriptmappen til den $PATH miljøvariabel ved at angive følgende kommandoer i en terminal. Standardplaceringen af scripts er indstillet til $HOME /JoVE-demo/scripts, men man kan definere en miljømæssig variabel kaldet $SCRIPTS_HOME peger på den mappe, der indeholder scripts og tilføje $SCRIPTS_HOME til ens sti
      1. Bash shell:
        eksportere SCRIPTS_HOME=/sti/til/scripts
        eksportere PATH=${SCRIPTS_HOME}:${PATH}
      2. Tcsh/Csh skal:
        setenv SCRIPTS_HOME /path/to/scripts
        setenv PATH ${SCRIPTS_HOME}:${PATH}
  2. På fjernklyngen skal du konfigurere og køre en GA-beregning:
    1. Opret en mappe kaldet gly-h2o-n, hvor n er antallet af vandmolekyler.
    2. Opret en undermappe kaldet GA under mappen gly-h2o-n for at køre genetiske algoritmeberegninger.
    3. Kopier OGOLEM-inputfilerne (F.eks. pm7.ogo), monomerer kartesiske koordinater (F.eks. glycine.xyz, water.xyz) og PBS batch submission script (F.eks. run.pbs) i GA-mappen.
    4. Foretag de nødvendige ændringer af inputfilen og batchafsendelsesfilen for OGOLEM.
    5. Send beregningen. Når beregningen starter, opretter OGOLEM en ny mappe, der er navngivet som præfiks for OGOLEM-inputfilen (F.eks. pm7) i GA-mappen og gemmer nyoprettede koordinater der.
  3. Når beregningen er færdig, kompilere energier og roterende konstanter, og bruge disse oplysninger til at afgøre, hvilke er de unikke lavenergi-strukturer:
    1. Skift mappe til gly-h2o-n/GA/pm7 og
    2. Udtræk energierne, og beregn rotationskonstanterne i de GA-optimerede klynger med kommandoen:
      getRotConsts-GA.csh N 0 99
      hvor N er antallet af atomer i molekylklyngen, og '0 99' angiver, at GA-puljestørrelsen er 100, og indeksene løber fra 0 til 99. Dette vil generere en fil kaldet rotConstsData_C som indeholder en sorteret liste over alle de GA-optimerede klyngekonfigurationer, deres energier og deres rotationskonstanter.
    3. Udfør kommandoen:
      similarityAnalysis.py pm7 rotConstsData_C
      hvor pm7 vil blive brugt som en filnavngivningsetiket, til at finde og gemme de unikke GA-optimerede klynger. Dette vil generere en fil kaldet uniqueStructures-pm7.data, som indeholder en sorteret liste over de unikke GA-optimerede konfigurationer. Dette er en liste over unikke lokale minimumsstrukturer for Gly(H2O)n klyngen optimeret på PM7-niveau af teori, og disse strukturer er nu klar til at blive raffineret ved hjælp af DFT.
  4. Gå op til gly-h2o-n/GA-mappen, og kombiner resultaterne fra flere sammenlignelige GA-kørsler ved hjælp af combine-GA.csh-scriptet. Syntaksen er:
    combine-GA.csh

3. Forbedring ved hjælp af QM-metode med et lille grundlag

BEMÆRK: Målet her er at forfine den konfigurationsmæssige prøveudtagning af Gly (H2O)n = 1-5 klynger ved hjælp af en bedre kvantemekanisk beskrivelse for at opnå en mindre, men mere præcis sæt Gly (H2O) n= 1-5 klynge strukturer. Startstrukturerne for dette trin er udgangene af trin 2.

  1. Forbered og kør den lille basissæt DFT beregning:
    1. Opret en undermappe kaldet QM under mappen gly-h2o-n. Opret en anden undermappe med navnet pw91-sbunder mappen QM .
    2. Kopier listen over entydige strukturer (uniqueStructures-pm7.data) fra mappen gly-h2o-n/GA til mappen QM/pw91-sb.
    3. Skift mappe til at gly-h2o-n/QM/pw91-sb.
    4. Kør det lille basissæt DFT-konfigurationspunkt ved hjælp af kommandoen:
      run-pw91-sb.csh uniqueStructures-pm7.data sb QUEUE 10
      hvor sb er en etiket for dette sæt beregninger, er QUEUE den foretrukne kø på computerklyngen, og 10 angiver, at 10 beregninger skal grupperes i én kørsel. Dette script vil automatisk generere input til Gaussian 09 og indsende alle beregninger. Indtast 'test' for 'KØ' for at gøre en tør kørsel.
  2. Når de indsendte beregninger er færdige, udtrække og analysere resultaterne.
    1. Uddrag energierne, og beregn rotationskonstanterne i de små basisoptimerede klynger ved hjælp af kommandoen:
      getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N
      hvor pw91 angiver, at PW91-tæthedsfunktionn blev anvendt, og N er antallet af atomer i klyngen. Det vil oprette en fil med navnet rotConstsData_C.
    2. Nu identificere de unikke strukturer med kommandoen:
      similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C
      hvor sb bruges som en navngivningsetiket. Der vil nu være en liste over unikke konfigurationer optimeret på PW91/6-31 +G * niveau af teori gemt i filen uniqueStructures-sb.data.
  3. Gå op til gly-h2o-n/QM-mappen, og kombiner resultaterne fra flere sammenlignelige QM-kørsler ved hjælp af combine-QM.csh scriptet. Syntaksen er:
    combine-QM.csh

4. Yderligere finpudsning ved hjælp af QM-metoden med et stort

BEMÆRK: Målet her er yderligere at forfine den konfigurationsmæssige prøveudtagning af Gly (H2O)n = 1-5 klynger ved hjælp af en bedre kvantemekanisk beskrivelse. Startstrukturerne for dette trin er udgangene af trin 3.

  1. Indsend mere pålidelige beregninger ved hjælp af et større basissæt.
    1. Opret en undermappe kaldet pw91-lb under mappen QM.
    2. Kopier listen over entydige strukturer (uniqueStructures-sb.data) fra mappen gly-h2o-n/QM til mappen gly-h2o-n/QM/pw91-lb, og skift til den pågældende mappe.
    3. Kør det store DFT-konfigurationsscript med kommandoen:
      run-pw91-lb.csh uniqueStructures-sb.data lb QUEUE 10
      Hvor lb er en etiket for dette sæt beregninger, er KØ den foretrukne kø på computerklyngen, og 10 angiver, at 10 beregninger skal grupperes i én kørsel. Dette script vil automatisk generere input til Gaussian 09 og indsende alle beregninger. Indtast 'test' for 'KØ' for at udføre en tørkørselstest.
  2. Når de indsendte beregninger er færdige, udtrækkes og analyseres
    1. Beregn rotationskonstanterne i de storbasisoptimerede klynger med kommandoen:
      getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N
      hvor pw91 angiver, at PW91-tæthedsfunktionn blev anvendt, og N er antallet af atomer i klyngen.
    2. Nu identificere de unikke strukturer med kommandoen:
      similarityAnalysis.py rotConstsData_C
      hvor lb bruges som en filnavngivningsetiket. Du har nu en liste over unikke konfigurationer optimeret på PW91/6-311 ++G** teoriniveau gemt i filen uniqueStructures-lb.data.

5. Endelige beregninger af energi- og termodynamisk korrektion

BEMÆRK: Målet her er at opnå den vibrationelle struktur og energier i Gly (H2O)n = 1-5 klynger ved hjælp af et stort grundlag sæt og en ultrafine integration gitter for at beregne de ønskede termokemiske korrektioner.

  1. Fra og med resultater fra det forrige trin skal du indsende mere pålidelige beregninger.
    1. Opret en undermappe kaldet ultrafine under mappen QM/pw91-lb. Kopier derefter listen over entydige strukturer (uniqueStructures-lb.data) fra mappen QM/pw91-lb til mappen QM/pw91-lb/ultrafine og skifte til den pågældende mappe.
    2. Indsend det ultrafine DFT-script med stor basis med kommandoen:
      run-pw91-lb-ultrafine.csh uniqueStructures-lb.data uf QUEUE 10
      hvor uf er en etiket for dette sæt beregninger, er QUEUE den foretrukne kø på computerklyngen, og 10 angiver, at 10 beregninger skal grupperes i én kørsel. Dette script vil automatisk generere input til Gaussian 09 og indsende alle beregninger. Indtast 'test' for 'KØ' for at udføre en tørkørselstest.
  2. Når de indsendte beregninger er færdige, udtrækkes og analyseres
    1. Udtræk energierne ud, og beregn rotationskonstanterne i de storbasisoptimerede klynger med kommandoen:
      getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N
      hvor pw91 angiver, at PW91-tæthedsfunktionn blev anvendt, og N er antallet af atomer i klyngen.
    2. Nu identificere de unikke strukturer med kommandoen:
      similarityAnalysis.py uf rotConstsData_C
      hvor uf bruges som en navngivningsetiket. Du har nu en liste over unikke konfigurationer optimeret på PW91/6-311 ++G** teoriniveau gemt i filen uniqueStructures-uf.data.
  3. Udfør en endelig udtrækning af de oplysninger, der er nødvendige for at beregne termodynamiske korrektioner. Brug disse oplysninger til at beregne de termodynamiske korrektioner.
    1. Udtræk de endelige elektroniske energier, rotationskonstanter og vibrationsfrekvenser, og brug dem til at beregne termodynamiske korrektioner ved hjælp af kommandoen:
      run-thermo-pw91.csh uniqueStructures-uf.data
    2. Kopiér/indsæt kommandolinjeoutputtet i 'Raw_Energies' ark i Excel-regnearket med navnet 'gly-h2o-n.xlsx'. Du skal gøre dette for monomerer (glycin og vand) samt den laveste energi medlem af hver hydrat (gly-h2o-n, hvor n = 1,2, ...).
    3. Da de rå energier føjes til det første ark i regnearket 'gly-h2o-n.xlsx' opdateres de efterfølgende 'Binding_Energies' og 'Hydrate_Distribution' ark automatisk. Især giver 'Hydrate_Distribution' ark ligevægtskoncentrationen af hydrater ved forskellige temperaturer (F.eks. 298.15K), relativ luftfugtighed (20%, 50%, 100%) og indledende koncentrationer af vand ([H2O]) og glycin ([Glycin]). Teorien bag disse beregninger er beskrevet i næste trin.

6. Beregning af atmosfæriske koncentrationer af Gly(H2O)n=0-5 klynger ved stuetemperatur ved havniveau

BEMÆRK: Dette opnås ved først at kopiere de termodynamiske data genereret i det foregående trin i et regneark og beregne Gibbs frie energier sekventiel hydrering. Derefter, Gibbs frie energier bruges til at beregne ligevægt konstanter for hver sekventiel hydrering. Endelig er et sæt af lineære ligninger løst for at få ligevægtskoncentrationen af hydraterne til en given koncentration af monomerer, temperatur og tryk.

  1. Start med at oprette et system af kemisk ligevægt for sekventiel hydrering af glycin som vist nedenfor:
    Equation 1
  2. Ligevægtskonstanterne Kn beregnes ved hjælp af Kn = e-Δ Gn/(kBT),hvor n er hydreringsniveauet, ΔGn er Gibbs' frie energiskift af nth hydreringsreaktionen, kB er Boltzmanns konstant, og T er temperatur.
    Equation 2
  3. Sæt ligningen for bevarelse af masse, ved hjælp af den antagelse, at summen af ligevægtskoncentrationerne i de hydrerede og ikke-hydrerede glycinklynger er lig med den oprindelige koncentration af isoleret glycin [Gly]0. Omskrive dette system af seks samtidige ligninger, ved hjælp af nogle algebraiske omlægning af ligevægt konstant udtryk, som
    Equation 3
  4. Systemet med ligninger, der er vistovenfor,løss for at opnå ligevægtskoncentrationerne i Gly(H2O)n = 0-5 ved hjælp af en forsøgsværdi56,57,58 for koncentrationen af glycin i atmosfæren [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3, og koncentrationen af vand i atmosfæren ved 100% relativ luftfugtighed og en temperatur på 298,15 K59, [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3.

Representative Results

Det første sæt resultater fra denne protokol bør være et sæt lavenergistrukturer af Gly(H2O)n=1-5, som findes ved hjælp af konfigurationsprøvetagningsproceduren. Disse strukturer er blevet optimeret på PW91/6-311++G** teoriniveau og antages at være nøjagtige i forbindelse med dette dokument. Der er intet, der tyder på, at PW91/6-311++G** konsekvent undervurderer eller overvurderer disse klyngers bindende energi. Dens evne til at forudsige bindende energier i forhold til MP2/CBS32 og [DLPNO-]CCSD(T)/CBS60,61 estimater og eksperiment52 viser en masse udsving. Det samme gælder for de fleste andre tæthed sfunktionsmådeer. Generelt bør hver værdi af n = 1 - 5 give en håndfuld lavenergistrukturer inden for omkring 5 kcal mol-1 af den laveste energistruktur. Her fokuserer vi på den første struktur produceret af run-thermo-pw91.csh script for kortfattethed. Figur 3 viser de laveste elektroniske energiisomerer i Gly(H2O)n=0-5-klynger. Man kan se, at brint binding netværk vokser i kompleksitet som antallet af vandmolekyler stiger, og selv går fra en for det meste planar netværk til en tre-dimensionel bur-lignende struktur på n = 5. I resten af denne tekst anvendes de energier og termodynamiske mængder, der svarer til disse fem specifikke klynger.

Tabel 1 indeholder de termodynamiske mængder, der er nødvendige for at gennemføre protokollen. Tabel 2 viser et eksempel på outputtet af run-thermo-pw91.csh-scriptet, hvor de elektroniske energier, vibrationelle nulpunktskorrektioner og termodynamiske korrektioner ved tre forskellige temperaturer udskrives. For hver klynge (række) svarer E[PW91/6-311++G**] til de elektroniske energier i gasfasen på PW91/6-311++G** teoriniveau beregnet på ultrafine integrationsnet i enheder af Hartree samt nulvibrationspunktsenergien (ZPVE) i enheder af kcal mol-1. Ved hver temperatur, 216,65 K, 273,15 K og 298,15 K er de termodynamiske korrektioner opført, ▲H enthalpi af dannelse i enheder af kcal mol-1, S entropiaf dannelse i enheder af cal mol-1, og ▲G Gibbs fri energi dannelse i enheder af kcal mol-1. Tabel 3 viser et eksempel beregning af den samlede Gibbs gratis energi skift af hydrering, samt for sekventiel hydrering. Et eksempel beregning af den samlede Gibbs gratis energi ændring af hydrering for reaktionen

Equation 4

starter med beregning af den elektroniske energi EPW91 som

Equation 5

hvor EPW91[Gly∙(H2O)] er taget fra tabel 2 kolonne C, og EPW91[Gly] og EPW91[H2O] er taget fra tabel 1 kolonne B. Dernæst beregner vi den samlede gasfaseenergiændring ΔE(0) ved at medtage ændringen i reaktionens nulpunktsvibrationsenergi som

Equation 6

for at få kolonne D. Her er ΔEPW91/6−311++G** taget fra tabel 3 kolonne C, EZPVE[Gly ∙ (H2O)] fra tabel 2, kolonne D, og EZPVE[Gly] og EZPVE[H2O] fra tabel 1 kolonne C. Af hensyn til korthed, vil vi gå videre til stuetemperatur klynger, så vi springe over 216,65 K og 273,15 K data. Ved stuetemperatur beregner vi derefter enthalpiændringen af reaktionen ΔH ved at korrigere energiændringen i gasfasen som

Equation 7

hvor ΔE(0) er taget fra tabel 3 kolonne D, tages ΔH[Gly∙(H2O)] fra tabel 2 kolonne K, og ΔH[Gly] og ΔH[H2O] er hentet fra tabel 1 kolonne J. Endelig beregner vi Gibbs' frie energiændring af reaktionen ΔG som

Equation 8

hvor ΔH er taget fra tabel 3 kolonne I, tages [Gly∙(H2O)] fra tabel 2, kolonne L, og S[Gly] og S[H2O] er taget fra tabel 1 kolonne K. Bemærk her, at entropiværdierne skal konverteres til enheder af kcal mol-1 K-1 i dette trin. S

Vi har nu de nødvendige mængder til at beregne de atmosfæriske koncentrationer af hydreret glycin som vist i trin 6. Resultaterne skal ligne dataene i tabel 4, men der kan forventes små numeriske forskelle. Tabel 4 viser de ligevægtshydratkoncentrationer, der er fundet ud af formuleringen af systemet med seks ligninger i trin 6.2, til en matrixligning og den efterfølgende opløsning. Vi begynder med at anerkende det faktum, at ligningssystemet kan skrives som

Equation 9

hvor Kn er ligevægtskonstanten for glykinensn thquential hydrering, w er koncentrationen af vand i atmosfæren, g er den oprindelige koncentration af isoleret glycin i atmosfæren, og gn er ligevægtskoncentrationen af Gly(H2O)n. Hvis vi omskriver ovenstående ligning som Ax = b, får vi x = A−1b, hvor A−1 er det modsatte af matrix A. Denne inverse kan nemt beregnes ved hjælp af indbyggede regnearksfunktioner som vist i tabel 4 for at opnå de endelige resultater.

Figur 4 viser ligevægtskoncentrationen af hydreret glycin beregnet i tabel 4 som funktion af temperaturen ved 100 % relativ luftfugtighed og 1 atmosfæretryk. Det viser, at som temperaturen falder fra 298.15K til 216.65K, koncentrationen af uhydreret glycin (n = 0) falder, og de hydrerede glycin stiger. Glycindihydrat (n=2) stiger især dramatisk med faldende temperatur, mens ændringen i koncentrationen af andre hydrater er mindre mærkbar. Disse omvendte korrelation mellem temperatur og hydrat koncentration er i overensstemmelse med forventningen om, at lavere Gibbs frie energier af hydrering ved lavere temperaturer favoriserer dannelsen af hydrater.

Figur 5 illustrerer den relative fugtighedsafhængighed af ligevægtskoncentrationen af glycinhydrater ved 298.15K og 1 atmosfæretryk. Det viser klart, at da RH stiger fra 20% til 100%, koncentrationen af hydrater (n>0) stige på bekostning af uhydreret glycin (n = 0). Endnu en gang er den direkte sammenhæng mellem den relative luftfugtighed og koncentrationen af hydrater i overensstemmelse med tanken om, at tilstedeværelsen af flere vandmolekyler ved højere RH fremmer dannelsen af hydrater.

Som præsenteret, denne protokol giver en kvalitativ forståelse af de hydrerede glycin populationer i atmosfæren. Antages en indledende koncentration af isolerede glycin på 2,9 millioner molekyler pr kubikcentimeter, ser vi, at den uhydrerede glycin (n = 0) er den mest rigelige arter under de fleste betingelser undtagen T = 216.65K og RH = 100%. Den dihydrat (n = 2), som har den laveste sekventielle Gibbs fri energi hydrering ved alle tre temperaturer, er den mest rigelige hydrat på de betingelser, der betragtes her. Monohydrat (n=1) og større hydrater (n≥3) forventes at blive fundet i ubetydelige mængder. Ved inspektion af figur 3kan n = 1-4-klyngernes tæthed relateres til klyngernes stabilitet og belastning i klyngernes brintbindingsnet. Disse klynger har vandmolekyler brint bundet til carboxylsyre moiety af glycin i en geometri tæt ligner dem af forskellige brint-bundet ring strukturer, hvilket gør dem særligt stabile.

Figure 1
Figur 1: Skematisk beskrivelse af den aktuelle procedure. En stor pulje af gæt strukturer genereret af den genetiske algoritme (GA) er raffineret af en række PW91 geometri optimeringer, indtil et sæt af konvergerede strukturer er opnået. Vibrationsfrekvenserne af disse strukturer beregnes og bruges til at beregne Gibbs' frie dannelsesenergi, som igen bruges til at beregne koncentrationerne af klyngerneunder omgivende forhold. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2: Repræsentativ mappestruktur for hver klynge. De interne scripts, der er inkluderet i denne protokol, kræver den mappestruktur, der er vist ovenfor, hvor n er antallet af vandmolekyler. For hver n i gly-h2o-ner der følgende undermapper: GA for genetisk algoritme med en GA/pm7-mappe, QM for kvantemekanik med QM/pw91-sb til PW91/6-31+G*, QM/pw91-lb for PW91/6-311++G**, og QM/pw91-lb/ultrafine for optimeringer og endelige vibrationelle beregninger på ultrafine integrationsnet. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3: Repræsentative lavenergistrukturer i Gly(H2O)n=0-5. Disse klynger var den elektroniske energi globale minima optimeret på PW91/6-311 + + G ** niveau af teori. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4: Temperaturafhængighed af Gly(H2O)n=0-5 som 100% relativ luftfugtighed og 1 atmtryk. Koncentrationen af hydrater er givet i enheder af molekyler cm-3. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5: Relativ fugtighedsafhængighed af Gly(H2O)n=0-5 som 298,15 K og 1 atmtryk. Koncentrationen af hydrater er givet i enheder af molekyler cm-3. Klik her for at se en større version af dette tal.

E[PW91/6-311++G**] 216,65 K 273,15 K 298,15 K
LB-UF ZPVE (ZPVE) ▲H S ▲G ▲H S ▲G ▲H S ▲G
Vand -76.430500 13.04 1.72 42.59 5.54 2.17 44.44 3.08 2.37 45.14 1.96
Glycin -284.434838 48.55 2.65 69.53 36.14 3.70 73.81 32.09 4.22 75.61 30.22

Tabel 1: Monomerenergier. Elektroniske energier er i enheder af Hartree, mens alle andre mængder er i enheder af kcal mol-1. Vand og glycin blev optimeret på PW91/6-311++G** niveau af teori og vibrationelle frekvenser blev beregnet. De termodynamiske korrektioner for et tryk på 1 atm og temperatur på 298,15 K blev beregnet ved hjælp af thermo.pl script.

E[PW91/6-311++G**] 0 K 216,65 K 273,15 K 298,15 K
N Navn LB-UF ZPVE (ZPVE) ▲H S ▲G ▲H S ▲G ▲H S ▲G
1 gly-h2o-1 -360.88481 63.96 3.61 80.12 50.22 5.12 86.27 45.52 5.85 88.83 43.33
2 gly-h2o-2 -437.33763 79.33 4.53 90.86 64.17 6.46 98.78 58.81 7.40 102.06 56.30
3 gly-h2o-3 -513.78620 94.52 5.67 105.08 77.42 8.08 114.94 71.19 9.23 119.00 68.27
4 gly-h2o-4 -590.23667 109.80 6.03 104.98 91.30 8.78 116.21 84.40 10.11 120.87 81.14
5 gly-h2o-5 -666.68845 125.80 7.26 121.70 106.69 10.47 134.83 99.44 12.01 140.24 96.00

Tabel 2: Klyngeenergier. Energierne i de laveste energiGly(H2O)n=1-5 strukturer fundet ved hjælp af vores procedure, der er skitseret i figur 1. Elektroniske energier er i enheder af Hartree, mens alle andre mængder er i enheder af kcal mol-1.

Total hydrering: Gly + nH2O <-> Gly(H2O)n Sekventiel hydrering: Gly(H2O)n-1 + H2O <-> Gly(H2O)n
E[PW91/6-311++G**] 216.65 273.15 298.15 216.65 273.15 298.15
N systemnavn LB-UF ▲E(0) ▲H(T) ▲G(T) ▲H(T) ▲G(T) ▲H(T) ▲G(T) LB-UF ▲E(0) ▲H(T) ▲G(T) H(T) ▲G(T) ▲H(T) ▲G(T)
1 gly-h2o-1 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07
2 gly-h2o-2 -26.22 -21.53 -23.10 -9.27 -23.11 -5.66 -23.09 -4.06 -14.00 -11.68 -12.49 -5.59 -12.50 -3.79 -12.50 -2.99
3 gly-h2o-3 -37.56 -30.72 -32.88 -12.90 -32.87 -7.69 -32.82 -5.38 -11.34 -9.19 -9.78 -3.63 -9.76 -2.03 -9.73 -1.32
4 gly-h2o-4 -50.10 -40.34 -43.48 -15.87 -43.54 -8.71 -43.51 -5.55 -12.54 -9.62 -10.60 -2.97 -10.67 -1.02 -10.69 -0.17
5 gly-h2o-5 -63.45 -51.41 -55.42 -20.58 -55.51 -11.48 -55.48 -7.45 -13.35 -11.07 -11.94 -4.71 -11.97 -2.77 -11.97 -1.90

Tabel 3: Hydreringsenergier. Den samlede energi af hydrering og energi sekventiel hydrering for Gly (H2O)n = 1-5 i enheder af kcal mol-1. Her er E[PW91/6-311++G**] ændringen i den elektroniske energi, ▲E(0) er nulpunktsvibrationel (ZPVE) korrigeret ændring i energi, ▲H(T) er enthalpiændringen ved temperatur T, og ▲G(T) er Gibbs' frie energiskift af hydrering af hver Gly(H2O)n=1-5-klynge.

Ligevægt Hydrat fordeling som en funktion af temperatur og relativ luftfugtighed
T=298.15K T=273.15K T=216.65K
Gly(H2O)n RH=100% RH=50% RH=20% RH=100% RH=50% RH=20% RH=100% RH=50% RH=20%
0 1.3E+06 2.2E+06 2.7E+06 1.1E+06 2.0E+06 2.7E+06 6.1E+05 1.5E+06 2.5E+06
1 2.3E+05 1.9E+05 9.5E+04 2.0E+05 1.9E+05 9.9E+04 1.2E+05 1.5E+05 9.5E+04
2 1.0E+06 4.3E+05 8.4E+04 1.3E+06 6.1E+05 1.3E+05 1.8E+06 1.1E+06 3.0E+05
3 2.8E+05 5.8E+04 4.5E+03 3.2E+05 7.4E+04 6.3E+03 3.1E+05 9.6E+04 1.0E+04
4 1.1E+04 1.1E+03 3.4E+01 1.3E+04 1.5E+03 5.0E+01 1.1E+04 1.8E+03 7.5E+01
5 7.5E+03 3.9E+02 4.9E+00 1.2E+04 7.2E+02 9.7E+00 2.4E+04 1.9E+03 3.1E+01

Tabel 4: Ligevægtshydratkoncentrationer af Gly(H2O)n=0-5 som funktionstemperatur (T=298,15K, 273,15 K, 216,65K) og relativ luftfugtighed (RH=100%, 50%, 20%). Koncentrationen af hydrater er givet i enheder af molekyler cm-3 under forudsætning af eksperimentelle værdier56,,57,58, af [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3 og [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3,1,6 x 1017 cm-3 og 9,9 x 1014 cm-3 ved 100% relativ luftfugtighed og T = 298,15 K, K, K, K 273,15 K og 216,65 K henholdsvis59.

Supplerende filer. Klik her for at downloade disse filer.

Discussion

Nøjagtigheden af de data, der genereres af denne protokol, afhænger hovedsagelig af tre ting: i) de mange forskellige konfigurationer, der er udtaget prøver af i trin 2, (ii) nøjagtigheden af systemets elektroniske struktur, iii) og nøjagtigheden af de termodynamiske korrektioner. Hver af disse faktorer kan løses ved at ændre metoden ved at redigere de medfølgende scripts. Den første faktor er let overvindes med brug af en større indledende pulje af tilfældigt genererede strukturer, mere talrige iterationer af GA, og en løsere definition af de kriterier, der er involveret i GA. Derudover kan man bruge en anden semi-empirisk metode såsom den selvkonsekvente ladningstæthed-funktionelle tætsluttende (SCC-DFTB)62 model og den effektive fragment potentiale (EFP)63 model for at udforske virkningerne af forskellige fysiske beskrivelser. Den væsentligste begrænsning her er den manglende evne til metoden til at danne eller bryde kovalente bindinger, hvilket betyder, at monomererne er frosset. GA-proceduren finder kun de mest stabile relative positioner af disse frosne monomerer i henhold til den semi-empiriske beskrivelse.

Nøjagtigheden af systemets elektroniske struktur kan forbedres på forskellige måder, hver med beregningsomkostninger. Man kan vælge en bedre tæthed sfunktion, såsom M06-2X64 og wB97X-V65, eller kvantemekanisk (QM) metode såsom Møller-Plesset66,67,68 (MPn) perturbation teorier og koblet-cluster69 (CC) metoder med henblik på at forbedre den fysiske beskrivelse af systemet. I hierarkiet af funktioner, generelt ydeevne forbedres ved at gå fra generaliseret-gradient tilnærmelse (GGA) funktionaler som PW91 til range-adskilthybrid funktionf.eks wB97X-D og meta-GGA hybrid funktionaler som M06-2X.

Ulempen ved DFT-metoder er, at en systematisk konvergens i retning af en nøjagtig værdi ikke er mulig. MEN DFT metoder er beregningsmæssigt billige, og der er en bred vifte af funktionelle til en bred vifte af applikationer.

Energier beregnet ved hjælp af bølgefunktionsmetoder som MP2 og CCSD(T) sammenholdt med korrelationsensartede basissæt med stigende kardinaltal ([aug-]cc-pV[D,T,Q,...] Z) konvergerer mod deres komplette grundlag sæt grænse systematisk, men de beregningsmæssige omkostninger ved hver beregning bliver uoverkommelige som systemets størrelse vokser. Yderligere finpudsning af den elektroniske struktur kan opnås ved hjælp af eksplicit korreleret grundlag sætter70 og ved at ekstrapolere til det komplette grundlag sæt (CBS)71 grænse. Vores seneste arbejde tyder på, at en tæthed-monteret udtrykkeligt korreleret anden orden Møller-Plesset (DF-MP2-F12) perturbativ tilgang giver energier nærmer sig, at MP2/CBS beregninger32. Ændring af den nuværende protokol til at bruge forskellige elektroniske struktur metoder indebærer to trin: (i) udarbejde en skabelon input fil efter syntaksen givet af softwaren, (ii) og redigere run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.csh, og run-pw91-lb-ultrafine.csh scripts til at generere den korrekte input fil syntaks samt den korrekte indsende script til softwaren.

Endelig afhænger nøjagtigheden af de termodynamiske korrektioner af den elektroniske strukturmetode samt beskrivelsen af de offentlige arbejdsformidlinger omkring det globale minimum. En nøjagtig beskrivelse af de offentlige arbejdsformidlinger kræver beregning af tredje- og højere ordensderivater af de offentlige arbejdsformidlinger med hensyn til forskydninger i de nukleare frihedsgrader, såsom quartic force-feltet72,73 (QFF), hvilket er en usædvanlig bekostelig opgave. Den nuværende protokol bruger den harmoniske oscillator tilnærmelse til vibrationsfrekvenserne, hvilket resulterer i behovet for kun at beregne op til andet derivater af PES. Denne tilgang bliver problematisk i systemer med høj anharmonicity, såsom meget floppy molekyler og symmetriske dobbelt-brønd potentialer på grund af den store forskel i den sande PES og den harmoniske PES. Desuden forværrer omkostningerne ved at have en peshøj kvalitet fra en beregningsmæssigt krævende elektronisk strukturmetode kun problemet med omkostningerne ved vibrationsfrekvensberegninger. En tilgang til at overvinde dette er at bruge de elektroniske energier fra en høj kvalitet elektronisk struktur beregning sammen med vibrationelle frekvenser beregnet på en lavere kvalitet PES, hvilket resulterer i en balance mellem omkostninger og nøjagtighed. Den aktuelle protokol kan ændres, så den bruger forskellige pes-beskrivelser som beskrevet i det foregående afsnit. men man kan også redigere vibrationelle frekvens søgeord i scripts og skabeloner til at beregne anharmoniske vibrationelle frekvenser.

To afgørende spørgsmål for enhver konfigurationsprøveprotokol er den oprindelige metode til prøveudtagning af den potentielle energioverflade og de kriterier, der anvendes til at identificere hver klynge. Vi har gjort udstrakt brug af en række forskellige metoder i vores tidligere arbejde. For det første nummer, den oprindelige metode til prøveudtagning af den potentielle energioverflade, har vi valgt at bruge GA med semi-empiriske metoder baseret på disse faktorer. Konfigurationsprøve tagning ved hjælp af kemisk intuition26, stikprøvekontrol, og molekylær dynamik (MD)29,30, undlader at finde formodede globale minima regelmæssigt for klynger større end 10 monomerer, som vi observerede i vores undersøgelser af vand klynger18. Vi har med succes brugt basin hopping (BH) til at studere de komplekse PES af (H2O)1174,men det krævede manuel optagelse af nogle potentielle lavenergi isomers BH algoritme ikke finde. En sammenligning af BH's og GA's resultater med hensyn til at finde det globale minimum af vandklynger (H2O)n=10-20 viste, at GA konsekvent fandt det globale minimum hurtigere end BH75. GA som implementeret i OGOLEM og CLUSTER er meget alsidig, fordi det kan anvendes til enhver molekylær klynge, og det kan interface med et stort antal pakker med klassisk kraft felt, semi-empiriske, tæthed funktionelle, og ab initio kapaciteter. Valget af PM7 er drevet af dens hastighed og rimelig nøjagtighed. Stort set enhver anden semi-empirisk metode ville have betydeligt højere beregningsmæssige omkostninger.

Med hensyn til det andet spørgsmål, har vi undersøgt ved hjælp af forskellige kriterier for at identificere unikke strukturer lige fra elektroniske energier, dipol øjeblikke, overlapning RMSDs og roterende konstanter. Brug af dipol øjeblikke viste sig vanskeligt, fordi både dipol moment komponenter var afhængige af molekylets orientering og den samlede dipol øjeblik var meget følsom over for geometri forskelle på en sådan måde, at det var vanskeligt at fastsætte tærskler bestemme er strukturer er de samme eller unikke. En kombination af elektroniske energier og rotationskonstanter viste sig at være mest nyttig.

De nuværende kriterier for at anse to strukturer for unikke er baseret på en energiforskelstærskel på 0,10 kcal mol-1 og rotationskonstant forskel på 1%. Derfor er to strukturer betragtes som forskellige, hvis deres energier varierer med mere end 0,10 kcal mol-1 (~ 0,00015 a.u.) OG nogen af deres tre roterende konstanter (A, B, C) adskiller sig med mere end 1%. Væsentlige interne benchmarks i årenes løb viste, at disse tærskler var rimelige valg. Vores konfigurationsmetode og screeningsmetode er blevet anvendt på meget svagt bundne klynger såsom polyaromatiske kulbrinter, der er fyldt med vand76,77 samt stærkt bundne ternære sulfathydrater indeholdende ammoniak og aminer32. For klynger, hvor der er forskellige protonationsstater, der skal overvejes, er den bedste fremgangsmåde at køre forskellige GA-beregninger, der hver starter med monomerer i forskellige protonationstilstande. Dette sikrer, at strukturer med forskellige protonation stater er nøje overvejet. Men de lave DFT-beregninger gør det ofte muligt foratonationstilstande at ændre sig i løbet af geometrioptimeringen, hvilket giver den mest stabile protonationstilstand uanset startgeometrien.

Vores GA-konfigurationsprøvemetoder bør fungere godt, selv for diskettemolekyler, så længe GA-koderne er forbundet med generelle, ikke-parameteriserede metoder, der gør det muligt for monomerne at indføre forskellige konfigurationer i løbet af GA-kørslen. For eksempel ville interfacing GA med PM7 gøre det muligt monomererstrukturer at ændre sig, men hvis deres obligationer bryde, som det ville ske, når protonation stater forandring, kan strukturerne blive kasseret som uacceptable kandidater.

Vi har overvejet forskellige måder at rette op på manglerne ved den harmoniske tilnærmelse, især dem, der opstår som følge af lave vibrationelle frekvenser. Det er ikke vanskeligt at indarbejde den kvasiharmoniske tilnærmelse i den nuværende metode. Der er dog stadig spørgsmål om den kvasi-harmoniske metode, især når det drejer sig om den afskæringsfrekvens, hvorunder den vil blive anvendt. Der er heller ingen strenge benchmarking værker undersøge pålideligheden af kvasi-RRHO tilnærmelse, selv om konventionelle visdom tyder på, at det bør være en forbedring i forhold til RRHO tilnærmelse.

Den således præsenterede protokol kan generaliseres for ethvert system af ikke-kovalent-bundne gasfase molekylære klynger. Det kan også generaliseres at bruge enhver semi-empirisk metode, elektronisk struktur metode og software, og vibrationelle analyse metode og software ved at redigere scripts og skabeloner. Dette forudsætter, at brugeren er fortrolig med Linux kommandolinje interface, Python scripting, og højtydende computing. Den ukendte syntaks og udseende af Linux-operativsystemet og manglende scripting erfaring er den største faldgrube i denne protokol, og er, hvor nye studerende kæmper mest. Denne protokol er blevet anvendt med succes i en række implementeringer i årevis i vores gruppe, for det meste med fokus på virkningerne af svovlsyre og ammoniak på aerosoldannelse. Yderligere forbedringer af denne protokol vil indebære en mere robust grænseflade til mere elektronisk struktur software, alternative implementeringer af den genetiske algoritme, og eventuelt brug af nyere metoder til hurtigere beregninger af elektroniske og vibrationelle energier. Vores nuværende anvendelser af denne protokol er at udforske betydningen af aminosyrer i de tidlige stadier af aerosol dannelse i den nuværende atmosfære og i dannelsen af større biologiske molekyler i prebiotiske miljøer.

Disclosures

Ingen.

Acknowledgments

Dette projekt blev støttet af tilskud CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511, og CHE-1903871 fra National Science Foundation (GCS), Arnold og Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG), og Barry M. Goldwater Scholarship (AGG). Der blev anvendt højtydende computerressourcer fra MERCURY Consortium (http://www.mercuryconsortium.org).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Avogadro https://avogadro.cc Open-source molecular visualization program
Gaussian [09/16] Software http://www.gaussian.com/ Commercial ab initio electronic structure program
MOPAC 2016 http://openmopac.net/MOPAC2016.html Open-source semi-empirical program
OGOLEM Software https://www.ogolem.org Genetic algorithm-based global optimization program
OpenBabel http://openbabel.org/wiki/Main_Page Open-source cheminformatics library
calcRotConsts.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to compute rotational constants
calcSymmetry.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates
combine-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories
combine-QM.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories
gaussianE.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 energies
gaussianFreqs.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies
getrotconsts Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate rotational constants given a molecule's Cartesian coordinates
getRotConsts-dft-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures
getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures
getRotConsts-dft-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures
getRotConsts-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures
global-minimum-coords.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5
make-thermo-gaussian.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script
ogolem-input-file.ogo Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Ogolem sample input file
ogolem-submit-script.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University PBS batch submission file for Ogolem calculations
README.docx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Clarifications to help readers use the scripts effectively
runogolem.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run OGOLEM
run-pw91-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations
run-pw91-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations
run-pw91-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations
run-thermo-pw91.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures
similarityAnalysis.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies
symmetry Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates
symmetry.c (C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates
template-marcy.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template for a PBS submit script which uses OGOLEM
template-pw91.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input
template-pw91-HL.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization
thermo.pl https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections
gly-h2o-n.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet for the complete protocol
table-1.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-2.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-3.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-4.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
water.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of water
glycine.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of glycine

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Foster, P., Ramaswamy, V. Climate Change 2007 The Scientific Basis. Solomon, S., Qin, D., Manning, M., Chen, Z., Marquis, M., Averyt, K. B., Tignor, M., Miller, H. L. , Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2007).
  2. Kulmala, M., et al. Toward direct measurement of atmospheric nucleation. Science. 318 (5847), 89-92 (2007).
  3. Sipila, M., et al. The role of sulfuric acid in atmospheric nucleation. Science. 327 (5970), 1243-1246 (2010).
  4. Jiang, J., et al. First measurement of neutral atmospheric cluster and 1 - 2 nm particle number size distributions during nucleation events. Aerosol Science and Technology. 45 (4), (2011).
  5. Dunn, M. E., Pokon, E. K., Shields, G. C. Thermodynamics of forming water clusters at various Temperatures and Pressures by Gaussian-2, Gaussian-3, Complete Basis Set-QB3, and Complete Basis Set-APNO model chemistries; implications for atmospheric chemistry. Journal of the American Chemical Society. 126 (8), 2647-2653 (2004).
  6. Pickard, F. C., Pokon, E. K., Liptak, M. D., Shields, G. C. Comparison of CBSQB3, CBSAPNO, G2, and G3 thermochemical predictions with experiment for formation of ionic clusters of hydronium and hydroxide ions complexed with water. Journal of Chemical Physics. 122, 024302 (2005).
  7. Pickard, F. C., Dunn, M. E., Shields, G. C. Comparison of Model Chemistry and Density Functional Theory Thermochemical Predictions with Experiment for Formation of Ionic Clusters of the Ammonium Cation Complexed with Water and Ammonia; Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 109 (22), 4905-4910 (2005).
  8. Alongi, K. S., Dibble, T. S., Shields, G. C., Kirschner, K. N. Exploration of the Potential Energy Surfaces, Prediction of Atmospheric Concentrations, and Vibrational Spectra of the HO2•••(H2O)n (n=1-2) Hydrogen Bonded Complexes. Journal of Physical Chemistry A. 110 (10), 3686-3691 (2006).
  9. Allodi, M. A., Dunn, M. E., Livada, J., Kirschner, K. N. Do Hydroxyl Radical-Water Clusters, OH(H2O)n, n=1-5, Exist in the Atmosphere. Journal of Physical Chemistry A. 110 (49), 13283-13289 (2006).
  10. Kirschner, K. N., Hartt, G. M., Evans, T. M., Shields, G. C. In Search of CS2(H2O)n=1-4 Clusters. Journal of Chemical Physics. 126, 154320 (2007).
  11. Hartt, G. M., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Hydration of OCS with One to Four Water Molecules in Atmospheric and Laboratory Conditions. Journal of Physical Chemistry A. 112 (19), 4490-4495 (2008).
  12. Morrell, T. E., Shields, G. C. Atmospheric Implications for Formation of Clusters of Ammonium and 110 Water Molecules. Journal of Physical Chemistry A. 114 (12), 4266-4271 (2010).
  13. Temelso, B., et al. Quantum Mechanical Study of Sulfuric Acid Hydration: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (9), 2209 (2012).
  14. Husar, D. E., Temelso, B., Ashworth, A. L., Shields, G. C. Hydration of the Bisulfate Ion: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (21), 5151-5163 (2012).
  15. Bustos, D. J., Temelso, B., Shields, G. C. Hydration of the Sulfuric Acid – Methylamine Complex and Implications for Aerosol Formation. Journal of Physical Chemistry A. 118 (35), 7430-7441 (2014).
  16. Wales, D. J., Scheraga, H. A. Global optimization of clusters, crystals, and biomolecules. Science. 27 (5432), 1368-1372 (1999).
  17. Day, M. B., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Global search for minimum energy (H2O)n clusters, n = 3 - 5. The Journal of Physical Chemistry A. 109 (30), 6773-6778 (2005).
  18. Shields, R. M., Temelso, B., Archer, K. A., Morrell, T. E., Shields, G. C. Accurate predictions of water cluster formation, (H2O)n=2-10. The Journal of Physical Chemistry A. 114 (43), 11725-11737 (2010).
  19. Temelso, B., Archer, K. A., Shields, G. C. Benchmark structures and binding energies of small water clusters with anharmonicity corrections. The Journal of Physical Chemistry A. 115 (43), 12034-12046 (2011).
  20. Temelso, B., Shields, G. C. The role of anharmonicity in hydrogen-bonded systems: The case of water clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 7 (9), 2804-2817 (2011).
  21. Von Freyberg, B., Braun, W. Efficient search for all low energy conformations of polypeptides by Monte Carlo methods. The Journal of Computational Chemistry. 12 (9), 1065-1076 (1991).
  22. Rakshit, A., Yamaguchi, T., Asada, T., Bandyopadhyay, P. Understanding the structure and hydrogen bonding network of (H2O)32 and (H2O)33: An improved Monte Carlo temperature basin paving (MCTBP) method of quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) analysis. RSC Advances. 7 (30), 18401-18417 (2017).
  23. Deaven, D. M., Ho, K. M. Molecular geometry optimization with a genetic algorithm. Physical Review Letters. 75, 288-291 (1995).
  24. Hartke, B. Application of evolutionary algorithms to global cluster geometry optimization. Applications of Evolutionary Computation in Chemistry. , Springer. Berlin. (2004).
  25. Dieterich, J. M., Hartke, B. OGOLEM: Global cluster structure optimization for arbitrary mixtures of flexible molecules. A multiscaling, object-oriented approach. Molecular Physics. 108 (3-4), 279-291 (2010).
  26. Herb, J., Nadykto, A. B., Yu, F. Large ternary hydrogen-bonded pre-nucleation clusters in the Earth's atmosphere. Chemical Physics Letters. 518, 7-14 (2011).
  27. Ortega, I. K., et al. From quantum chemical formation free energies to evaporation rates. Atmospheric Chemistry and Physics. 12 (1), 225-235 (2012).
  28. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Influence of Nucleation Precursors on the Reaction Kinetics of Methanol with the OH Radical. Journal of Physical Chemistry A. 117 (30), 6695-6701 (2013).
  29. Loukonen, V., et al. Enhancing effect of dimethylamine in sulfuric acid nucleation in the presence of water - a computational study. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (10), 4961-4974 (2010).
  30. Temelso, B., Phan, T. N., Shields, G. C. Computational study of the hydration of sulfuric acid dimers: implications for acid dissociation and aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 116 (39), 9745-9758 (2012).
  31. Jiang, S., et al. Study of Cl-(H2O)n (n = 1-4) using basin-hopping method coupled with density functional theory. Journal of Computational Chemistry. 35 (2), 159-165 (2014).
  32. Temelso, B., et al. Effect of mixing ammonia and alkylamines on sulfate aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 122 (6), 1612-1622 (2018).
  33. Perdew, J. P., Ruzsinszky, A., Tao, J. Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits. Journal of Chemical Physics. 123, 062201 (2005).
  34. Riplinger, C., Neese, F. An efficient and near linear scaling pair natural orbital based local coupled cluster method. Journal of Chemical Physics. 138, 034106 (2013).
  35. Riplinger, C., Pinski, P., Becker, U., Valeev, E. F., Neese, F. Sparse maps--A systematic infrastructure for reduced-scaling electronic structure methods. II. Linear scaling domain based pair natural orbital coupled cluster theory. Journal of Chemical Physics. 144 (2), 024109 (2016).
  36. Kildgaard, J. V., Mikkelsen, K. V., Bilde, M., Elm, J. Hydration of atmospheric molecular clusters: a new method for systematic configurational sampling. Journal of Physical Chemistry A. 122 (22), 5026-5036 (2018).
  37. González, Á Measurement of areas on a sphere Using Fibonacci and latitude-longitude lattices. Mathematical Geosciences. 42, 49-64 (2010).
  38. Karaboga, D., Basturk, B. On the performance of artificial bee colony (ABC) algorithm. Applied Soft Computing. 8 (1), 687-697 (2008).
  39. Zhang, J., Doig, M. Global optimization of rigid molecules using the artificial bee colony algorithm. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (4), 3003-3010 (2016).
  40. Kubecka, J., Besel, V., Kurten, T., Myllys, N., Vehkamaki, H. Configurational sampling of noncovalent (atmospheric) molecular clusters: sulfuric acid and guanidine. Journal of Physical Chemistry A. 123 (28), 6022-6033 (2019).
  41. Grimme, S., Bannwarth, C., Shushkov, P. A Robust and accurate tight-binding quantum chemical method for structures, vibrational frequencies, and noncovalent Interactions of large molecular systems parametrized for all spd-block elements (Z = 1-86). Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (5), 1989-2009 (2017).
  42. Buck, U., Pradzynski, C. C., Zeuch, T., Dieterich, J. M., Hartke, B. A size resolved investigation of large water clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (15), 6859 (2014).
  43. Forck, R. M., et al. Structural diversity in sodium doped water trimers. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (25), 9054-9057 (2012).
  44. Witt, C., Dieterich, J. M., Hartke, B. Cluster structures influenced by interaction with a surface. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (23), 15661-15670 (2018).
  45. Freitbert, A., Dieterich, J. M., Hartke, B. Exploring self-organization of molecular tether molecules on a gold surface by global structure optimization. The Journal of Computational Chemistry. 40 (22), 1978-1989 (2019).
  46. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: More modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters. The Journal of Molecular Modeling. 19 (1), 1-32 (2013).
  47. Stewart, J. J. P. MOPAC2012 Computational Chemistry. , Available from: http://openmopac.net (2012).
  48. Burke, K., Perdew, J. P., Wang, Y. Derivation of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional. Electronic Density Functional Theory. , Springer. Boston, MA. 81-111 (1998).
  49. Frisch, M. J., et al. Gaussian 09, Revision A.02. , Gaussian, Inc. Wallingford, CT. (2016).
  50. Ditchfield, R., Hehre, W. J., Pople, J. A. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. The Journal of Chemical Physics. 54 (2), 724 (1971).
  51. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of density functional theory in predicting structures and free energies of reaction of atmospheric prenucleation clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 8 (6), 2071-2077 (2012).
  52. Elm, J., Mikkelsen, K. V. Computational approaches for efficiently modelling of small atmospheric clusters. Chemical Physics Letters. 615, 26-29 (2014).
  53. Bayucan, A., et al. PBS Portable Batch System. , MRJ Technology Solutions. Mountain View, CA. (1999).
  54. O'Boyle, N. M., et al. Open Babel: An open chemical toolbox. Journal of Cheminformatics. 3, 33 (2011).
  55. Csaszar, A. G. Conformers of gaseous glycine. Journal of the American Chemical Society. 114 (24), 9568-9575 (1992).
  56. Zhang, Q., Anastasio, C. Free and combined amino compounds in atmospheric fine particles (PM2.5) and fog waters from Northern California. Atmospheric Environment. 37 (16), 2247-2258 (2003).
  57. Matsumoto, K., Uematsu, M. Free amino acids in marine aerosols over the western North Pacific Ocean. Atmospheric Environment. 39 (11), 2163-2170 (2005).
  58. Mandalakis, M., Apostolaki, M., Stephanou, E. G. Trace analysis of free and combined amino acids in atmospheric aerosols by gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 1217 (1), 143-150 (2010).
  59. Seinfeld, J. H., Pandis, S. N. Atmospheric Chemistry and Physics, 3rd Ed. , John Wiley & Sons. Hoboken, N.J. (2016).
  60. Myllys, N., Elm, J., Halonen, R., Kurten, T., Vehkamaki, H. Coupled cluster evaluation of atmospheric acid-base clusters with up to 10 molecules. The Journal of Physical Chemistry A. 120 (4), 621-630 (2016).
  61. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of binding energies of atmospherically relevant clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 15 (39), (2013).
  62. Elstner, M. The SCC-DFTB method and its application to biological systems. Theoretical Chemistry Accounts. 116 (1-3), 316-325 (2006).
  63. Kaliman, I. A., Slipchenko, L. V. LIBEFP: A new parallel implementation of the effective fragment potential method as a portable software library. The Journal of Computational Chemistry. 34 (26), 2284-2292 (2013).
  64. Zhao, Y., Truhlar, D. G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and trasition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals. Theoretical Chemistry Accounts. 120 (1-3), 215-241 (2008).
  65. Mardirossian, N., Head-Gordon, M. wB97X-V: A 10-parameter, range-separated hybrid, generalized gradient approximation density functional with nonlocal correlation, designed by a survival-of-the-fittest strategy. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (21), 9904-9924 (2014).
  66. Head-Gordon, M., Pople, J. A., Frisch, M. J. MP2 energy evaluation by direct methods. Chemical Physics Letters. 153 (6), 503-506 (1988).
  67. Pople, J. A., Seeger, R., Krishnan, R. Variational configuration interaction methods and comparison with perturbation theory. The International Journal of Quantum Chemistry. 12, 149-163 (1977).
  68. Pople, J. A., Binkley, J. S., Seeger, R. Theoretical models incorporating electron correlation. The International Journal of Quantum Chemistry. 10 (10), 1-19 (1976).
  69. Monkhorst, H. J. Calculation of properties with the coupled-cluster method. The International Journal of Quantum Chemistry. 12 (11), 421-432 (1977).
  70. Klopper, W., Manby, F. R., Ten-No, S., Valeev, E. F. R12 methods in explicitly correlated molecular electronic structure theory. International Reviews in Physical Chemistry. 25, 427-468 (2006).
  71. Hattig, C. Optimization of auxiliary basis sets for RI-MP2 and RI-CC2 calculations: Core-valence and quintuple-z basis sets for H to Ar and QZVPP basis sets for Li to Kr. Physical Chemistry Chemical Physics. 7 (1), 59-66 (2005).
  72. Barone, V. Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order perturbative approach. The Journal of Chemical Physics. 122, 014108 (2005).
  73. Barone, V. Vibrational zero-point energies and thermodynamic functions beyond the harmonic approximation. The Journal of Chemical Physics. 120 (7), 3059-3065 (2004).
  74. Temelso, B., et al. Exploring the Rich Potential Energy Surface of (H2O)11 and Its Physical Implications. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (2), 1141-1153 (2018).
  75. Kabrede, H., Hentschke, R. Global minima of water clusters (H2O)N, N≤25, described by three empirical potentials. Journal of Physical Chemistry B. 107 (16), (2003).
  76. Steber, A. L., et al. Capturing the Elusive Water Trimer from the Stepwise Growth of Water on the Surface of a Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Acenaphthene. Journal of Physical Chemistry Letters. 8 (23), 5744-5750 (2017).
  77. Perez, C., et al. Corrannulene and its complex with water: A tiny cup of water. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (22), 14214-14223 (2017).

Tags

Kemi kvantekemi ab initio termokemi atmosfærisk kemi beregningskemi aerosoler klyngefordeling konfigurationsprøvetagning
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, … More

Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, B. T., Temelso, B., Shields, G. C. Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry. J. Vis. Exp. (158), e60964, doi:10.3791/60964 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter