Summary
Hier wird ein Protokoll zur Herstellung von effizienten, einfachen, lösungsabgeschiedenen organischen Leuchtdioden mit geringem Roll-off vorgestellt.
Abstract
Der Einsatz hocheffizienter organischer Emitter auf Basis des thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenzkonzepts (TADF) ist aufgrund ihrer 100%igen internen Quanteneffizienz interessant. Hier wird ein Lösungsabscheidungsverfahren zur Herstellung effizienter organischer Leuchtdioden (OLEDs) auf Basis eines TADF-Emitters in einer einfachen Bauelementstruktur vorgestellt. Dieser schnelle, kostengünstige und effiziente Prozess kann für alle OLED-Emissionsschichten verwendet werden, die dem Host-Guest-Konzept folgen. Die grundlegenden Schritte werden zusammen mit den notwendigen Informationen für die weitere Reproduktion beschrieben. Ziel ist es, ein allgemeines Protokoll zu erstellen, das leicht an die wichtigsten organischen Emittenten angepasst werden kann, die derzeit untersucht und entwickelt werden.
Introduction
Die Zunahme der organischen Elektronik, die im täglichen Leben verwendet wird, ist zu einer unübertroffenen Realität geworden. Unter mehreren organischen Elektronikanwendungen sind OLEDs vielleicht die attraktivsten. Ihre Bildqualität, Auflösung und Farbreinheit haben OLEDs zu einer ersten Wahl für Displays gemacht. Darüber hinaus hat die Möglichkeit, eine großflächige Emission in extrem dünnen, flexiblen, leichten und einfach farblich abstimmbaren OLEDs zu erreichen, Anwendungen in der Beleuchtung. Einige technologische Probleme im Zusammenhang mit dem Herstellungsprozess in großflächigen Strahlern haben jedoch die weitere Anwendung verschoben.
Mit der ersten OLED, die mit niedrigen angelegten Spannungen arbeitet1, wurden neue Paradigmen für Festkörperbeleuchtung entwickelt, wenn auch mit geringer externer Quanteneffizienz (EQE). Die OLED-EEP ergibt sich aus dem Verhältnis von emittierten Photonen (Licht) zu eingespeisten elektrischen Trägern (elektrischer Strom). Eine einfache theoretische Schätzung für die maximal erwartete EEP entspricht ηout x ηint 2. Der interne Wirkungsgrad (ηint) kann durch ηint = γ x 
x Φ PL angenähert werden, wobei γ dem Ladungsbilanzfaktor entspricht, ΦPL die Photolumineszenzquantenausbeute (PLQY) und die Effizienz der emittierenden Exzitonenerzeugung (Elektronenlochpaar) ist. Schließlich ist ηdie Auskopplungseffizienz2. Wenn die Entkopplung nicht berücksichtigt wird, konzentriert sich die Aufmerksamkeit auf drei Themen: (1) wie effizient das Material bei der Erzeugung von Exzitonen ist, die sich strahlend rekombinieren, (2) wie effizient die Emissionsschichten sind und (3) wie effizient die Gerätestruktur bei der Förderung eines ausgewogenen elektrischen Systemsist 3.
Ein rein fluoreszierender organischer Emitter hat nur 25% interne Quanteneffizienz (IQE). Nach den Spinregeln ist der Strahlungsübergang von einem Triplett zu einem Singulett (T→S) verboten4. Daher tragen 75% der angeregten elektrischen Träger nicht zur Emission von Photonenbei 5. Dieses Problem wurde zuerst mit Übergangsmetallen in organischen Emitter-Phosphoreszenz-OLEDs 6,7,8,9,10 überwunden, wo der IQE Berichten zufolge nahe bei 100% lag11,12,13,14,15,16 . Dies ist auf die Spin-Bahn-Kopplung zwischen der organischen Verbindung und dem schweren Übergangsmetall zurückzuführen. Der Nachteil solcher Strahler sind ihre hohen Kosten und ihre schlechte Stabilität. Kürzlich haben Berichte über die chemische Synthese einer rein organischen Verbindung mit niedriger Energietrennung zwischen den angeregten Triplett- und Singulettzuständen (∆EST) von Adachi17,18 einen neuen Rahmen geschaffen. Obwohl nicht neu19, hat der erfolgreiche Einsatz des TADF-Prozesses in OLEDs es ermöglicht, hohe Wirkungsgrade ohne Verwendung von Übergangsmetallkomplexen zu erzielen.
In solchen metallfreien organischen Emittern besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass die angeregten Träger in einem Triplett-Zustand in den Singulett-Zustand übergehen; daher kann der IQE eine theoretische Grenze von 100%5,20,21,22 erreichen. Diese TADF-Materialien liefern Exzitonen, die strahlend rekombinieren können. Diese Emitter benötigen jedoch eine Dispersion in einem Matrixwirt, um eine Emissionslöschung 3,20,21,23,24 in einem Host-Gast-Konzept zu vermeiden. Zusätzlich hängt seine Effizienz davon ab, wie der Wirt (organische Matrix) dem Gastmaterial (TADF)25 angeeignet ist. Außerdem ist es notwendig, die Gerätestruktur (d. h. dünne Schichten, Materialien und Dicke) zu idealisieren, um eine elektrisch ausgewogene Vorrichtung zu erreichen (Gleichgewicht zwischen Löchern und Elektronen, um Verluste zu vermeiden)26. Das Erreichen des besten Host-Gast-Systems für ein elektrisch symmetrisches Gerät ist von grundlegender Bedeutung, um die EEP zu erhöhen. In TADF-basierten Systemen ist dies nicht einfach, da sich die elektrischen Trägermobilitäten in EML nicht leicht einstellen lassen.
Mit TADF-Strahlern sind EEP-Werte von mehr als 20 % leicht zu erhalten26,27,28,29. Die Bauelementstruktur besteht jedoch typischerweise aus drei bis fünf organischen Schichten (Lochtransport/Blockierung und Elektronentransport/Blockierungsschichten, HTL/HBL bzw. ETL/EBL). Darüber hinaus wird es mit einem thermischen Verdampfungsverfahren hergestellt, das kostenintensiv, technologisch komplex und fast nur für Displayanwendungen geeignet ist. Abhängig von den HOMO- (am höchsten besetzten Molekülorbital) und LUMO-Ebenen (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital), der elektrischen Mobilität der Träger und der Dicke kann jede Schicht elektrische Träger injizieren, transportieren und blockieren und eine Rekombination in der emittierenden Schicht (EML) gewährleisten.
Die Verringerung der Gerätekomplexität (z. B. ein einfacher, zweischichtiger Aufbau) führt in der Regel zu einer spürbaren Verringerung der EEP, manchmal auf weniger als 5 %. Dies geschieht aufgrund der unterschiedlichen Elektronen- und Lochbeweglichkeit in der EML, und das Gerät gerät gerät elektrisch aus dem Gleichgewicht. Anstelle der hohen Effizienz der Exzitonenerzeugung wird daher die Emissionseffizienz in der EML gering. Darüber hinaus kommt es zu einem spürbaren Roll-off mit einer starken Abnahme der EEP mit zunehmender Helligkeit, aufgrund der hohen Konzentration von Exzitonen bei einer hohen angelegten Spannung und langen erregten Lebensdauern 24,30,31. Die Überwindung solcher Probleme erfordert eine starke Fähigkeit, die elektrischen Eigenschaften der Emissionsschicht zu manipulieren. Für eine einfache OLED-Architektur unter Verwendung von lösungsabgeschiedenen Verfahren können die elektrischen Eigenschaften der EML durch die Lösungsvorbereitungs- und Abscheidungsparameter32 eingestellt werden.
Lösungsabscheidungsverfahren für Produkte auf organischer Basis wurden zuvor verwendet31. Die OLED-Herstellung ist im Vergleich zum thermischen Verdampfungsprozess aufgrund ihrer vereinfachten Struktur, niedrigen Kosten und großflächigen Produktion von großem Interesse. Mit großem Erfolg bei Übergangsmetallkomplexen OLEDs besteht das Hauptziel darin, die emittierende Fläche zu vergrößern, aber die Gerätestruktur so einfach wie möglich zu halten33. Verfahren wie Rolle-zu-Rolle (R2R) 34,35,36, Tintenstrahldruck37,38,39 und Slot-Die 40 wurden erfolgreich in der Mehrschichtherstellung von OLEDs eingesetzt, was ein möglicher industrieller Ansatz ist.
Obwohl Lösungsabscheidungsmethoden für organische Schichten eine gute Wahl für die Vereinfachung der Bauelementarchitektur darstellen, können nicht alle gewünschten Materialien leicht abgeschieden werden. Es werden zwei Arten von Materialien verwendet: kleine Moleküle und Polymere. Bei Lösungsabscheidungsmethoden haben kleine Moleküle einige Nachteile, wie schlechte Dünnschichtgleichmäßigkeit, Kristallisation und Stabilität. Daher werden Polymere meist aufgrund der Fähigkeit verwendet, gleichmäßige dünne Filme mit geringer Oberflächenrauheit und auf großen, flexiblen Substraten zu bilden. Darüber hinaus sollten die Materialien eine gute Löslichkeit in dem geeigneten Lösungsmittel (hauptsächlich organische wie Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol usw.), Wasser oder Alkoholderivate aufweisen.
Neben dem Problem der Löslichkeit muss sichergestellt werden, dass ein Lösungsmittel, das in einer Schicht verwendet wird, nicht wie ein Lösungsmittel für die vorhergehende Schicht wirkt. Dies ermöglicht eine mehrschichtige Struktur, die durch den Nassprozess abgeschieden wird; Es gibt jedoch Einschränkungen41. Die typischste Gerätestruktur verwendet einige lösungsabgeschiedene Schichten (d. H. Die emittive) und eine thermisch verdampfte Schicht (ETL). Darüber hinaus hängen Dünnschichthomogenität und -morphologie stark von den Abscheidungsmethoden und -parametern ab. Der elektrische Ladungstransport durch diese Schichten wird vollständig von einer solchen Morphologie bestimmt. Dennoch sollte ein Kompromiss zwischen dem gewünschten Endprodukt und den Kompatibilitäten des Herstellungsprozesses mit Bedacht festgelegt werden. Die Anpassung der Abscheidungsparameter ist trotz zeitraubender Arbeit ein Schlüssel zum Erfolg. Zum Beispiel ist die Schleuderbeschichtung keine einfache Technik. Obwohl es einfach erscheint, gibt es mehrere Aspekte der Dünnfilmbildung aus einer Lösung auf einem sich drehenden Substrat, die Aufmerksamkeit erfordern.
Neben der Optimierung der Filmdicke, der Manipulation der Spinngeschwindigkeit und der Zeit (die Dicke ist ein exponentieller Zerfall beider Parameter) müssen auch die Aktionen des Experimentators angepasst werden, um gute Ergebnisse zu erzielen. Die korrekten Parameter hängen auch von der Lösungsviskosität, der Abscheidungsfläche und der Benetzbarkeit/Kontaktwinkel der Lösung auf dem Substrat ab. Es gibt keine eindeutigen Parametersätze. Nur Grundannahmen mit gezielten Anpassungen der Lösung/des Substrats führen zu den gewünschten Ergebnissen. Darüber hinaus können die elektrischen Eigenschaften, die von der molekularen Konformation und Morphologie der Schicht abhängen, nach dem hier beschriebenen Protokoll für die gewünschten Ergebnisse optimiert werden. Einmal abgeschlossen, ist der Prozess einfach und machbar.
Die Verringerung der Komplexität der Gerätestruktur führt jedoch zu einer maximalen Verringerung der EEP; Allerdings kann ein Kompromiss in Bezug auf Effizienz vs. Helligkeit erreicht werden. Da ein solcher Kompromiss praktische Anwendungen ermöglicht, kann der Überschuss eines einfachen, großflächigen und kostengünstigen Prozesses Realität werden. In diesem Artikel werden diese Anforderungen und die Entwicklung eines Rezepts zur Behandlung der erforderlichen Probleme beschrieben.
Das Protokoll konzentriert sich auf einen grünen TADF-Emitter 2PXZ-OXD [2,5-Bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol]42 als Gast in einer Wirtsmatrix aus PVK [Poly(N-vinylcarbazol)] und OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzol], was der EML entspricht. Es wird eine Elektronentransportschicht (ETL) aus TmPyPb [1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzol] verwendet. Sowohl die Arbeitsfunktionen der Anode als auch der Kathode sind optimiert. Die Anode besteht aus ITO (Indiumzinnoxid) mit einem hochleitfähigen Polymer PEDOT:PSS [Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrolsulfonat)], und die Kathode besteht aus einer Doppelschicht aus Aluminium und LiF (Lithiumfluorid).
Schließlich werden sowohl PEDOT:PSS als auch EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) durch Spinbeschichtung abgeschieden, während TmPyPb, LiF und Al thermisch verdampft werden. In Anbetracht der leitfähigen metallähnlichen Natur von PEDOT:PSS ist das Gerät eine typische "zwei organische Schicht" in möglichst einfacher Struktur. In der EML ist TADF-Gast (10% Gew.) im Wirt (90% Gew.) verteilt, der aus PVK0,6+OXD-70,4 besteht.
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Protocol
ACHTUNG: Die folgenden Schritte beinhalten die Verwendung verschiedener Lösungsmittel und organischer Materialien, daher ist bei der Handhabung Vorsicht geboten. Verwenden Sie den Abzug und die Schutzausrüstung wie Laborbrillen, Gesichtsmasken, Handschuhe und Laborkittel. Das Wiegen der Materialien sollte mit einer hochpräzisen Waagenmaschine präzise erfolgen. Um die Sauberkeit der Substrate, die Lösungsabscheidung dünner Filme und die Verdampfung zu gewährleisten, wird empfohlen, alle Verfahren in einer kontrollierten Umgebung oder im Handschuhfach durchzuführen. Vor dem Einsatz eines Schleuderbeschichters, Mikropipetten, Thermoverdampfern, organischen Materialien und Lösungsmitteln müssen alle Sicherheitsdatenblätter konsultiert werden.
1. Vorbereitung der Host-Gast-Lösung
- In zwei kleinen Durchstechflaschen (Volumen zwischen 4–6 ml, gereinigt mit Isopropanol und getrocknet mit Stickstoff) wird die Wirtsmatrix aus 12 mg PVK und 8 mg OXD-7 gewogen. Beginnen Sie mit dem Wiegen des OXD-7. Kompensieren Sie jede Gewichtsabweichung mit PVK, um ein Endverhältnis von 6:4 (PVK:OXD-7) zu erreichen. In der zweiten Durchstechflasche 10 mg 2PXZ-OXD TADF-Strahler wiegen.
- Geben Sie 2 ml Chlorbenzol in die Durchstechflasche mit Wirtsmatrix und 1 ml in die Durchstechflasche mit TADF-Material. Wenn die Gewichte der Durchstechflaschen nicht genau den oben beschriebenen Werten entsprechen, passen Sie das Chlorbenzolvolumen in beiden Durchstechflaschen an, um eine Lösung mit einer Endkonzentration von 10 mg/ml zu erhalten.
- Lassen Sie die Lösungen mit kleinen, gereinigten Magnetrührstäben mindestens 3 h rühren, um eine vollständige Auflösung der Materialien zu gewährleisten. Stellen Sie sicher, dass die Durchstechflaschen sicher mit den entsprechenden Kappen bedeckt und mit einer organischen, chemikaliensicheren Folie dicht verschlossen sind, um das Verdampfen von Lösungsmitteln zu vermeiden.
2. Substratreinigung
HINWEIS: Um die Substrate zu handhaben, verwenden Sie eine Pinzette, die nur in einer Ecke berührt wird (berühren Sie niemals die Mitte der Substrate). Die hier verwendeten Substrate haben sechs vorstrukturierte ITO-Pixel (Abbildung 1A).
- Erhalten Sie vorstrukturierte ITO-Substrate. Reinigen Sie Substrate in einem Ultraschallbad, das 1% v/v Hellmanex-Lösung enthält, nacheinander für 15 min in jedem Bad. Das erste Bad wird bei ca. 95 °C und das restliche Bad bei Raumtemperatur (RT) durchgeführt. Zum Schluss trocknen Sie die Substrate mit Stickstoffflussmittel, um eventuelle Reinigungslösungsmittelrückstände zu entfernen.
- Vor der Herstellung die Substrate (ITO-Folie nach oben) 5 min lang einer UV-Ozonbehandlung aussetzen. Extrahieren Sie die Gase sorgfältig und stellen Sie sicher, dass das ITO-gemusterte Gesicht dem UV-Strahlen ausgesetzt ist. Verwenden Sie hier einen Ozonreiniger (100 W, 40 kHz). Stellen Sie die Emissionswellenlänge der UV-Lampen auf 185 nm und 254 nm mit einer Quecksilberdampfentladungslampe mit hoher Intensität und niedrigem Druck ein.
3. Schleuderbeschichtung
Dies ist der wichtigste Schritt dieses Protokolls. Um Gleichmäßigkeit, Homogenität und das Fehlen von Nadellöchern in den dünnen Filmen zu gewährleisten, müssen alle Lösungsmittel mit ihren jeweiligen Filterpapieren gefiltert werden. Die vollständige Entfernung überschüssiger Lösungsmittel von Substraten sollte sichergestellt werden, um Kurzschlüsse im Endprodukt zu vermeiden. Für die hier verwendeten Substrate ist auch das Entfernen überschüssiger Materialien aus dem strukturierten ITO und der Kathode wichtig, um das endgültige Pixel zu fixieren, und es sollte mit hoher Präzision durchgeführt werden, ohne den aktiven Bereich des Pixels zu stören. Die unten beschriebenen Schritte sollten für die Spin-Beschichtung der dünnen Filme befolgt werden. Die endgültige Dicke des dünnen Films variiert, wenn ein anderer Spin-Coater als der hier verwendete verwendet wird.
- Bereiten Sie die Spin-Coater-Ausrüstung vor.
HINWEIS: Vor der Verwendung des Schleuderbeschichters ist es notwendig, eine Kurvenkalibrierung mit den Abscheidungsparametern und der endgültigen Dicke für die Folien durchzuführen. Dies sollte für jede verwendete Lösung erfolgen. Das Verfahren beinhaltet mehrere Abscheidungen für dieselbe Lösung, aber mit unterschiedlichen Parametern, und die endgültige Dicke wird mit einem Profilometer gemessen. Abbildung 2 zeigt eine typische Kalibrierkurve für eine aktive Schicht. - Hinterlegen Sie PEDOT:PSS als erste Schicht auf ITO. Filtern Sie das PEDOT:PSS mit einem 0,45 μm Polyvinylidenfluorid (PVDF) Filter. Füllen Sie eine Mikropipette mit 100 μL PEDOT:PSS.
- Legen Sie das Substrat vorsichtig auf das Schleuderfutter und aktivieren Sie das Vakuumsystem, um das Substrat zu fixieren (Abbildung 1B,C). Drehen Sie den ITO mit der Vorderseite nach oben und stellen Sie ihn so ein, dass der Substratbereich so weit wie möglich zentriert wird. Stellen Sie die Parameter für die Schleuderbeschichtung für 30 s auf 5.000 U/min ein. Setzen Sie einen ersten Schritt mit dem Spin Coater von ~2–3 s bei niedriger Rotation (200–500 U/min). Es wird eine Dicke von 30 nm erwartet.
- Halten Sie die Mikropipette senkrecht zum Substrat (Abbildung 1D), lassen Sie die Lösung (100 μL) in die Mitte des Substrats fallen (Abbildung 1D) und starten Sie den Spin-Coater (Abbildung 1E).
HINWEIS: Lassen Sie die Lösung nicht zu schnell oder langsam fallen, um das Risiko einer inhomogenen Ausbreitung der Lösung zu vermeiden (je nach Viskosität kann der Kontaktwinkel nicht ideal sein). Normalerweise ist es ideal, die Lösung in ~ 1 s fallen zu lassen. Berühren Sie das Substrat nicht mit der Mikropipette und versuchen Sie, zwischen dem Starten des Schleuderbeschichters und dem Fallen der Lösung zu synchronisieren. Wenn eine zweistufige Abscheidungseinstellung (wie in Schritt 3.3 erläutert) nicht verfügbar ist, sollten Sie eine statische Abscheidung in Betracht ziehen: Lassen Sie zuerst die Lösung fallen und starten Sie den Schleuderbeschichter unmittelbar danach. Das Fallen der Lösung sollte vorsichtig erfolgen. Alle Lösungen sollten in der Mitte der Rotationsachse fallen gelassen werden und eine gleichmäßige Stelle bilden, um Ungleichmäßigkeiten während des Prozesses zu vermeiden. Beachten Sie, dass, obwohl diese Regeln ideal für eine gute Filmabscheidung sind, die Spinbeschichtungstechnik schwer zu optimieren ist (dh mehrere Voroptimierungsschritte erfordert). Darüber hinaus hängt es von der Lösungsviskosität, der gewünschten Abscheidungsfläche, der Art und Weise, wie die Lösung auf das Substrat fällt, und dem Beginn des Spinnens ab. Ein Beispiel für eine gute Filmbildung im mikroskopischen Maßstab ist in Abbildung 3 als AFM-Bild zu sehen. - Führen Sie den Schritt des Schleuderbeschichters aus (Abbildung 1F). Schalten Sie das Vakuum aus und entfernen Sie mit einer Pinzette das Substrat. Mit Hilfe von kleinen, in Wasser getränkten Wattestäbchen (z. B. dem PEDOT:PSS-Lösungsmittel; Abbildung 1G), entfernen Sie den überschüssigen abgeschiedenen Film um die Kathode und die Eckbereiche vom Substrat, wobei der zentrale pixelige Bereich unberührt bleibt.
- Bewahren Sie das Substrat 15 min lang in einem Ofen oder auf einer Heizplatte bei 120 °C auf, um das PEDOT:PSS-Lösungsmittel (Wasser) zu entfernen. Aus dem Ofen oder der Kochplatte nehmen, in ein Handschuhfach geben und auf RT abkühlen lassen (Abbildung 1H).
- Bereiten Sie die Lösung für den EML vor. In einer neuen Durchstechflasche (siehe Schritt 1.1) wird mit einer Mikropipette eine neue Lösung hergestellt, die aus 1,8 ml Wirtslösung und 0,2 ml TADF-Lösung besteht. Bevor Sie die Lösung verwenden, filtern Sie sie mit einem 0,1 μm PTFE-Filter.
- Lassen Sie die neue Lösung 15 min bei RT rühren.
- Nach den Schritten 3.3–3.5 wird diese zweite Lösung in einem Schleuderbeschichter im Handschuhfach abgeschieden. Drehen Sie bei 2.000 U/min für 60 s. Die zu erwartende Schichtdicke sollte 50 nm betragen. Um einen Überschuss des zweiten Films zu entfernen, verwenden Sie mit Chlorbenzol getränkte Wattestäbchen.
- Lassen Sie die Substrate 30 min auf einer Heizplatte im Handschuhfach bei 70 °C, um das überschüssige Chlorbenzol vollständig zu entfernen.
- Entfernen Sie die Substrate von der Heizplatte und lassen Sie sie auf RT abkühlen.
- Für zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen sollten Sie einige Temperatur-/Zeittests (indirekt Verdampfungsrate) für verschiedene Lösungsmittel in Betracht ziehen. Die Morphologie des endgültigen Films hängt stark von diesen Parametern ab. Ein einfacher AFM-Test kann nützlich sein, um zu bestätigen, dass die Lösungsmittelverdampfungsrate ausreichend ist. Die endgültige Struktur der abgeschiedenen dünnen Schichten sollte dem Schema in Abbildung 1I mehr oder weniger ähnlich sein.
4. Verdampfung von Materialien
HINWEIS: Für eine bessere Verdampfung ist das erforderliche Mindestvakuum typischerweise ein Druck unter 5 x 10-5 mbar. Bei allen organischen Materialien sollte die Verdampfungsrate unter 2 Å/s gehalten werden, um die Rauheit und Gleichmäßigkeit der Schichten zu verringern. Für LiF sollte die Verdampfungsrate weniger als 0,2 Å/s betragen. Die Nichteinhaltung kann zu ungleichmäßigen Emissionen führen. Falls noch nicht geschehen, programmieren Sie das piezoelektrische Sensorsystem (das die Abscheidedicke und die Verdampfungsrate misst) mit den erforderlichen Parametern, wie z. B. 1) Materialdichte, 2) Z-Faktor: eine akustische Kopplung des Materials an den Sensor und 3) Werkzeugfaktor: geometrische Kalibrierung des Verdampfungstiegels vs. Probenhalters. Bevor Sie den Verdampfer verwenden, lesen Sie die Gerätespezifikationen zur Durchführung solcher Kalibrierungen und konsultieren Sie das Materialdatenblatt für die Dichte- und Z-Faktor-Werte für ein bestimmtes Material. Einmal programmiert und ohne Änderung der Verdampfungskammergeometrie (Werkzeugfaktor) können die Daten für die zukünftige Verwendung mit den gleichen Materialien gespeichert werden.
- Legen Sie die Substrate (Folien mit der Vorderseite nach unten und nach Abschluss von Schritt 3.11) mit der gewünschten Verdampfungsmaske in den Probenhalter ein (Abbildung 4A).
- Fügen Sie die erforderlichen Tiegel hinzu (die Geometrie hängt vom spezifischen Verdampfersystem ab) und füllen Sie sie jeweils mit den erforderlichen Materialien (LiF, TmPyPb und Al). Eine detaillierte Erklärung des thermischen Verdampfungsprozesses bei der OLED-Entwicklung findet sich in der Literatur43 und wird in diesem Bericht weiter diskutiert.
- Legen Sie den Substrathalter mit den Proben in den Probenhalter des Verdampfers (Abbildung 4B). Schließen Sie die Kammer und pumpen Sie die Verdampferkammer ab. Befolgen Sie die jeweiligen Anweisungen für das Verdampfersystem.
- Verdampfen Sie einen Film aus TmPyPb mit einer Dicke von 40 nm. 2 nm LiF und 100 nm Al nacheinander verdampfen. Für die Verdunstung folgen Sie dem veröffentlichten Verfahren43.
HINWEIS: Die endgültige Struktur ist in Abbildung 4C dargestellt. In der aktuellen Arbeit sind Geräte nicht gekapselt. Bei Langzeitexperimenten sollte eine Verkapselung durchgeführt werden, die hier nicht im Fokus steht.
5. Gerätecharakterisierung
HINWEIS: Um das Endprodukt zu charakterisieren, verwenden Sie ein hochempfindliches Spannungsmessgerät, ein Leuchtdichtemessgerät und ein Spektrometer. Wenn es eine Ulbrichtkugel gibt, verwenden Sie sie. Andernfalls platzieren Sie den Leuchtdichtemesser senkrecht zur OLED-Oberflächenemission in einem vom Hersteller angegebenen Abstand und abhängig von der Fokuslinse. Wenn keine Ulbrichtkugel verwendet wird, kann davon ausgegangen werden, dass die OLED-Bauelementemission für die Effizienzberechnung einem Lambertschen Profil folgt. Hier entspricht die geplottete Helligkeit nicht der unter einer Ulbrichtkugel gemessenen Helligkeit (sie wird also mindestens π mal geringer sein).
- Stecken Sie das konfektionierte OLED-Gerät in den Testhalter und stellen Sie die elektrischen Kontakte für das gewünschte Pixel her. Messen Sie den Strom (I), die angelegte Spannung (V) und die Helligkeit (L). Vollständige Details über den Versuchsaufbau wurden zuvorerläutert 43.
- Messen Sie mit einem Spektrometer die Elektrolumineszenzspektren (EL) bei verschiedenen angelegten Spannungen in einem Bereich, der dem Dynamikbereich des OLED-Betriebs44 entspricht. Nehmen Sie mindestens drei bis vier Spektren auf. Hier werden angelegte Spannungen von 5 V, 10 V und 15 V verwendet.
- Berechnen Sie mit der erforderlichen Software die Stromdichte (J), die Stromeffizienz (μc Candela/Ampere), die Energieeffizienz (ηp, Lumen/Watt) und den externen Wirkungsgrad (EEP). Bestimmen Sie mit den Elektrolumineszenzspektren die CIE-Farbkoordinaten. Geeignete Informationen zur Berechnung all dieser Leistungszahlen wurden bereits beschrieben44.
- Zeichnen Sie die angegebenen Daten. Führen Sie eine kritische Analyse der Ergebnisse in Bezug auf Effizienz und Helligkeit durch. Sehen Sie sich die Elektrolumineszenzspektren an und versuchen Sie, ein Modell zu erstellen, um die Ergebnisse zu verstehen.
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Representative Results
Abbildung 5 zeigt die wichtigsten Ergebnisse für das hergestellte Gerät. Die Einschaltspannung war extrem niedrig (~3 V), was ein interessantes Ergebnis für ein Gerät mit zwei organischen Schichten ist. Die maximale Helligkeit betrug rund 8.000 cd/m2 ohne Verwendung einer Ulbrichtkugel. Die Höchstwerte für ηc, ηp und EEP lagen bei etwa 16 cd/A, 10 lm/W bzw. 8 %. Obwohl die Ergebnisse nicht die besten Verdienstwerte für diesen TADF-Strahler sind, waren sie die besten, die in einer so einfachen Gerätestruktur gefunden wurden, die diesen Emitter über die Lösungsprozessmethode verwendet.
Eine maximale EEP von 14,9 % wurde in einer fünfschichtigen thermisch verdampften OLED für denselben Emitter42 angegeben. Wichtig ist, dass beobachtet wurde, dass die EEP ein relativ niedriges Abrollverhalten zeigte (nahe 7,5 % für L = 100 cd/m 2 und ~6 % für L = 1000 cd/m2), und solche Abrollwerte sind die am besten erreichten für diesen spezifischen TADF-Emitter42. Dies bedeutet, dass das verwendete Konzept zur Modulation der elektrischen Eigenschaften der EML mittels Lösungsabscheidung effektiv gültig zu sein scheint. Eine gewisse Degradation wurde für angelegte Spannungen über 15 V beobachtet, was dem bekannten Brechen chemischer Bindungen aufgrund einer hohen elektrischen Trägerdichte entspricht.
Die Erklärung dieser Ergebnisse ist interessant. Nach den in der Einleitung beschriebenen Konzepten und Analysen wurde trotz des einfachen Aufbaus ein elektrisch ausgeglichenes und effizientes Gerät erhalten. Mit der Zusammensetzung in der EML wurde die Modulation der elektrischen Mobilität berechnet, um ein Trägerprofil zu erhalten, das der bestmöglichen Exzitonenrekombination entspricht. Zwei einfache n-Typ- oder p-Typ-only-Vorrichtungen wurden nach einem veröffentlichten Verfahren45 hergestellt, und die Mobilitäten für die aktive Schicht warenμ n = 6,27 x 10-8 cm 2 V-1 s-1 und μp = 4,76 x 10-7 cm2 V-1 s-1.
Mit der Lösungsabscheidung kann ein einfaches elektrisch symmetrisches Gerät erreicht werden, da die elektrischen Eigenschaften der EML durch korrekte Einstellungen und Abstimmung der Abscheidungsparameter moduliert werden können. Abhängig von den zu testenden Strahlern kann dieses Konzept leicht für die Weiterentwicklung lösungsprozessierter OLEDs angepasst werden.
Abbildung 1: Protokollschema. Die verwendeten gemusterten Substrate mit den ITO-Streifen. In jedem Substrat wurden sechs OLEDs mit Einzelflächen von 4mm2 hergestellt. Ein einfaches Schema des Abscheidungsprozesses mit der Spin-Coater-Technik wird gezeigt. Der Hauptbereich der abgeschiedenen Folie zeigt die zu reinigenden Bereiche, damit die elektrischen Kontakte beim Verdampfen präzise positioniert werden können. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 2: Typische Spin-Coater-Kalibrierkurve. In diesem Fall und für die aktive Schicht wird eine feste Zeit von 60 s verwendet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 3: AFM-Bild von PVK:OXD-7:2PXZ-OXD (10% Gew.) 50 nm Dünnfilm aus Chlorbenzollösung. Die Folie wurde mittels Spin-Beschichtung wie im Protokoll beschrieben abgeschieden. Der RMS-Wert beträgt nur 0,309 nm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 4: Verdampfungsschema. (A) Verdunstungsmaske, die auf den abgeschiedenen Filmen eingestellt wird. In der Regel sind sie für bestimmte Stützen vorgefertigt. (B) Schematische Darstellung der Verdampfungskammer mit verschiedenen Tiegeln. Typ, Anzahl und Standort hängen von der jeweiligen Ausrüstung ab. Die Sensoren zur Dickenmessung werden in der Nähe der Tiegel platziert. Auf der Oberseite beherbergt der Probenhalter den Substrathalter mit Masken. (C) Endgültige Schemata (und typische Fotografie) der hergestellten OLED. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 5: Wichtigste Leistungszahlen der produzierten grünen OLEDs. (A) Die übliche Stromdichte (J), die angelegte Spannung (V) und die Helligkeit (L). (B) Strom und Energieeffizienz in Abhängigkeit von der Stromdichte. (C) Die EEP als Funktion der Helligkeit zur Bewertung des Roll-offs. (D) Die Elektrolumineszenzspektren bei 10 V (einschließlich des Bildes der OLEDs). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
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Discussion
Das Protokoll, das hier verwendet wird, um eine effiziente OLED in einer einfachen Gerätestruktur herzustellen, ist relativ einfach. Die elektrische Mobilität wird nicht nur durch die Materialzusammensetzung einer Geräteschicht moduliert, sondern hängt auch entscheidend von der Filmmorphologie ab. Die Herstellung der Lösungen und eine geeignete Wahl des Lösungsmittels und der Konzentration sind wichtig. Es kann keine Materialaggregation auftreten, was eine vollständige Löslichkeit im Nanometerbereich impliziert. Es ist auch wichtig, die Viskosität der Lösung zu beobachten. Eine hohe Viskosität führt zu einem hohen Kontaktwinkel der Lösung auf dem Substrat, und auch umgekehrt ist möglich. In beiden Fällen kann durch Schleuderbeschichtung ein inhomogener Film gebildet werden. Darüber hinaus sollte vermieden werden, die Spin-Coater-Rotation vor dem Fallen der Lösung zu beginnen. Schließlich ist ein automatisches System zum Abtropfen der Lösung in den Schleuderbeschichter eine Option, was für eine gute Dünnschichtabscheidung von Vorteil ist. Andernfalls muss sichergestellt werden, dass die Mikropipette beim Abtropfen der Lösung so senkrecht wie möglich (bezogen auf das Substrat) bleibt. Darüber hinaus muss es sofort entfernt werden, wenn die gesamte Lösung fallen gelassen wird, um zusätzliche kleine Tropfen zu vermeiden, wenn der Schleuderbeschichter startet.
Wie in der Einleitung erwähnt, können nicht alle Materialien einfach mit dem Lösungsverfahren abgeschieden werden. Glücklicherweise können die meisten Geräte mit dem hier beschriebenen Protokoll hergestellt werden. Eine weitere Verbesserung der Verdienstzahlen kann erreicht werden, was stark von einer guten Filmbildung abhängt (auch auf der molekularen Stapelskala). Davon hängen die elektrischen Gesamteigenschaften ab. Neben der Einfachheit des Verfahrens ist die absolute Reproduzierbarkeit des Geräts mit Spin-Coating-Methoden auf menschliches Versagen auf nahezu 50% zurückzuführen. Es kann auch nicht für großflächige Substrate verwendet werden.
Schließlich können alle im Protokoll beschriebenen Schritte als gemeinsamer Rahmen für die Herstellung stabiler, effizienter und einfacher OLEDs angesehen werden. Angesichts des Trends zur gedruckten Elektronik ist diese Arbeit von großer Bedeutung für zukünftige Anwendungen.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts offenzulegen.
Acknowledgments
Die Autoren möchten das Projekt "EXCILIGHT" aus dem Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Marie-Skłodowska-Curie-Fördervereinbarung Nr. 674990 würdigen. Diese Arbeit wurde auch im Rahmen des Projekts i3N, UIDB/50025/2020 & UIDP/50025/2020 entwickelt, das aus nationalen Mitteln über das FCT/MEC finanziert wird.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2PXZ-OXD (2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole) | Lumtec ltd | 1447998-13-1 | |
| Aluminum (99.999%) | Alfa Aesar | 7429-90-5 | |
| Acetone (99.9%) | Sigma Aldrich | 67-64-1 | |
| Hellmanex | Ossila | 7778-53-2 | |
| Isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | 67-63-0 | |
| ITO patterned substrates | Ossila | 65997-17-3 | |
| Lithium Fluoride (99.99%) | Sigma Aldrich | 7789-24-4 | |
| OXD-7 (1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene) | Ossila | 138372-67-5 | |
| PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) | Ossila | 155090-83-8 | |
| PVK (Polyvinlycarbazole) (average Mn 25,000-50,000) | Sigma Aldrich | 25067-59-8 | |
| TmPyPb (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene) | Ossila | 138372-67-5 |
References
- Tang, C. W., VanSlyke, S. A.
- Pereira, D. D. S., Monkman, A. P. Methods of Analysis of Organic Light Emitting Diodes. Display and Imaging. 2, 323-337 (2017).
- Kumar, M., Ribeiro, M., Pereira, L. New Generation of High Efficient OLED Using Thermally Activated Delayed Fluorescent Materials. Light-Emitting Diode-An Outlook On the Empirical Features and Its Recent Technological Advancements. , IntechOpen. (2018).
- Baldo, M. A., et al. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices. Nature. 395 (6698), 151 (1998).
- Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492 (7428), 234 (2012).
- Baldo, M., Lamansky, S., Burrows, P., Thompson, M., Forrest, S. Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence. Applied Physics Letters. 75 (1), 4-6 (1999).
- Adachi, C., Baldo, M. A., Thompson, M. E., Forrest, S. R. Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic light-emitting device. Journal of Applied Physics. 90 (10), 5048-5051 (2001).
- Tsuzuki, T., Nakayama, Y., Nakamura, J., Iwata, T., Tokito, S. Efficient organic light-emitting devices using an iridium complex as a phosphorescent host and a platinum complex as a red phosphorescent guest. Applied Physics Letters. 88 (24), 243511 (2006).
- Kwong, R. C., et al. Efficient, saturated red organic light emitting devices based on phosphorescent platinum (II) porphyrins. Chemistry of Materials. 11 (12), 3709-3713 (1999).
- Kalinowski, J., Fattori, V., Cocchi, M., Williams, J. G. Light-emitting devices based on organometallic platinum complexes as emitters. Coordination Chemistry Reviews. 255 (21-22), 2401-2425 (2011).
- Tanaka, D., et al. Ultra high efficiency green organic light-emitting devices. Japanese Journal of Applied Physics. 46 (1), 10 (2006).
- Sun, Y., et al. Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices. Nature. 440 (7086), 908 (2006).
- Reineke, S., et al. White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency. Nature. 459 (7244), 234 (2009).
- Helander, M., et al. Chlorinated indium tin oxide electrodes with high work function for organic device compatibility. Science. 332 (6032), 944-947 (2011).
- Tao, Y., et al. Multifunctional Triphenylamine/Oxadiazole Hybrid as Host and Exciton-Blocking Material: High Efficiency Green Phosphorescent OLEDs Using Easily Available and Common Materials. Advanced Functional Materials. 20 (17), 2923-2929 (2010).
- Lee, C. W., Lee, J. Y. Above 30% external quantum efficiency in blue phosphorescent organic light-emitting diodes using pyrido [2, 3-b] indole derivatives as host materials. Advanced Materials. 25 (38), 5450-5454 (2013).
- Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98 (8), 42 (2011).
- Endo, A., et al. Thermally activated delayed fluorescence from Sn4+–porphyrin complexes and their application to organic light emitting diodes-A novel mechanism for electroluminescence. Advanced Materials. 21 (47), 4802-4806 (2009).
- Baleizão, C., Berberan-Santos, M. N. Thermally activated delayed fluorescence as a cycling process between excited singlet and triplet states: Application to the fullerenes. The Journal of Chemical Physics. 126 (20), 204510 (2007).
- Dias, F. B., et al. Triplet harvesting with 100% efficiency by way of thermally activated delayed fluorescence in charge transfer OLED emitters. Advanced Materials. 25 (27), 3707-3714 (2013).
- Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Applications in Fluorescence. 5 (1), 012001 (2015).
- Yersin, H. Highly efficient OLEDs: Materials based on thermally activated delayed fluorescence. , Wiley-VCH. (2018).
- dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using guest-host interactions to optimize the efficiency of TADF Oleds. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (17), 3341-3346 (2016).
- Kumar, M., Pereira, L. Effect of the Host on Deep-Blue Organic Light-Emitting Diodes Based on a TADF Emitter for Roll-Off Suppressing. Nanomaterials. 9 (9), 1307 (2019).
- Méhes, G., Goushi, K., Potscavage, W. J., Adachi, C. Influence of host matrix on thermally-activated delayed fluorescence: Effects on emission lifetime, photoluminescence quantum yield, and device performance. Organic Electronics. 15 (9), 2027-2037 (2014).
- Yang, Z., et al. Recent advances in organic thermally activated delayed fluorescence materials. Chemical Society Reviews. 46 (3), 915 (2017).
- Wong, M. Y., Zysman-Colman, E. Purely organic thermally activated delayed fluorescence materials for organic light-emitting diodes. Advanced Materials. 29 (22), 1605444 (2017).
- Tsai, K. W., Hung, M. K., Mao, Y. H., Chen, S. A. Solution-Processed Thermally Activated Delayed Fluorescent OLED with High EQE as 31% Using High Triplet Energy Crosslinkable Hole Transport Materials. Advanced Functional Materials. , 1901025 (2019).
- Lin, T. A., et al. Sky-blue organic light emitting diode with 37% external quantum efficiency using thermally activated delayed fluorescence from spiroacridine-triazine hybrid. Advanced Materials. 28 (32), 6976-6983 (2016).
- Cho, Y. J., Yook, K. S., Lee, J. Y. High efficiency in a solution-processed thermally activated delayed-fluorescence device using a delayed-fluorescence emitting material with improved solubility. Advanced Materials. 26 (38), 6642-6646 (2014).
- Huang, T., Jiang, W., Duan, L. Recent progress in solution processable TADF materials for organic light-emitting diodes. Journal of Materials Chemistry C. 6 (21), 5577-5596 (2018).
- Kumar, M., Pereira, L. Towards Highly Efficient TADF Yellow-Red OLEDs Fabricated by Solution Deposition Methods: Critical Influence of the Active Layer Morphology. Nanomaterials. 10 (1), 101 (2020).
- Cai, M., et al. High-efficiency solution-processed small molecule electrophosphorescent organic light-emitting diodes. Advanced Materials. 23 (31), 3590-3596 (2011).
- Amruth, C., Szymański, M. Z., Łuszczyńska, B., Ulański, J. Inkjet printing of super Yellow: Ink Formulation, Film optimization, oLeDs Fabrication, and transient electroluminescence. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Abbel, R., et al. Toward high volume solution based roll-to-roll processing of OLEDs. Journal of Materials Research. 32 (12), 2219-2229 (2017).
- Hast, J., et al. 18.1: Invited Paper: Roll-to-Roll Manufacturing of Printed OLEDs, SID Symposium Digest of Technical Papers. Wiley Online Library. , 192-195 (2013).
- Chang, S. C., et al. Multicolor organic light-emitting diodes processed by hybrid inkjet printing. Advanced Materials. 11 (9), 734-737 (1999).
- Singh, M., Haverinen, H. M., Dhagat, P., Jabbour, G. E. Inkjet printing-process and its applications. Advanced Materials. 22 (6), 673-685 (2010).
- Villani, F., et al. Inkjet printed polymer layer on flexible substrate for OLED applications. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (30), 13398-13402 (2009).
- Choi, K. -J., Lee, J. -Y., Shin, D. -K., Park, J. Investigation on slot-die coating of hybrid material structure for OLED lightings. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 95, 119-128 (2016).
- Geffroy, B., Le Roy, P., Prat, C. Organic light-emitting diode (OLED) technology: materials, devices and display technologies. Polymer International. 55 (6), 572-582 (2006).
- Lee, J., et al. Oxadiazole-and triazole-based highly-efficient thermally activated delayed fluorescence emitters for organic light-emitting diodes. Journal of Materials Chemistry C. 1 (30), 4599-4604 (2013).
- Monkman, A., Data, P. Production and Characterization of Vacuum Deposited Organic Light Emitting Diodes. Journal of Visualized Experiments. (141), (2018).
- Pereira, L. F. Organic light emitting diodes: The use of rare earth and transition metals. , Pan Stanford. (2012).
- Kumar, M., Pereira, L. Mixed-Host Systems with a Simple Device Structure for Efficient Solution-Processed Organic Light-Emitting Diodes of a Red-Orange TADF Emitter. ACS Omega. 5 (5), 2196-2204 (2020).
