Summary
Qui viene presentato un protocollo per la fabbricazione di diodi organici a emissione luminosa efficienti, semplici, depositati in soluzione con basso roll-off.
Abstract
L'uso di emettitori organici altamente efficienti basati sul concetto di fluorescenza ritardata attivata termicamente (TADF) è interessante grazie alla loro efficienza quantica interna del 100%. Presentato qui è un metodo di deposizione di soluzione per la fabbricazione di efficienti diodi organici a emissione di luce (OLED) basati su un emettitore TADF in una semplice struttura del dispositivo. Questo processo rapido, economico ed efficiente può essere utilizzato per tutti i livelli emissivi OLED che seguono il concetto host-guest. I passaggi fondamentali sono descritti insieme alle informazioni necessarie per un'ulteriore riproduzione. L'obiettivo è quello di stabilire un protocollo generale che possa essere facilmente adattato ai principali emettitori organici attualmente in fase di studio e sviluppo.
Introduction
L'aumento dell'elettronica organica utilizzata nella vita quotidiana è diventata una realtà insuperabile. Tra le diverse applicazioni elettroniche organiche, gli OLED sono forse i più interessanti. La qualità dell'immagine, la risoluzione e la purezza del colore hanno reso gli OLED una scelta primaria per i display. Inoltre, la possibilità di ottenere emissioni di grandi aree in OLED estremamente sottili, flessibili, leggeri e facilmente sintonizzabili a colori ha applicazioni nell'illuminazione. Tuttavia, alcuni problemi tecnologici associati al processo di fabbricazione in emettitori di grandi dimensioni hanno posticipato ulteriori applicazioni.
Con il primo OLED funzionante a basse tensioni applicate1, sono stati progettati nuovi paradigmi per l'illuminazione a stato solido, sebbene con bassa efficienza quantica esterna (EQE). L'EQE OLED è ottenuto dal rapporto tra fotoni emessi (luce) e portatori elettrici iniettati (corrente elettrica). Una semplice stima teorica per l'EQE massimo atteso è uguale a ηx ηint 2. L'efficienza interna (ηint) può essere approssimata da ηint = γ x x 
ΦPL, dove γ corrisponde al fattore di bilancio di carica, ΦPL è la resa quantica di fotoluminescenza (PLQY) ed è l'efficienza della generazione emissiva di eccitoni (coppia di lacune elettroniche). Infine, ηfuori è l'efficienza di disaccoppiamento2. Se non si considera l'accoppiamento, l'attenzione si concentra su tre argomenti: (1) quanto è efficiente il materiale nel creare eccitoni che si ricombinano radiativamente, (2) quanto sono efficienti gli strati emissivi e (3) quanto è efficiente la struttura del dispositivo nel promuovere un sistema elettrico ben bilanciato3.
Un emettitore organico puramente fluorescente ha solo il 25% di efficienza quantica interna (IQE). Secondo le regole di spin, la transizione radiativa da una tripletta a un singoletto (T→S) è vietata4. Pertanto, il 75% dei portatori elettrici eccitati non contribuisce all'emissione di fotoni5. Questo problema è stato prima superato utilizzando metalli di transizione negli OLED di fosforescenza dell'emettitore organico 6,7,8,9,10, dove l'IQE era riferito vicino al 100%11,12,13,14,15,16 . Ciò è dovuto all'accoppiamento spin-orbita tra il composto organico e il metallo di transizione pesante. Lo svantaggio di tali emettitori è il loro costo elevato e la scarsa stabilità. Recentemente, i rapporti sulla sintesi chimica di un composto organico puro con separazione a bassa energia tra gli stati eccitati di tripletta e singoletto (∆EST) di Adachi17,18 hanno dato origine a un nuovo quadro. Sebbene non sia una novità19, l'impiego di successo del processo TADF negli OLED ha permesso di ottenere elevate efficienze senza utilizzare complessi di metalli di transizione.
In tali emettitori organici privi di metalli, c'è un'alta probabilità che i portatori eccitati in uno stato di tripletta si popolino allo stato di singoletto; pertanto, l'IQE può raggiungere un limite teorico del 100%5,20,21,22. Questi materiali TADF forniscono eccitoni che possono ricombinarsi radiativamente. Tuttavia, questi emettitori richiedono la dispersione in una matrice host per evitare l'estinzione delle emissioni 3,20,21,23,24 in un concetto host-guest. Inoltre, la sua efficienza dipende da come l'ospite (matrice organica) è appropriato al materiale ospite (TADF)25. Inoltre, è necessario idealizzare la struttura del dispositivo (cioè strati sottili, materiali e spessore) per ottenere un dispositivo elettricamente bilanciato (equilibrio tra lacune ed elettroni per evitare perdite)26. Ottenere il miglior sistema host-guest per un dispositivo bilanciato elettricamente è fondamentale per aumentare l'EQE. Nei sistemi basati su TADF, questo non è semplice, a causa dei cambiamenti nelle mobilità dei vettori elettrici in EML che non sono facilmente sintonizzati.
Con gli emettitori TADF, valori EQE superiori al 20% sono facili da ottenere26,27,28,29. Tuttavia, la struttura del dispositivo è tipicamente composta da tre a cinque strati organici (trasporto / blocco del foro e trasporto / blocco degli elettroni, HTL / HBL e ETL / EBL, rispettivamente). Inoltre, è fabbricato utilizzando un processo di evaporazione termica ad alto costo, tecnologicamente complesso e quasi solo per applicazioni di visualizzazione. A seconda dei livelli HOMO (orbitale molecolare occupato più alto) e LUMO (orbitale molecolare non occupato più basso), della mobilità elettrica dei vettori e dello spessore, ogni strato può iniettare, trasportare e bloccare i portatori elettrici e garantire la ricombinazione nello strato emissivo (EML).
Ridurre la complessità del dispositivo (ad esempio, una semplice struttura a due strati) di solito si traduce in una notevole diminuzione dell'EQE, a volte inferiore al 5%. Ciò accade a causa della diversa mobilità degli elettroni e delle lacune nell'EML e il dispositivo diventa elettricamente sbilanciato. Pertanto, invece dell'alta efficienza della creazione di eccitoni, l'efficienza delle emissioni nell'EML diventa bassa. Inoltre, si verifica un notevole roll-off con una forte diminuzione dell'EQE all'aumentare della luminosità, a causa dell'elevata concentrazione di eccitoni ad alta tensione applicata e lunghe vite eccitate 24,30,31. Il superamento di tali problemi richiede una forte capacità di manipolare le proprietà elettriche dello strato emissivo. Per una semplice architettura OLED che utilizza metodi depositati in soluzione, le proprietà elettriche dell'EML possono essere regolate dai parametri di preparazione e deposizione della soluzione32.
In precedenza sono stati utilizzati metodi di deposizione in soluzione per dispositivi a base organica31. La fabbricazione OLED, rispetto al processo di evaporazione termica, è di grande interesse grazie alla loro struttura semplificata, al basso costo e alla produzione di grandi aree. Con un grande successo nei complessi di metalli di transizione OLED, l'obiettivo principale è aumentare l'area di emissione ma mantenere la struttura del dispositivo il più semplice possibile33. Metodi come roll-to-roll (R2R)34,35,36, stampa a getto d'inchiostro37,38,39 e slot-die 40 sono stati applicati con successo nella fabbricazione multistrato di OLED, che è un possibile approccio industriale.
Nonostante i metodi di deposizione in soluzione per strati organici rappresentino una buona scelta per la semplificazione dell'architettura dei dispositivi, non tutti i materiali desiderati possono essere facilmente depositati. Vengono utilizzati due tipi di materiali: piccole molecole e polimeri. Nei metodi di deposizione in soluzione, le piccole molecole presentano alcuni inconvenienti, come la scarsa uniformità del film sottile, la cristallizzazione e la stabilità. Pertanto, i polimeri sono utilizzati principalmente grazie alla capacità di formare film sottili uniformi con bassa rugosità superficiale e su substrati grandi e flessibili. Inoltre, i materiali dovrebbero avere una buona solubilità nel solvente appropriato (principalmente quelli organici come cloroformio, clorobenzene, diclorobenzene, ecc.), acqua o derivati dell'alcol.
Oltre al problema della solubilità, è necessario garantire che un solvente utilizzato in uno strato non agisca come uno per lo strato precedente. Ciò consente una struttura multistrato depositata dal processo a umido; Tuttavia, ci sono limitazioni41. La struttura del dispositivo più tipica utilizza alcuni strati depositati in soluzione (cioè quello emissivo) e uno strato evaporato termicamente (ETL). Inoltre, l'omogeneità e la morfologia del film sottile dipendono fortemente dai metodi e dai parametri di deposizione. Il trasporto di carica elettrica attraverso questi strati è completamente governato da tale morfologia. Tuttavia, un compromesso tra il dispositivo finale desiderato e la compatibilità del processo di fabbricazione dovrebbe essere stabilito con giudizio. La regolazione dei parametri di deposizione è la chiave del successo, nonostante il lavoro dispendioso in termini di tempo. Ad esempio, il rivestimento di rotazione non è una tecnica semplice. Anche se sembra semplice, ci sono diversi aspetti della formazione di film sottili da una soluzione sopra un substrato rotante che richiedono attenzione.
Oltre all'ottimizzazione dello spessore del film, alla manipolazione della velocità di rotazione e del tempo (lo spessore è un decadimento esponenziale di entrambi i parametri), anche le azioni dello sperimentatore devono essere regolate per ottenere buoni risultati. I parametri corretti dipendono anche dalla viscosità della soluzione, dall'area di deposizione e dalla bagnabilità/angolo di contatto della soluzione sul substrato. Non esistono set univoci di parametri. Solo le ipotesi di base con aggiustamenti specifici alla soluzione/substrato producono i risultati desiderati. Inoltre, le proprietà elettriche che dipendono dalla conformazione molecolare e dalla morfologia dello strato possono essere ottimizzate per i risultati desiderati, seguendo il protocollo qui descritto. Una volta completato, il processo è semplice e fattibile.
Tuttavia, la diminuzione della complessità della struttura del dispositivo porta a una diminuzione massima dell'EQE; Tuttavia, è possibile raggiungere un compromesso in termini di efficienza rispetto alla luminosità. Poiché tale compromesso consente applicazioni pratiche, l'eccedenza di un processo semplice, di ampia area, compatibile e a basso costo può diventare una realtà. In questo articolo vengono descritti questi requisiti e come sviluppare una ricetta per gestire i problemi richiesti.
Il protocollo si concentra su un emettitore verde TADF 2PXZ-OXD [2,5-bis(4-(10H-fenoxazin-10-il)fenil)-1,3,4-ossadiazolo]42 come ospite in una matrice ospite composta da PVK [poli(N-vinilcarbazolo)] e OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-terz-butilfenil)-1,3,4-ossadiazo-5-il]benzene], che corrisponde all'EML. Viene utilizzato uno strato di trasporto di elettroni (ETL) di TmPyPb [1,3,5-Tri(m-piridin-3-ilfenil)benzene]. Le funzioni di lavoro dell'anodo e del catodo sono ottimizzate. L'anodo è costituito da ITO (ossido di indio-stagno) con un polimero ad alta condutzione PEDOT:PSS [poli(3,4-etilendiossitiofene)-poli(stirenesolfonato)], e il catodo è composto da un doppio strato di alluminio e LiF (fluoruro di litio).
Infine, sia PEDOT:PSS che EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) vengono depositati mediante rivestimento di spin, mentre TmPyPb, LiF e Al vengono evaporati termicamente. Considerando la natura conduttiva simile al metallo di PEDOT:PSS, il dispositivo è un tipico "doppio strato organico" nella struttura più semplice possibile. Nell'EML, l'ospite TADF (10% wt.) è disperso nell'host (90% wt.) composto da PVK0.6 + OXD-70.4.
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Protocol
ATTENZIONE: I seguenti passaggi prevedono l'uso di diversi solventi e materiali organici, quindi è necessario prestare la dovuta attenzione durante la manipolazione. Utilizzare la cappa aspirante e l'equipaggiamento protettivo come occhiali da laboratorio, maschere per il viso, guanti e camici da laboratorio. La pesatura dei materiali deve essere eseguita con precisione utilizzando una macchina per bilance ad alta precisione. Per garantire la pulizia dei substrati, la deposizione in soluzione di film sottili e l'evaporazione, si raccomanda di eseguire tutte le procedure in un ambiente controllato o in un vano portaoggetti. Prima dell'uso di uno spin-coater, micropipette, evaporatori termici, materiali organici e solventi, è necessario consultare tutte le schede di sicurezza.
1. Preparazione della soluzione host-guest
- In due piccoli flaconcini (volume compreso tra 4–6 ml, pulito con isopropanolo ed essiccato con azoto), pesare la matrice ospite composta da 12 mg di PVK e 8 mg di OXD-7. Inizia con la pesatura dell'OXD-7. Compensare qualsiasi deviazione nel peso utilizzando PVK per ottenere un rapporto finale di 6:4 (PVK:OXD-7). Nel secondo flaconcino, pesare 10 mg di 2PXZ-OXD TADF emettitore.
- Aggiungere 2 mL di clorobenzene al flaconcino con matrice ospite e 1 mL al flaconcino con materiale TADF. Se il peso di qualsiasi flaconcino non corrisponde esattamente ai valori sopra descritti, regolare il volume del clorobenzene in entrambi i flaconcini per ottenere una soluzione con concentrazione finale di 10 mg/ml.
- Lasciare le soluzioni agitando con piccoli agitatori magnetici puliti per almeno 3 ore per garantire la completa dissoluzione dei materiali. Assicurarsi che i flaconcini siano coperti in modo sicuro con i rispettivi tappi e sigillati ermeticamente con pellicola chimica organica sicura per evitare l'evaporazione dei solventi.
2. Pulizia del substrato
NOTA: Per maneggiare i substrati, utilizzare un paio di pinzette, toccando solo in un angolo (non toccare mai il centro dei substrati). I substrati utilizzati qui hanno sei pixel ITO pre-modellati (Figura 1A).
- Ottenere substrati ITO pre-modellati. Pulire i substrati in un bagno ad ultrasuoni contenente una soluzione Hellmanex all'1% v / v in acqua, acetone e 2-propanolo (IPA), in sequenza, per 15 minuti in ogni bagno. Eseguire il primo bagno a circa 95 °C e il restante a temperatura ambiente (RT). Infine, asciugare i substrati utilizzando il flusso di azoto per rimuovere eventuali residui di solvente detergente.
- Prima della fabbricazione, esporre i substrati (pellicola ITO rivolta verso l'alto) al trattamento con ozono UV per 5 minuti. Estrarre con cura i gas e assicurarsi che la faccia con motivo ITO sia esposta ai raggi UV. Qui, utilizzare un pulitore di ozono (100 W, 40 kHz). Impostare la lunghezza d'onda di emissione delle lampade UV su 185 nm e 254 nm con una lampada a scarica di vapori di mercurio ad alta intensità e bassa pressione.
3. Rivestimento di rotazione
Questo è il passo più importante di questo protocollo. Per garantire uniformità, omogeneità e assenza di fori di spillo nei film sottili, tutti i solventi devono essere filtrati con le rispettive carte da filtro. Deve essere garantita la rimozione completa dei solventi in eccesso dai substrati per evitare corto nel dispositivo finale. Per i substrati utilizzati qui, la rimozione dei materiali in eccesso dall'ITO e dal catodo modellati è anche importante per fissare il pixel finale e deve essere eseguita con alta precisione, senza disturbare l'area attiva del pixel. I passaggi descritti di seguito devono essere seguiti per il rivestimento di spin dei film sottili. Lo spessore finale del film sottile varierà se si utilizza uno spin coater diverso da quello utilizzato qui.
- Preparare l'attrezzatura per la verniciatura a spin.
NOTA: Prima di utilizzare lo spin coater, è necessario effettuare una calibrazione della curva con i parametri di deposizione e lo spessore finale ottenuto per i film. Questo dovrebbe essere fatto per ogni soluzione utilizzata. La procedura prevede di effettuare diverse deposizioni per la stessa soluzione ma con parametri diversi, e lo spessore finale viene misurato con un profilometro. La Figura 2 mostra una curva di calibrazione tipica per un livello attivo. - Deposita PEDOT: PSS come primo strato sopra ITO. Filtrare il PEDOT:PSS con un filtro PVDF (polivinilidenfluoruro) da 0,45 μm. Riempire un micropipet con 100 μL di PEDOT:PSS.
- Posizionare con cautela il substrato sul mandrino di spin coater e attivare il sistema di vuoto per fissare il substrato (Figura 1B,C). Ruotare l'ITO rivolto verso l'alto e regolare per centrare il più possibile l'area del substrato. Impostare i parametri per il rivestimento di rotazione su 5.000 giri / min per 30 s. Impostate un passo iniziale utilizzando lo spin coater di ~2–3 s a bassa rotazione (200–500 rpm). È previsto uno spessore di 30 nm.
- Mantenendo il micropipet perpendicolare al substrato (Figura 1D), far cadere la soluzione (100 μL) al centro del substrato (Figura 1D) e avviare lo spin coater (Figura 1E).
NOTA: non far cadere la soluzione troppo velocemente o lentamente per evitare il rischio di diffusione non omogenea della soluzione (a seconda della viscosità, l'angolo di contatto può non essere ideale). Di solito, far cadere la soluzione in ~ 1 s è l'ideale. Non toccare il substrato con la micropipetta e cercare di sincronizzare tra l'avvio della centrifuga e la caduta della soluzione. Se non è disponibile un'impostazione di deposizione in due fasi (come spiegato nel passaggio 3.3), considerare una deposizione statica: rilasciare prima la soluzione, quindi avviare lo spin coater subito dopo. La caduta della soluzione dovrebbe essere eseguita con attenzione. Tutte le soluzioni devono essere lasciate cadere al centro dell'asse di rotazione e formare un punto uniforme per evitare non uniformità durante il processo. Tieni presente che, sebbene queste regole siano ideali per una buona deposizione di film, la tecnica di rivestimento dello spin è difficile da ottimizzare (cioè richiede diversi passaggi di preottimizzazione). Inoltre, dipende dalla viscosità della soluzione, dall'area desiderata di deposizione, da come la soluzione viene lasciata cadere sul substrato e dall'inizio della rotazione. Un esempio di buona formazione del film su scala microscopica può essere visto nella Figura 3 come immagine AFM. - Completate il passo del rivestitore di rotazione (Figura 1F). Spegnere l'aspirapolvere e, con una pinzetta, rimuovere il substrato. Con l'aiuto di un piccolo batuffolo di cotone imbevuto di acqua (cioè il solvente PEDOT:PSS; Figura 1G), rimuovere il film depositato in eccesso attorno al catodo e alle aree angolari dal substrato, mantenendo intatta l'area centrale pixelata.
- Conservare il substrato in forno o su una piastra calda a 120 °C per 15 minuti per rimuovere il solvente PEDOT:PSS (acqua). Togliere dal forno o dalla piastra elettrica, passare a un vano portaoggetti e lasciare raffreddare fino a RT (Figura 1H).
- Preparare la soluzione per l'EML. In un nuovo flaconcino pulito (vedere punto 1.1), utilizzando una micropipetta, preparare una nuova soluzione composta da 1,8 mL di soluzione ospite e 0,2 mL di soluzione TADF. Prima di utilizzare la soluzione, filtrarla con un filtro PTFE da 0,1 μm.
- Lasciare la nuova soluzione agitando per 15 minuti a RT.
- Seguendo i passaggi 3.3-3.5, effettuare la deposizione di questa seconda soluzione in un rivestimento di rotazione nel vano portaoggetti. Girare a 2.000 giri / min per 60 s. Lo spessore previsto del film dovrebbe essere di 50 nm. Per rimuovere qualsiasi eccesso del secondo film, utilizzare cotton fioc imbevuti di clorobenzene.
- Lasciare i substrati su una piastra riscaldante all'interno del vano portaoggetti a 70 °C per 30 minuti per rimuovere completamente il clorobenzene in eccesso.
- Rimuovere i substrati dalla piastra riscaldante e lasciare raffreddare a RT.
- Per ulteriori precauzioni, prendere in considerazione alcuni test di temperatura / tempo (indirettamente, velocità di evaporazione) per diversi solventi. La morfologia del film finale dipende fortemente da questi parametri. Un semplice test AFM può essere utile per confermare che la velocità di evaporazione del solvente è adeguata. La struttura finale dei film sottili depositati dovrebbe essere più o meno simile allo schema della figura 1I.
4. Evaporazione dei materiali
NOTA: Per una migliore evaporazione, il vuoto minimo richiesto è in genere una pressione inferiore a 5 x 10-5 mbar. Per tutti i materiali organici, la velocità di evaporazione deve essere mantenuta al di sotto di 2 Å/s per ridurre la rugosità e l'uniformità degli strati. Per LiF, la velocità di evaporazione dovrebbe essere inferiore a 0,2 Å/s. Il mancato rispetto di questo può comportare emissioni non uniformi. Se non è già stato fatto, programmare il sistema di sensori piezoelettrici (che misura lo spessore di deposizione e la velocità di evaporazione) con i parametri richiesti, come 1) densità del materiale, 2) fattore Z: un accoppiamento acustico del materiale al sensore e 3) fattore di attrezzaggio: calibrazione geometrica del crogiolo di evaporazione rispetto al supporto del campione. Prima di utilizzare l'evaporatore, fare riferimento alle specifiche dell'apparecchiatura su come eseguire tali calibrazioni e consultare la scheda tecnica dei materiali per i valori di densità e fattore Z per un materiale specifico. Una volta programmati, e senza alcuna modifica della geometria della camera di evaporazione (fattore di attrezzaggio), i dati possono essere memorizzati per un uso futuro con gli stessi materiali.
- Inserire i substrati (pellicole a faccia in giù e dopo aver completato il punto 3.11) nel portacampioni con la maschera di evaporazione desiderata (Figura 4A).
- Includere i crogioli necessari (la geometria dipende dal sistema di evaporazione specifico) e riempire ciascuno con i materiali necessari (LiF, TmPyPb e Al). Una spiegazione dettagliata del processo di evaporazione termica nello sviluppo di OLED può essere trovata nella letteratura43 ed è discussa ulteriormente in questo rapporto.
- Posizionare il supporto del substrato con i campioni nel portacampioni dell'evaporatore (Figura 4B). Chiudere la camera e pompare giù la camera dell'evaporatore. Seguire le rispettive istruzioni per il sistema di evaporazione.
- Far evaporare un film di TmPyPb con uno spessore di 40 nm. Evaporare 2 nm di LiF e 100 nm di Al, in sequenza. Per l'evaporazione, seguire la procedura pubblicata43.
NOTA: la struttura finale è rappresentata nella Figura 4C. Nel lavoro corrente, i dispositivi non sono incapsulati. Per esperimenti a lungo termine, dovrebbe essere eseguito l'incapsulamento, che non è il focus qui.
5. Caratterizzazione del dispositivo
NOTA: per caratterizzare il dispositivo finale, utilizzare un misuratore di tensione, un misuratore di luminanza e uno spettrometro altamente sensibili. Se c'è una sfera di integrazione, usala. In caso contrario, posizionare il misuratore di luminanza perpendicolarmente all'emissione superficiale OLED a una distanza indicata dal produttore e dipendente dall'obiettivo di messa a fuoco. Se non si utilizza una sfera di integrazione, si può presumere che l'emissione del dispositivo OLED segua un profilo lambertiano per il calcolo dell'efficienza. Qui, la luminosità tracciata non corrisponde a quella misurata sotto una sfera di integrazione (quindi, sarà almeno π volte inferiore).
- Inserire il dispositivo OLED fabbricato nel supporto del test e creare i contatti elettrici per il pixel desiderato. Misurare la corrente (I), la tensione applicata (V) e la luminosità (L). I dettagli completi sulla configurazione sperimentale sono stati spiegati in precedenza43.
- Con uno spettrometro, misurare gli spettri di elettroluminescenza (EL) a diverse tensioni applicate in un intervallo corrispondente alla gamma dinamica del funzionamento OLED44. Prendi almeno tre o quattro spettri. Qui vengono utilizzate tensioni applicate di 5 V, 10 V e 15 V.
- Utilizzando il software necessario, calcolare la densità di corrente (J), l'efficienza di corrente (μc candela / Ampere), l'efficienza energetica (ηp, lumen / Watt) e l'efficienza esterna (EQE). Con gli spettri di elettroluminescenza, determinare le coordinate di colore CIE. Informazioni adeguate su come calcolare tutte queste figure di merito sono state descritte in precedenza44.
- Tracciare i dati indicati. Eseguire un'analisi critica dei risultati in termini di efficienza e luminosità. Vedere gli spettri di elettroluminescenza e tentare di stabilire un modello per comprendere i risultati.
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Representative Results
La Figura 5 mostra i risultati principali per il dispositivo fabbricato. La tensione di accensione era estremamente bassa (~ 3 V), il che è un risultato interessante per un dispositivo a due strati organici. La luminosità massima era di circa 8.000 cd/m2 senza utilizzare una sfera di integrazione. I valori massimi per ηc, ηp ed EQE erano rispettivamente di circa 16 cd / A, 10 lm / W e 8%. Sebbene i risultati non siano le migliori cifre di merito per questo emettitore TADF, sono stati i migliori trovati in una struttura di dispositivo così semplice che utilizza questo emettitore tramite il metodo del processo di soluzione.
Un EQE massimo del 14,9% è stato riportato in un OLED a cinque strati evaporato termicamente per lo stesso emettitore42. È importante sottolineare che è stato osservato che l'EQE ha mostrato un comportamento di roll-off relativamente basso (vicino al 7,5% per L = 100 cd / m 2 e ~ 6% per L = 1000 cd / m2), e tali valori di roll-off sono i migliori raggiunti per questo specifico emettitore TADF42. Ciò significa che il concetto impiegato per modulare le proprietà elettriche dell'EML utilizzando la deposizione di soluzione sembra essere effettivamente valido. Una certa degradazione è stata osservata per tensioni applicate superiori a 15 V, che corrisponde alla ben nota rottura dei legami chimici a causa di un'elevata densità di supporto elettrico.
La spiegazione di questi risultati è interessante. Seguendo i concetti e le analisi descritte nell'introduzione, è stato ottenuto un dispositivo elettricamente bilanciato ed efficiente, nonostante la struttura semplice. Con la composizione nell'EML, è stata calcolata la modulazione della mobilità elettrica per ottenere un profilo portante adeguato alla migliore ricombinazione possibile degli eccitoni. Due semplici dispositivi di tipo n o solo tipo p sono stati preparati seguendo una procedura pubblicata45 e le mobilità per lo strato attivo sono state μn = 6,27 x 10-8 cm 2 V-1 s-1 e μp = 4,76 x 10-7 cm 2 V-1 s-1.
Con la deposizione in soluzione, è possibile ottenere un semplice dispositivo bilanciato elettricamente, poiché le proprietà elettriche dell'EML possono essere modulate da regolazioni corrette e sintonizzazione dei parametri di deposizione. A seconda degli emettitori da testare, questo concetto può essere facilmente adattato per l'ulteriore sviluppo di OLED elaborati in soluzione.
Figura 1: Schema del protocollo. I substrati modellati utilizzati con le strisce ITO. In ogni substrato sono stati prodotti sei OLED con aree individuali di 4 mm2 . Viene mostrato un semplice schema del processo di deposizione che utilizza la tecnica dello spin coater. L'area principale del film depositato mostra le regioni da pulire per consentire ai contatti elettrici di essere posizionati con precisione quando evaporati. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 2: Curva di calibrazione tipica del rivestimento di rotazione. In questo caso, e per lo strato attivo, viene utilizzato un tempo fisso di 60 s. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 3: Immagine AFM di PVK:OXD-7:2PXZ-OXD (10% wt) film sottile 50 nm da soluzione di clorobenzene. Il film è stato depositato utilizzando il rivestimento di rotazione come descritto nel protocollo. Il valore RMS è solo 0,309 nm. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 4: Schema di evaporazione. (A) Maschera di evaporazione regolata sopra le pellicole depositate. Di solito, sono preprogettati per supporti specifici. (B) Schema della camera di evaporazione con diversi crogioli. Il tipo, il numero e la posizione dipendono dall'attrezzatura specifica. I sensori per le misure di spessore sono posizionati vicino ai crogioli. Sulla parte superiore, il portacampioni ospita il supporto del substrato con maschere. (C) Schemi finali (e fotografia tipica) dell'OLED prodotto. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 5: Principali figure di merito degli OLED verdi prodotti. (A) La densità di corrente usuale (J), la tensione applicata (V) e la luminosità (L). (B) Efficienza di corrente e di potenza in funzione della densità di corrente. (C) L'EQE in funzione della luminosità per valutare il roll-off. (D) Gli spettri di elettroluminescenza a 10 V (compresa l'immagine degli OLED). Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
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Discussion
Il protocollo utilizzato qui per fabbricare un OLED efficiente in una struttura di dispositivo semplice è relativamente semplice. La mobilità elettrica non è solo modulata dalla composizione materiale di uno strato di dispositivo, ma dipende anche in modo critico dalla morfologia del film. La preparazione delle soluzioni e una scelta adeguata del solvente e della concentrazione sono importanti. Non può verificarsi alcuna aggregazione di materiali, il che implica la completa solubilità su scala nanometrica. È anche importante osservare la viscosità della soluzione. Un'elevata viscosità porta ad un elevato angolo di contatto della soluzione sul substrato e è anche possibile il contrario. In entrambi i casi, un film non omogeneo può essere formato mediante rivestimento di rotazione. Inoltre, evitare di avviare la rotazione dello spin coater prima di far cadere la soluzione. Infine, un sistema automatico per far cadere la soluzione nello spin coater è un'opzione, che è vantaggiosa per una buona deposizione di film sottile. In caso contrario, è necessario garantire che la micropipetta rimanga il più perpendicolare possibile (correlata al substrato) quando si lascia cadere la soluzione. Inoltre, deve essere rimosso immediatamente quando tutta la soluzione viene lasciata cadere per evitare piccole gocce extra quando inizia lo spin coater.
Come accennato nell'introduzione, non tutti i materiali possono essere facilmente depositati utilizzando il processo di soluzione. Fortunatamente, la maggior parte dei dispositivi può essere fabbricata utilizzando il protocollo descritto qui. È possibile ottenere un ulteriore miglioramento delle figure di merito, che dipende fortemente dalla buona formazione del film (anche alla scala di impilamento molecolare). Le proprietà elettriche complessive dipendono da questo. Oltre alla semplicità del metodo, la riproducibilità assoluta del dispositivo utilizzando metodi di rivestimento a rotazione è quasi del 50% dovuta all'errore umano. Inoltre, non può essere utilizzato per substrati di grandi dimensioni.
Infine, tutti i passaggi descritti nel protocollo possono essere visti come il framework comune per la produzione di OLED stabili, efficienti e semplici. Considerando la tendenza verso l'elettronica stampata, questo lavoro è di grande importanza per le applicazioni future.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Gli autori desiderano riconoscere il progetto "EXCILIGHT" del programma di ricerca e innovazione Horizon 2020 dell'Unione europea nell'ambito della convenzione di sovvenzione Marie Sklodowska-Curie n. 674990. Questo lavoro è stato sviluppato anche nell'ambito del progetto i3N, UIDB/50025/2020 & UIDP/50025/2020, finanziato da fondi nazionali attraverso la FCT/MEC.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2PXZ-OXD (2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole) | Lumtec ltd | 1447998-13-1 | |
| Aluminum (99.999%) | Alfa Aesar | 7429-90-5 | |
| Acetone (99.9%) | Sigma Aldrich | 67-64-1 | |
| Hellmanex | Ossila | 7778-53-2 | |
| Isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | 67-63-0 | |
| ITO patterned substrates | Ossila | 65997-17-3 | |
| Lithium Fluoride (99.99%) | Sigma Aldrich | 7789-24-4 | |
| OXD-7 (1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene) | Ossila | 138372-67-5 | |
| PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate) | Ossila | 155090-83-8 | |
| PVK (Polyvinlycarbazole) (average Mn 25,000-50,000) | Sigma Aldrich | 25067-59-8 | |
| TmPyPb (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene) | Ossila | 138372-67-5 |
References
- Tang, C. W., VanSlyke, S. A.
- Pereira, D. D. S., Monkman, A. P. Methods of Analysis of Organic Light Emitting Diodes. Display and Imaging. 2, 323-337 (2017).
- Kumar, M., Ribeiro, M., Pereira, L. New Generation of High Efficient OLED Using Thermally Activated Delayed Fluorescent Materials. Light-Emitting Diode-An Outlook On the Empirical Features and Its Recent Technological Advancements. , IntechOpen. (2018).
- Baldo, M. A., et al. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices. Nature. 395 (6698), 151 (1998).
- Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492 (7428), 234 (2012).
- Baldo, M., Lamansky, S., Burrows, P., Thompson, M., Forrest, S. Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence. Applied Physics Letters. 75 (1), 4-6 (1999).
- Adachi, C., Baldo, M. A., Thompson, M. E., Forrest, S. R. Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic light-emitting device. Journal of Applied Physics. 90 (10), 5048-5051 (2001).
- Tsuzuki, T., Nakayama, Y., Nakamura, J., Iwata, T., Tokito, S. Efficient organic light-emitting devices using an iridium complex as a phosphorescent host and a platinum complex as a red phosphorescent guest. Applied Physics Letters. 88 (24), 243511 (2006).
- Kwong, R. C., et al. Efficient, saturated red organic light emitting devices based on phosphorescent platinum (II) porphyrins. Chemistry of Materials. 11 (12), 3709-3713 (1999).
- Kalinowski, J., Fattori, V., Cocchi, M., Williams, J. G. Light-emitting devices based on organometallic platinum complexes as emitters. Coordination Chemistry Reviews. 255 (21-22), 2401-2425 (2011).
- Tanaka, D., et al. Ultra high efficiency green organic light-emitting devices. Japanese Journal of Applied Physics. 46 (1), 10 (2006).
- Sun, Y., et al. Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emitting devices. Nature. 440 (7086), 908 (2006).
- Reineke, S., et al. White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency. Nature. 459 (7244), 234 (2009).
- Helander, M., et al. Chlorinated indium tin oxide electrodes with high work function for organic device compatibility. Science. 332 (6032), 944-947 (2011).
- Tao, Y., et al. Multifunctional Triphenylamine/Oxadiazole Hybrid as Host and Exciton-Blocking Material: High Efficiency Green Phosphorescent OLEDs Using Easily Available and Common Materials. Advanced Functional Materials. 20 (17), 2923-2929 (2010).
- Lee, C. W., Lee, J. Y. Above 30% external quantum efficiency in blue phosphorescent organic light-emitting diodes using pyrido [2, 3-b] indole derivatives as host materials. Advanced Materials. 25 (38), 5450-5454 (2013).
- Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98 (8), 42 (2011).
- Endo, A., et al. Thermally activated delayed fluorescence from Sn4+–porphyrin complexes and their application to organic light emitting diodes-A novel mechanism for electroluminescence. Advanced Materials. 21 (47), 4802-4806 (2009).
- Baleizão, C., Berberan-Santos, M. N. Thermally activated delayed fluorescence as a cycling process between excited singlet and triplet states: Application to the fullerenes. The Journal of Chemical Physics. 126 (20), 204510 (2007).
- Dias, F. B., et al. Triplet harvesting with 100% efficiency by way of thermally activated delayed fluorescence in charge transfer OLED emitters. Advanced Materials. 25 (27), 3707-3714 (2013).
- Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Applications in Fluorescence. 5 (1), 012001 (2015).
- Yersin, H. Highly efficient OLEDs: Materials based on thermally activated delayed fluorescence. , Wiley-VCH. (2018).
- dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using guest-host interactions to optimize the efficiency of TADF Oleds. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (17), 3341-3346 (2016).
- Kumar, M., Pereira, L. Effect of the Host on Deep-Blue Organic Light-Emitting Diodes Based on a TADF Emitter for Roll-Off Suppressing. Nanomaterials. 9 (9), 1307 (2019).
- Méhes, G., Goushi, K., Potscavage, W. J., Adachi, C. Influence of host matrix on thermally-activated delayed fluorescence: Effects on emission lifetime, photoluminescence quantum yield, and device performance. Organic Electronics. 15 (9), 2027-2037 (2014).
- Yang, Z., et al. Recent advances in organic thermally activated delayed fluorescence materials. Chemical Society Reviews. 46 (3), 915 (2017).
- Wong, M. Y., Zysman-Colman, E. Purely organic thermally activated delayed fluorescence materials for organic light-emitting diodes. Advanced Materials. 29 (22), 1605444 (2017).
- Tsai, K. W., Hung, M. K., Mao, Y. H., Chen, S. A. Solution-Processed Thermally Activated Delayed Fluorescent OLED with High EQE as 31% Using High Triplet Energy Crosslinkable Hole Transport Materials. Advanced Functional Materials. , 1901025 (2019).
- Lin, T. A., et al. Sky-blue organic light emitting diode with 37% external quantum efficiency using thermally activated delayed fluorescence from spiroacridine-triazine hybrid. Advanced Materials. 28 (32), 6976-6983 (2016).
- Cho, Y. J., Yook, K. S., Lee, J. Y. High efficiency in a solution-processed thermally activated delayed-fluorescence device using a delayed-fluorescence emitting material with improved solubility. Advanced Materials. 26 (38), 6642-6646 (2014).
- Huang, T., Jiang, W., Duan, L. Recent progress in solution processable TADF materials for organic light-emitting diodes. Journal of Materials Chemistry C. 6 (21), 5577-5596 (2018).
- Kumar, M., Pereira, L. Towards Highly Efficient TADF Yellow-Red OLEDs Fabricated by Solution Deposition Methods: Critical Influence of the Active Layer Morphology. Nanomaterials. 10 (1), 101 (2020).
- Cai, M., et al. High-efficiency solution-processed small molecule electrophosphorescent organic light-emitting diodes. Advanced Materials. 23 (31), 3590-3596 (2011).
- Amruth, C., Szymański, M. Z., Łuszczyńska, B., Ulański, J. Inkjet printing of super Yellow: Ink Formulation, Film optimization, oLeDs Fabrication, and transient electroluminescence. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Abbel, R., et al. Toward high volume solution based roll-to-roll processing of OLEDs. Journal of Materials Research. 32 (12), 2219-2229 (2017).
- Hast, J., et al. 18.1: Invited Paper: Roll-to-Roll Manufacturing of Printed OLEDs, SID Symposium Digest of Technical Papers. Wiley Online Library. , 192-195 (2013).
- Chang, S. C., et al. Multicolor organic light-emitting diodes processed by hybrid inkjet printing. Advanced Materials. 11 (9), 734-737 (1999).
- Singh, M., Haverinen, H. M., Dhagat, P., Jabbour, G. E. Inkjet printing-process and its applications. Advanced Materials. 22 (6), 673-685 (2010).
- Villani, F., et al. Inkjet printed polymer layer on flexible substrate for OLED applications. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (30), 13398-13402 (2009).
- Choi, K. -J., Lee, J. -Y., Shin, D. -K., Park, J. Investigation on slot-die coating of hybrid material structure for OLED lightings. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 95, 119-128 (2016).
- Geffroy, B., Le Roy, P., Prat, C. Organic light-emitting diode (OLED) technology: materials, devices and display technologies. Polymer International. 55 (6), 572-582 (2006).
- Lee, J., et al. Oxadiazole-and triazole-based highly-efficient thermally activated delayed fluorescence emitters for organic light-emitting diodes. Journal of Materials Chemistry C. 1 (30), 4599-4604 (2013).
- Monkman, A., Data, P. Production and Characterization of Vacuum Deposited Organic Light Emitting Diodes. Journal of Visualized Experiments. (141), (2018).
- Pereira, L. F. Organic light emitting diodes: The use of rare earth and transition metals. , Pan Stanford. (2012).
- Kumar, M., Pereira, L. Mixed-Host Systems with a Simple Device Structure for Efficient Solution-Processed Organic Light-Emitting Diodes of a Red-Orange TADF Emitter. ACS Omega. 5 (5), 2196-2204 (2020).
