Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

In situ Beweiding Incidentie Kleine Hoek Röntgenverstrooiing op Roll-To-Roll Coating van organische zonnecellen met laboratorium röntgeninstrumentatie

Published: March 2, 2021 doi: 10.3791/61374
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Energy Conversion and Storage, Technical University of Denmark

Summary

Dit artikel is een demonstratie en een richtlijn om in-house (met een röntgeninstrument in het laboratorium) in situ GISAXS-experimenten van drooginkten op roll-to-roll sleuf-matrijs gecoate, niet-fullerene organische fotovoltaïsche middelen uit te voeren en te analyseren.

Abstract

We presenteren een in-house, in situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) experiment, ontwikkeld om de drogende kinetiek van roll-to-roll sleuf-matrijs coating van de actieve laag in organische fotovoltaïsche (OPV's) te onderzoeken, tijdens de afzetting. Voor deze demonstratie ligt de focus op de combinatie van P3HT:O-IDTBR en P3HT:EH-IDTBR, die verschillende droogkinetiek en apparaatprestaties hebben, ondanks dat hun chemische structuur slechts enigszins varieert door de sidechain van de kleine molecuul acceptor. Dit artikel biedt een stapsgewijze handleiding voor het uitvoeren van een in situ GISAXS-experiment en laat zien hoe u de resultaten analyseert en interpreteert. Meestal is het uitvoeren van dit soort in situ röntgenexperimenten om de droogkinetiek van de actieve laag in OPV's te onderzoeken afhankelijk van toegang tot synchrotrons. Door de in dit artikel beschreven methode te gebruiken en verder te ontwikkelen, is het echter mogelijk om dagelijks experimenten uit te voeren met een grove temporele en ruimtelijke resolutie om fundamenteel inzicht te krijgen in de morfologie van drooginkten.

Introduction

Organische fotovoltaïsche energie (OPV's) is een van de meest veelbelovende opkomende zonneceltechnologieën. OPV 's kunnen grootschalige productie van een kosteneffectieve hernieuwbare energiebron op basis van niet-toxische materialen met opmerkelijke korte terugverdientijden voor energie mogelijk maken1. Het fotoactieve deel in OPV's is een ongeveer 300-400 nm dikke laag geleidende polymeren en moleculen, die met een snelheid van enkele meters per minuut kan worden afgedrukt door roll-to-roll coatingtechnieken1. Deze dunne-filmtechnologie is flexibel, kleurrijk en lichtgewicht, die paden opent voor nieuwe zonne-energiemarkten, zoals Internet-of-Things, gebouwintegratie, decoratieve installaties en snelle installatie / verwijdering op zeer grote schaal2,3,4,5. Bovendien bestaan OPV's uitsluitend uit overvloedige en niet-toxische elementen, waardoor ze zowel goedkoop te produceren als te recyclen zijn. Daarom krijgt deze technologie steeds meer aandacht van de industrie en de academische wereld. Er zijn enorme inspanningen geleverd om elke laag in de volledige stapel die de organische zonnecel vormt te optimaliseren, en er is veel theoretisch en experimenteel onderzoek gedaan om deonderliggendefysica van OPV 's 6,7,8te begrijpen . De enorme belangstelling voor de technologie heeft het veld naar zijn huidige staat geduwd waar kampioensapparaten die in laboratoria zijn vervaardigd, meer dan 18% efficiëntieoverschrijden 9. Het opschalen van de fabricage (d.w.z. van spincoating op stijve substraten naar schaalbare depositie op flexibele substraten) gaat echter gepaard met aanzienlijke efficiëntieverliezen10. Het overbruggen van deze kloof is dus van het grootste belang voor OPV's om concurrerend te worden met andere commercieel beschikbare dunnefilm zonneceltechnologieën.

OPV is een dunnefilmtechnologie die uit verschillende functionele lagen bestaat. In deze demonstratie ligt de focus uitsluitend op de fotoactieve laag. Deze laag is bijzonder belangrijk, omdat hier de fotonen worden geabsorbeerd en de fotostroom wordt gegenereerd. Meestal bestaat de fotoactieve laag uit ten minste twee bestanddelen, namelijk een donor en een acceptant. Hier ligt de focus op het donorpolymeer P3HT in combinatie met O-IDTBR of EH:IDTBR als acceptor11, met de chemische formules zoals weergegeven in figuur 1. Het optimale ontwerp van de fotoactieve laag wordt beschreven als een bulk heterojunctie (BHJ), waarbij de verbindingen door het hele apparaat worden gemengd, zoals weergegeven in figuur 2. De BHJ wordt verkregen door sleufdrijscoating een inkt bestaande uit de donor en de acceptant in oplossing10. Terwijl de natte inkt op het substraat wordt gecoat, verdampen de oplosmiddelmoleculen, waardoor de donor en acceptant in een door elkaar vermengde toestand achterblijft. De verdeling van donor/acceptant met betrekking tot fasescheiding, oriëntatie, ordening en grootteverdeling wordt gewoonlijk de morfologie van het BHJ genoemd. De morfologie van de actieve laag speelt een belangrijke rol in de prestaties van zonnecellen vanwege de aard van het werkingsprincipe4,12. Het werkingsprincipe wordt geïllustreerd in figuur 2 en kan in vier stappen worden beschreven: Ten eerste wordt een binnenkomend foton geabsorbeerd en prikkelt een elektron van de hoogst bezette moleculaire orbitale (HOMO) naar de laagste onbezette moleculaire orbitale (LUMO). Het gat (een lege toestand in de HOMO) en het opgewekte elektron zijn aan elkaar gebonden. Dit gebonden elektronengatpaar wordt een exciton genoemd. Ten tweede is het exciton vrij om te bewegen, en het geschatte gemiddelde vrije pad voor recombinatie is 20 nm6. Ten derde, wanneer de exciton zich in de buurt van een interface tussen donor en acceptor bevindt, is het energetisch gunstig om zich te distantiëren in een vrij elektron in de LUMO van de acceptor en een vrij gat in de HOMO van de donor. Ten vierde, als het apparaat is aangesloten op een circuit, worden ladingen daardoor naar de anode en kathode getransporteerd. Om de functionaliteit van OPV's te verbeteren, moet de morfologie worden geoptimaliseerd om aan elk van de vier stappen te voldoen om ervoor te zorgen dat de BHJ zoveel mogelijk van de binnenkomende fotonen absorbeert en zoveel mogelijk verplaatsingskosten genereert. De grote wetenschappelijke vraag naar de optimale morfologie blijft.

Dit is nog steeds een open vraag, en de procedure voor het optimaliseren van de morfologie voor een specifieke combinatie van donor en acceptant gebeurt tot nu toe met vallen en opstaan. Optimale coatingomstandigheden voor het mengsel P3HT:O-IDTBR en P3HT:EH-IDTBR zijn gerapporteerd13,14. Vergelijkbare experimentele parameters werden hier gebruikt om zowel P3HT:O-IDTBR als P3HT:EH-IDTBR roll-coated op een flexibel substraat bij 60 °C voor te bereiden, zoals beschreven door Kuan Liu et al.15. De rolgecoate OPV's hebben een omgekeerde structuur16 en zijn vervaardigd op flexibele substraten zonder indium tinoxide (ITO-vrij), met de structuur PET/Ag-grid/PEDOT:PSS/ZnO/P3HT:O-IDTBR of EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-grid, waar het licht door het PET-substraat binnenkomt. PEDOT:PSS is een afkorting voor poly(3,4-ethyleendioxythiopheen) polystyreensulfonaat en PET is poly (ethyleentereeftalaat). Na fabricage wordt de laatste stapel gesneden in kleine zonnecellen met een fotoactief gebied van 1 cm2.

Standaard middelen om de prestaties van zonnecellen te karakteriseren omvatten het meten van de stroomdichtheid versus spanning (J-V) curven en de externe quantum efficiëntie (EQE) spectra. Voor zowel P3HT:O-IDTBR als P3HT:EH-IDTBRworden de resultaten weergegeven in figuur 3 en tabel 1. De lage 2,2% PCE van de P3HT:EH-IDTBR zonnecel is te wijten aan de lagere kortsluitstroom (JSC), die gedeeltelijk wordt beperkt door de serieweerstand (R's) van 9,0 Ω·cm2 in vergelijking met die van P3HT:O-IDTBR van 7,7 Ω·cm2. De open-circuitspanning (VOC) is in beide apparaten vergelijkbaar (tabel 1), wat de elektronische gelijkenis van de twee acceptanten weerspiegelt. De fotovoltaïsche band-gap van de P3HT:O-IDTBR en P3HT:EH-IDTBR zonnecellen zijn respectievelijk 1,60 eV en 1,72 eV, in overeenstemming met de optische eigenschappen waargenomen door de roodverschuiving in de EQE weergegeven in figuur 3 en gerapporteerd door Enrique P. S. J. et al.13. Meestal is een roodverschuiving te wijten aan een meer kristallijne structuur, dus de verwachting is dat O-IDTBR een hogere mate van kristalliniteit bezit dan EH-IDTBR voor de specifieke coatingomstandigheden. De verbeterde JSC van de P3HT:O-IDTBR zonnecel is deels te danken aan de bredere spectrale absorptie en de verbeteringen in de verwerking van het apparaat. De geïntegreerde EQE-stromen voor de EH-IDTBR- en O-IDTBR-gebaseerde apparaten zijn 5,5 en 8,0 mA/cm2 onder 1 zonverlichting zoals weergegeven in figuur 3. Uit de EQE-profielen is te zien dat de massaverhouding van 1:1 bijna ideaal is voor P3HT:O-IDTBR, maar niet optimaal is voor P3HT:EH-IDTBR. De verschillen in apparaatprestaties kunnen gedeeltelijk worden verklaard door de aanwezigheid van pinholes in de P3HT:EH-IDTBR-film, terwijl P3HT:O-IDTBR er soepel uitkomt zoals weergegeven in figuur 4. De pinholes in het P3HT:EH-IDTBR materiaalsysteem worden bedekt door de daaropvolgende PEDOT:PSS-laag tijdens de productie van zonnecellen, waardoor kortsluiting van de apparaten wordt voorkomen. Bovendien zijn de zijketens van de acceptanten respectievelijk lineair en vertakt, waardoor hun oplosbaarheid verschilt, en dus hun drogende kinetiek. Men kan een mini roll-to-roll coater gebruiken om de drogende kinetiek tijdens het coaten te onderzoeken, die dezelfde coatingomstandigheden van de zonnecelfabricagenabootst 17, zoals voor het eerst gedemonstreerd in 201518.

Hier presenteren we de toepassing van een verbeterde mini roll-to-roll sleuf-matrijs coating machine om in situ GISAXS experimenten uit te voeren, om de morfologie van de drooginkten voor OPV's te onderzoeken met een interne röntgenbron. GISAXS is de voorkeursmethode voor het onderzoeken van de grootte-, vorm- en oriëntatieverdelingen in of op dunne films19. Bij het uitvoeren van een GISAXS-experiment worden de verspreide röntgenstralen die het monster onderzoeken verzameld op een 2D-detector. Het uitdagende deel is om het juiste model te kiezen om de gewenste informatie op te halen uit het monster dat wordt bestudeerd. Daarom is voorafgaande informatie over de monsterstructuur essentieel om een geschikt model te kiezen. Dergelijke kennis kan worden verkregen uit atoomkrachtmicroscopie (AFM), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) of moleculaire dynamicasimulaties7. Hier zullen we presenteren waarom en hoe het raamwerk van Teubner en Strey20 toe te passen om de gegevens verkregen uit de in situ GISAXS-experimenten te modelleren om de grootteverdelingen van de domeinen in de inkt voor BHJ's tijdens het drogen op te halen. Er zijn twee voordelen van het gebruik van een mini roll-to-roll coater. Ten eerste bootst het de grootschalige productie 1:1 na; we zijn er dus zeker van dat de prestaties van het apparaat en de actieve laag rechtstreeks kunnen worden vergeleken. Ten tweede zijn we met behulp van deze methode in staat om voldoende verse inkt in de bundel te hebben om een in situ experiment met een röntgenbron in het laboratorium mogelijk te maken. De methoden voor het uitvoeren en analyseren van de morfologie van thin-films met GISAXS hebben zich de afgelopen tien jaar snel ontwikkeld18,21,22,23,24,25,26,27,28. Meestal is bij het uitvoeren van een in situ GISAXS-experiment om droogkinetiek van de actieve laag in OPV's te onderzoeken, een synchrotronbron nodig18,26,27. Synchrotronstraling heeft over het algemeen de voorkeur boven een interne röntgenbron om een dergelijk experiment uit te voeren om een betere tijdsresolutie en betere statistieken te bieden. Synchrotrons zijn echter niet dagelijks beschikbaar en kunnen niet worden aangepast aan een productielijn, daarom kan een interne röntgenbron dienen als een nuttig dagelijks hulpmiddel voor het optimaliseren van inktformuleringen, coatingomstandigheden en om fundamenteel inzicht te krijgen in de fysica van droogkinetiek. Het belangrijkste nadeel voor het gebruik van een interne röntgenbron is materiaalverbruik. Omdat de flux van röntgenstralen ten minste vijf ordes van grootte kleiner is dan bij een synchrotron, is meer materiaal nodig om voldoende statistieken te verkrijgen. Daarom is deze techniek nog niet geschikt voor nieuwe materiaalontdekking, waarbij slechts kleine hoeveelheden materialen toegankelijk zijn. Voor materialen die goedkoop en gemakkelijk te synthetiseren zijn, wat ook een dominante factor is voor schaalbaarheid29, zal deze methode voordelig zijn ten opzichte van het gebruik van synchrotrons in het streven naar het dichten van de efficiëntiekloof voor grootschalige roll-to-roll gecoate OPV 's10,30.

Dit artikel zal de lezer begeleiden bij het uitvoeren van in situ GISAXS-experimenten om droogkinetiek van inkten te onderzoeken die van toepassing zijn op grootschalige productie van OPV's. Een voorbeeld van datareductie en -analyse wordt gepresenteerd samen met een bespreking van verschillende modellen om de gegevens te interpreteren.

Protocol

Dit protocol is onderverdeeld in vijf subsecties. Ten eerste wordt een procedure voor de bereiding van inkten gepresenteerd. Ten tweede wordt de procedure beschreven voor het voorbereiden en uitvoeren van roll-to-roll sleufdrijscoating. Ten derde wordt een stapsgewijze handleiding voor het uitvoeren van een gisaxs-experiment ter plaatse gepresenteerd. Ten vierde wordt een procedure voor gegevenscorrectie en -analyse beschreven. Tot slot worden de resultaten gerapporteerd en besproken.

1. Bereiding van inkten voor roll-to-roll coating (dag 1)

  1. Lees de MSDS van de polymeren, moleculen en oplosmiddelen zorgvuldig door voordat u met een experiment begint.
  2. Doe 90 mg O-IDTBR en 90 mg P3HT in een flacon van 10 ml.
  3. Los de P3HT:O-IDTBR vaste stoffen op in 4,5 ml dichloorbenzeen:bromoanisole (0,95:0,05) oplosmiddelmengsel. De uiteindelijke concentratie van de inkt is dan 180 mg / 4,5 ml = 40 mg / ml.
  4. Plaats een magneetroerder in de oplossing en sluit de flacon onmiddellijk af. Plaats de afgesloten flacon op een kookplaat met een magnetische rotator. Zet de rotatie op 300 tpm en de kookplaat op 60 °C en laat deze 12 uur roeren.
  5. Herhaal de procedure voor inktvoorbereiding voor P3HT:EH-IDTBR.

2. Het voorbereiden en uitvoeren van roll-to-roll sleuf matrijs coating (dag 2)

  1. Schakel de rotatie en de kookplaat uit. Verwijder de flacons ten minste 1 uur voor gebruik van de kookplaat om de kamertemperatuur van de inkten te bereiken bij het coaten.
  2. Wind 18 m PET substraatfolie op de feederrol. Bevestig het vrije uiteinde van het substraat aan de windrol zoals aangegeven in figuur 5. Start de motor om de folie 0,2 m te laten lopen om het substraat vast te draaien.
  3. Stel de eerste kookplaat van de roll-to-roll setup in op de gewenste temperatuur (d.w.z. 60 °C). Zet de tweede kookplaat op 80 °C om ervoor te zorgen dat de film wordt gedroogd wanneer deze op de rollen van de winder wordt gewikkeld. Wacht ongeveer 15 minuten tot de temperatuur van de twee kookplaten stabiliseert.
  4. Laad 2,2 ml inkt in een spuit van 3 ml. Monteer de spuit in de pomp. Bevestig een buis van de spuit aan de sleufdrijslaagkop.
  5. Plaats de coatingkop dicht bij het einde van de eerste kookplaat door de horizontale vertaalfase aan te passen en plaats de meniscusgeleider ongeveer 5 mm boven het substraat.
  6. Stel de spuitpomp in op de volgende coating-instellingen: Snelheid: 0,08 ml/min, de diameter van de spuit: 12,7 mm.
  7. Bepaal de dikte van de actieve laag d door het debiet, f, en de snelheid van het bewegende substraat, v, aan te passen volgens deze formule:
    Equation 1
    waarbij w de breedte van de film is (bepaald door de meniscusgeleider), en ρ de dichtheid van de materialen in de inkt is. In dit experiment gebruiken we v=0,6 m/min met een debiet van f=0,08 ml/min, wat resulteert in een film met een droge dikte van 425 nm.
  8. Kritieke stap: Druk de inkt van de spuit handmatig door de slang en stop 1 cm voordat de inkt de coatingkop bereikt. Start de spuitpomp en wacht tot een druppel de hele breedte van de meniscusgeleider nat maakt. Laat onmiddellijk de coatingkop zakken om het substraat nat te maken met de inkt en til vervolgens de meniscusgeleider naar de coatingpositie 2 mm boven het substraat.
  9. Start de motor die het substraat opwindt en begin met het coaten van de inkt.
  10. Om de coating te stoppen, stopt u de pomp en stopt u het bewegende substraat. Breng de coatingkop op een veilige hoogte (ca. 20 mm boven het substraat). Maak vervolgens de kop en slang schoon met tetrahydrofuran.

3. Dag 2: In situ roll-to-roll GISAXS experimenten

  1. Beschrijving van de röntgenopstelling
    OPMERKING: De totale lengte van de grazing incidentie kleine hoek röntgenopstelling is 4,5 m en bestaat uit een röntgenbron, scherpsteloptica, een collimatiesectie, een monsterfase, een vluchtbuis, straalstop en een detector, zoals weergegeven in figuur 6. De röntgenbron is een roterende anode van Rigaku.
    1. Gebruik voor dit experiment een koperen anode en stel de bedrijfsomstandigheden in op 36 kV en 36 mA.
    2. Bedien het experiment in de fijnfocusmodus. De optica bestaan uit een 2D-scherpstellende meerlaagse monochromator, die is uitgelijnd om de reflectie van de CopperK-α-straling te optimaliseren met een golflengte van 1,5418 Å. Het collimatiegedeelte bestaat uit drie pinholes die respectievelijk 45 cm, 141 cm en 207 cm stroomafwaarts van de röntgenbron zijn geplaatst. De diameters van de pinholes zijn respectievelijk 0,75 mm, 0,3 mm en 1,0 mm in diameter, met een sondegrootte van ongeveer 1,0 mm in de monsterpositie, overeenkomend met een bundelvoetafdruk van 286 mm bij een invalshoek van 0,2°. De balk heeft een flux bij het monster van 5 x 106 fotonen s-1 en een profiel zoals weergegeven in figuur 7,linkerpaneel.
    3. Zorg ervoor dat er ten minste drie regelbare motoren in de monsterfase zijn om de positie van de mini roll-to-roll coater aan te passen. Installeer stroomafwaarts van de monsterfase een geëvacueerde vluchtbuis van 166 cm (minder dan 0,01 mbar) op het rek, gevolgd door een Eiger 4M röntgendetector31.
  2. Installeer de rolcoater.
    1. Bevestig de mini roll-to-roll coater aan de goniometer. Monteer de goniometer met de roll-to-roll coater op de optische bank op de monsterpositie.
    2. Bevestig de drie motorkabels. Bevestig de goniometerfase aan de bank. Nader de vluchtbuis zo dicht mogelijk bij de mini roll-to-roll coater.
  3. Kritieke stap: Lijn de voorbeeldpositie uit. Bedek 10 cm van de inkt en rol de film in de balk. De procedure voor uitlijning is drieledig.
    1. Lijn het monster evenwijdig aan de straal uit. Dit wordt bereikt door een iteratief proces van het scannen van de getelde intensiteit van de directe straal als functie van de verticale monsterpositie en invalshoek.
    2. Lijn het monster uit op een specifieke invalshoek, αi, door de hoek van de gereflecteerde straal op de detector te berekenen met de volgende formule:
      Equation 1  (1)
      waarbij RB de gereflecteerde stralingspositie is, db de directe stralingspositie (beide gemeten in cm), en SDD is de monster-tot-detectorafstand, hier 166 cm.
    3. Optimaliseer de intensiteit in de gereflecteerde straal door de hoogte van de monsterpositie te scannen. Gebruik voor dit experiment een invalshoek van 0,2°. De 2D-gegevens voor deze procedure zijn weergegeven in figuur 7.
  4. Keuze van de invalshoek
    1. Kies de invalshoek om penetratie in de interesselagen te garanderen. Hier is dit een invalshoek van 0,2°.
      OPMERKING: Voor dit experiment bestaat de film van belang uit oplosmiddel, P3HT en IDTBR. Zowel P3HT als O-IDTBR hebben een hogere dichtheid dan het oplosmiddel en hebben vermoedelijk de hoogste kritische hoek voor totale reflectie. De kritische hoek van P3HT en O-IDBTR kan variëren afhankelijk van hun verpakking, wat resulteert in een kritische hoek variërend van 0,16 ° - 0,19 °, uitgaande van een dichtheid van de vaste stof van 1,1 - 1,35 g / cm3. Zo werd gekozen voor 0,2° om penetratie in het grootste deel van de film te garanderen. Als u een GISAXS-experiment op een ander steekproefsysteem wilt uitvoeren, evalueert u de meest geschikte invalshoek voor een specifiek monster28,59.
  5. Installeer de beam-stop vlak voor de detector, die de levensduur van de detector verlengt. Gebruik een cirkelvormige balkstop voor de directe balk en een extra dunne rechthoekige balkstop om de gereflecteerde balk te blokkeren. De bundelstop moet de directe straal blokkeren, maar tegelijkertijd detectie van verstrooiing in lage verstrooiingshoeken mogelijk maken.
    OPMERKING: Het is mogelijk om dit experiment uit te voeren zonder een beam-stop om constante tracking van de gereflecteerde straal mogelijk te maken.
  6. Installeer de puntzuiging. Plaats de puntzuiging om alle gassen uit de verdampende oplosmiddelen te verwijderen. Bevestig de puntzuiging om ervoor te zorgen dat de luchtstroom bij het monster bij elk experiment hetzelfde is.
  7. Laad een spuit met 2,2 ml inkt en plaats de spuit in de spuitpomp. Druk de inkt van de spuit handmatig door de slang en stop 1 cm voordat de inkt de coatingkop bereikt.
  8. Stel de afstand van de coatingkop in tot de röntgenstraal. Plaats de coatingkop op een positie van 120 mm die van de röntgenstraal is verplaatst langs de bewegende richting van de folie, om een droogtijd van 12 seconden te garanderen (plaats gedurende 3 seconden droogtijd de coatingkop op 30 mm van de röntgenstraal) zoals weergegeven in figuur 8.
  9. Start roll-to-roll sleuf-matrijs coating. Plaats de hoogte van de meniscusgeleider 5 mm boven het substraat.
    1. Start de spuitpomp en wacht tot een druppel de hele breedte van de meniscusgeleider nat maakt. Laat onmiddellijk de coatingkop zakken om het substraat nat te maken met inkt en til vervolgens de meniscusgeleider naar de coatingpositie 2 mm boven het substraat.
    2. Start de motor die het substraat opwindt en begin met het coaten van de inkt.
  10. Begin met het opnemen van gegevens. Open de röntgenluik en begin 3000 seconden met het opnemen van gegevens.
    OPMERKING: Dit experiment is uitgevoerd met een blootstelling van 3000 seconden, een robuustere methode is om meerdere kortere belichtingen uit te voeren om flexibele tijdelijke opslag van gegevens mogelijk te maken.
  11. Bewaak de kwaliteit van de gecoate film met een camera. Zoek naar de-bevochtigende effecten van de film op het substraat en meniscus misalignments. Stop indien nodig de metingen en voer het experiment opnieuw uit.
    1. Sluit aan het einde van het experiment de röntgenluik. Schakel de röntgenstraal op afstand uit. Stop de spuitpomp, hef de coatingkop op en wikkel de folie af. Herhaal deze procedure voor een reeks experimenten met een andere instelling.

4. Gegevensverwerking

OPMERKING: Er zijn vier experimenten uitgevoerd en de specifieke parameters zijn te vinden in tabel 2. Een van de experimenten met P3HT:O-IDTBR werd na 2732 seconden gestopt vanwege een spuitpompfout; daarom moet het signaal worden genormaliseerd om rekening te houden met het verschil in acquisitietijd.

  1. Gegevenscorrectie
    1. Gebruik eerst een masker om te corrigeren voor de bundelstop en dode pixels33. Volg met een kosmisch straalfilter ontwikkeld door SAXSLAB, vervolgens vlakke veldcorrectie, tijdcorrectie, een filter voor de extra verstrooiingspieken afkomstig van polykristallijn aluminium die duidelijk zichtbaar zijn in de twee datasets in figuur 9, linkerpaneel.
  2. Van echte naar wederkerige ruimte
    1. Converteer de 2D-gegevens van de reële ruimte naar de wederkerige ruimtevector qx,y,z in eenheden van Å-1 met behulp van deze formule:
      Equation 1  (2)
      Hier is αi de invalshoek ten opzichte van het normale oppervlak, α f is de uitgangs-/eindhoek op de detector (verticaal op de detector), 2θf is de uitgangs-/eindhoek in het vlak (horizontaal op de detector) en λ is de golflengte van de invallende straal. Ga ervan uit dat de golflengte behouden blijft, ook wel elastische verstrooiing34 .
  3. Horizontale lijnintegratie bij de Yoneda-lijn
    1. Bepaal de x- en y-coördinaat voor het midden van de straal, respectievelijk het monster tot detectorafstand (SDD = 1,66 m), de golflengte van de röntgenstralen (1,5418 Å) en de pixelgrootte in elke richting (75 x 75 μm2).
    2. Bereken de verwachte positie van de Yoneda-lijn vanuit de kritische hoek van het onderzochte monster28,34,35,36.
    3. Haal de verstrooiingsintensiteit op als functie van het verspreiden van vector qxy, met behulp van een MatLab-script of met behulp van speciale software zoals DPDAK of Xi-Cam38,39. Voer horizontale lijnintegratie uit langs de Yoneda-lijn zoals aangegeven in figuur 9,met een breedte van 50 pixels aan elke kant om een bevredigende signaal-ruisverhouding te garanderen.
  4. Binning van horizontale integratie
    1. Om oversampling te voorkomen (zie figuur 9,rechterpaneel) en om de signaal-ruisverhouding voor de grote verstrooiingsvectoren qxy teverhogen, moet u de gegevens logaritmisch40opbergen.
    2. Gooi de gegevenspunten pas op qxy = 0,5 x 10-3Å. Dit is niet nodig vanwege de hoge intensiteit en onderlinge afstand in q-space, wat ervoor zorgt dat er geen redundante datapunten zijn.
    3. Vanaf qxy = 0,5 x 10-3Å en hoger, verdeel de qxy-asin 135 even verdeelde opslaglocaties op logaritmische schaal, zodanig dat de eerste opslaglocatie bij qxy = 0,53 x 10-3Å het gemiddelde is van twee gegevenspunten, en het uiteindelijke binned-punt op qxy = 0,3Å is een gemiddelde van 24 punten.
  5. Het Teubner-Strey model toepassen
    1. Pas drie Teubner-Strey-bijdragen toe om de gegevens te beschrijven. De eerste twee bijdragen beschrijven het contrast tussen de donor/acceptant en de laatste bijdrage beschrijft het contrast tussen grotere aggregaten van materialen omgeven door het oplosmiddel. De wiskundige expressie van de verstrooiingsintensiteit is als volgt:
      Equation 1  (3)
      wanneer β een constante achtergrond heeft, worden de parameters a1,i, c1,i, c2,i gedefinieerd in termen van domeingrootte, d ien correlatielengte i,als volgt:

      Equation 1 (4)
      Uit vergelijkingen (4) kunnen de domeingrootte en correlatielengte als volgt worden uitgedrukt:
      Equation 1  (5)
      En
      Equation 1  (6)
      waarbij d1, 1,d2 en 2 de parameters zijn voor de donor-/acceptorfasen, en d3 en 3 de parameters zijn voor de aggregaat/oplosmiddelfasen. De gemonteerde modellen zijn weergegeven in figuur 10. De resultaten van de vier pasvormen, gebaseerd op het beschreven Teubner-Strey model, zijn te vinden in tabel 3.

Representative Results

Allereerst beschrijft dit artikel de methode en het protocol voor het uitvoeren van een succesvol roll-to-roll in situ in-house GISAXS-experiment om het drogen van dunne films te onderzoeken. Op basis van de fitting kan worden afgeleid dat het Teubner-Strey-model met succes de gegevens voor P3HT:EH-IDTBR en P3HT:O-IDTBR beschrijft voor zowel 12 als 3 seconden drogen zoals weergegeven in figuur 10.

De karakteristieke lengteschalen op basis van het Teubner-Strey-model zijn te vinden in tabel 3 met de bijbehorende onzekerheden in tabel 4. Voor alle vier de pasvormen liggen de domeingrootte en correlatielengte voor de hoogste qxy, d1 en1, dicht bij dezelfde waarde, variërend van 12,0 ± 1,7 nm tot 12,5 ± 2,2 nm en van 3,9 ± 0,4 nm tot 5,0 ± 0,4 nm. Deze twee karakteristieke maten en lengtes zijn vergelijkbaar met de in de literatuur gerapporteerde waarden voor de droge film bulk heterojunctions van P3HT:IDTBR en P3HT:PCBM41,42. Voor de grote structuren, d3 en 3,is er een duidelijke tendens voor de structuren om groter te worden als het droogt. Voor P3HT:EH-IDTBR stijgt het van 225 ± 10,3 nm naar 562 ± 11,1 nm, en voor P3HT:O-IDTBR stijgt het van 241 ± 4,1 nm naar 489 ± 9,2 nm. De correlatielengtes, d2, worden gevonden tot 30 ± 12 nm en 34 ± 3,5 nm voor P3HT:O-IDTBR en 41 ± 14 nm voor beide P3HT:EH-IDTBR-experimenten. Opvallend is dat d2 na 3 seconden drogen meer uitgesproken is dan na 12 seconden drogen voor P3HT:O. IDTBR in tegenstelling tot P3HT:EH-IDTBR, waarbij de d2 na 12 seconden drogen meer uitgesproken is dan na 3 seconden drogen. Of d2 oplost om bij te dragen aan het signaal verkregen bij d1 of cluster om bij te dragen aan d3 wordt in dit experiment niet bepaald.

Gebaseerd op het formalisme van Teubner-Strey20, de karakteristieke parameters voor een1,i, c1,i, c2,i geven aan dat kleine lengteschalen, een1,1, c1,1, c2,1, een1,2, c1,2, c2,2, kenmerkend zijn voor een vroeg stadium van spinodale ontbinding waarbij de twee fasen mengen43. Dit is in overeenstemming met het algemene begrip van de morfologie van donor/acceptor vermenging. De grote lengteschalen, een1,3, c1,3, c2,3, zijn kenmerkend voor micro-emulsies20, die wordt veroorzaakt door het contrast (elektronendichtheidsverschil) tussen aggregaten van materiaal en oplosmiddel. Uit dit experiment is niet te onderscheiden of deze karakteristieke parameters van d3 worden veroorzaakt door het verschil in elektronendichtheid tussen P3HT:O-IDTBR/Solvent, O-IDTBR/Solvent of P3HT/Solvent.

Om een model op röntgenfoto's te plaatsen, is het verspreiden van gegevens een inherent omgekeerd probleem. Daarom kunnen verschillende modellen worden toegepast om de spreidingsgegevens te beschrijven. Voor deze analyse werd de formulering door Teubner en Strey20,44 toegepast om in de gegevens te passen. Het raamwerk is afkomstig van een orderparameteruitbreiding van de Vrije Energie van Landau om de verstrooiingsintensiteit van tweefasensystemen te beschrijven. Interpretatie van het model is een abstracte geometrische structuur van een tweefasig systeem met een karakteristieke domeingrootte en een correlatielengte zoals bekend uit statistische mechanica45.

Er bestaan veel geavanceerde modellen die de 2D-gegevens van GISAXS-experimenten kunnen voorspellen, en gebruiksvriendelijke softwareprogramma's34,46 om dit te modelleren. Meestal worden GISAXS-gegevens van BHJ gemodelleerd met de Distorted Wave Born Approximation (DWBA) met een zeer hoge nauwkeurigheid27,40,47,48. Het grootste nadeel is echter dat de gemodelleerde structuur niet overeenkomt met de complexiteit die in een BHJ wordt verwacht. Een eenvoudigere aanpak is om de analyse te beperken tot de qxy-richting. Wanneer alleen 1D horizontale lijnsneden in qxy worden overwogen, is het redelijk om aan te nemen dat de belangrijkste bijdrage aan verstrooiing voortvloeit uit de laterale structuren die in de film aanwezig zijn. Ervan uitgaande dat kan worden aangetoond dat de momentumoverdracht die uit de horizontale lijnsneden wordt opgehaald, overeenkomt met transmissie SAXS49,50, van waaruit Teubner-Strey is afgeleid20 en daarom geldig is voor de hier gepresenteerde analyse.

Dit model is gekozen om drie redenen: Ten eerste is het model een analytische expressie waarvan is bewezen dat het past in een verscheidenheid aan tweefasige systemen, waaronder BHJ20,26,51, en het kan worden gebruikt voor zeer snel passende algoritmen, die van toepassing is voor grootschalige kwaliteitscontrole en voor in situ metingen. Ten tweede, voor zover wij weten, is dit model in overeenstemming met de morfologie waargenomen voor P3HT:O-IDTBR door transmissie elektronenmicroscopie (TEM)52 en atoomkrachtmicroscopie (AFM)42. Ten derde is het een eenvoudig model, d.w.z. het beslaat een kleine parameterruimte.

Bovendien documenteert dit document dat het onderzoeken van drogende kinetiek van niet-fullerene organische zonnecellen met een interne röntgenbron mogelijk is. Bovendien heeft deze methode het potentieel om te dienen als een hulpmiddel voor het versnellen van het onderzoek in grootschalige roll-to-roll gecoate OPV's.

Figure 1
Figuur 1: Chemische structuur van P3HT, O-IDTBR en EH-IDTBR. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 2
Figuur 2: (Links) Werkingsprincipe van een bulk heterojunctie organische zonnecel. Zonlicht creëert een exciton, waardoor het gat en het elektron bij scheiding kunnen diffunderen naar respectievelijk de kathode en de anode. (Rechts) Energiediagram van de HOMO- en LUMO-niveaus van de donor en acceptant. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 3
Figuur 3: (Links) JV-curven voor rolsleuf matrijs gecoat op flexibel substraat P3HT:O-IDTBR en P3HT:EH-IDTBR, overeenkomend met de best presterende apparaten in tabel 1. (Rechts) EQE-curven van rolsleuf matrijs gecoat op flexibel substraat P3HT:O-IDTBR en P3HT:EH-IDTBR. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 4
Figuur 4: Afbeeldingen van de twee inkten, rol gecoat op PET-substraat. Boven is P3HT:EH-IDTBR en de onderkant is P3HT:O-IDTBR. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 5
Figuur 5: (Links) Afbeelding van mini roll-to-roll coater. 1. a) 1.b) geven respectievelijk het rotatiecentrum van de folieaanvoer en de ontvanger aan. De motor bevindt zich aan de achterkant van de roll-to-roll coater en is een stappenmotor. 2) De vertaalfasen voor de coatingkop, die in alle drie de richtingen kan bewegen, langs de folie, op en neer, en naar buiten en naar binnen. 3) De sleuf matrijs coating kop, waar een slang met inkt kan worden bevestigd. 4) De twee kookplaten, aangegeven door de twee pijlen, die het bewegende substraat op de gewenste temperatuur verwarmen. In dit experiment werd het ingesteld op 60 °C. Alle onderdelen worden op afstand bediend. (Rechts) Roll-to-roll coater geïnstalleerd bij de GISAXS set-up. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 6
Figuur 6: Experimentele opstelling voor beweiding incidentie kleine hoek röntgenverstrooiing. 1) Röntgenbron is een roterende anode gemaakt door Rigaku. Een roterende anode gemaakt van koper werd bediend bij 36 kV 36 mA. 2) Optieksectie, waarbij de Cu Kα karakteristieke fluorescentie van de roterende anodediffract uit een enkele stuiterende meerlaagse spiegel, waardoor de straal monochromatisch wordt bij golflengte: λ=1.5418 Å. 3) Dempingsstation, dat niet voor dit experiment werd toegepast. 4) Collimatiesectie, bestaande uit drie pinholes na elkaar zoals aangegeven met de drie pijlen. De diameter van de pengaten is respectievelijk 0,75 mm, 0,3 mm en 1,0 mm. 5) Mini roll-to-roll coater positie bevestigd aan een verticale bewegende as en een goniometer om de invalshoek te regelen. 6) De buis van de vlucht in vacuüm. 7) Eiger 4M detector. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 7
Figuur 7: Drie stappen in de uitlijningsprocedure geïllustreerd als onbewerkte Eiger 4M-gegevens. (Links) Zorg er eerst voor dat er niets is dat de directe straal blokkeert. In dit voorbeeld bevindt de balkstop zich net links en onder de directe balk. (Midden) Scan het monster langs de verticale as en plaats het op de plaats waar de helft van de directe straal wordt geblokkeerd door het monster. Draai vervolgens het monster om de invalshoek geleidelijk te veranderen en plaats het monster op de plaats waar de intensiteit van de directe straal het hoogst is. Deze procedure moet 3-5 keer worden uitgevoerd om ervoor te zorgen dat het monster volledig parallel loopt met de straal. (Rechts) Draai het monster totdat er een duidelijke reflectie op de detector optreedt. Vanuit deze twee posities kan de exacte invalshoek worden berekend (zie tekst). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 8
Figuur 8: Twee stadia van drogen gezien vanuit twee verschillende hoeken. (Links) is de natte fase, waar de film 3 seconden heeft gedroogd voordat deze werd onderzocht. (Rechts) is het droge stadium waar de film 12 seconden heeft gedroogd. Het contrast is verhoogd om het effect van het drogen van de randen te visualiseren. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 9
Figuur 9: (Links) 2D-gegevens P3HT:O-IDTBR bij 12 seconden drogen met 3000 seconden acquisitietijd. De rode rechthoek geeft aan waar de horizontale integratie is uitgevoerd en de intense gebieden gemarkeerd als aluminium pieken zijn afkomstig van de verwarmingsplaat. (Rechts) De horizontale integratie van de rode rechthoek waar de q-vectoren van de aluminium pieken worden weggelaten uit de integratie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 10
Figuur 10: Binned horizontale lijnintegratie voor de vier experimenten: P3HT:EH-IDTBR (zwart) en P3HT:O-IDTBR (blauw) onderzocht op zowel 12 seconden (driehoeken) als 3 seconden (vierkanten) drogen samen met de Teubner-Strey fits. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Droogtijd(en) Tijd(en) meten
P3HT:O-IDTBR 3.0 2732
P3HT:O-IDTBR 12 3000
P3HT:EH-IDTBR 3.0 3000
P3HT:EH-IDTBR 12 3000

Tabel 1: Opto-elektronische kenmerken van 1 cm2 organische zonnecellen op basis van P3HT:O-IDTBR en P3HT:EH-IDTBR met de energieconversie-efficiëntie (PCE), de kortsluitstroomdichtheid (JSC),de vulfactor (FF) en de open circuitspanning (VOC),onder 100 mW/cm2 verlichting.

P3HT:EH-IDTBR PCE
(%)		 JSC
(mA/cm2)		 Ff
(%)		 VOC
(mV)
1 2.20 5.32 59.43 0.70
2 1.81 4.53 56.97 0.70
3 1.97 4.83 57.55 0.71
4 2.17 5.10 60.00 0.71
5 2.18 5.28 58.49 0.71
Gemiddelde 2.07 5.01 58.49 0.70
stand dev monster 0.15 0.30 1.13 0.00
P3HT:O-IDTBR
1 3.38 7.95 60.48 0.72
2 3.33 7.75 60.36 0.71
3 2.97 7.19 58.72 0.70
4 3.20 7.48 60.15 0.71
5 3.24 7.54 60.68 0.71
Gemiddelde 3.22 7.58 60.08 0.71
stand dev monster 0.14 0.26 0.70 0.00

Tabel 2: Overzicht van gegevens. P3HT:O-IDTBR met een droogtijd van 3,0 s werd gestopt na 2732 s als gevolg van een spuitpompfout.

Passende waarden d1 [nm] 1 [nm] d2 [nm] 12 [nm] d3 [nm] 3 [nm]
EH-IDTBR 12s 12.2 4.7 41 22 562 20
EH-IDTBR 3s 12.0 5.0 41 17 225 18
O-IDTBR 12s 12.4 4.8 34 32 489 16
O-IDTBR 3s 12.5 3.9 30 18 241 13

Tabel 3: Passende waarden uit de vier experimenten. Alle eenheden van [nm].

Fouten d1 [nm] 1 [nm] d2 [nm] 12 [nm] d3 [nm] 3 [nm]
EH-IDTBR 12s 1.4 0.2 10 3.2 11.1 1.7
EH-IDTBR 3s 1.7 0.4 14 2.1 10.3 1.9
O-IDTBR 12s 2.1 0.3 3.5 2.7 9.2 1.5
O-IDTBR 3s 2.2 0.4 12.0 1.3 4.1 0.6

Tabel 4: Standaardafwijkingen van de inbouwwaarden van de vier experimenten. Alle eenheden van [nm].

Discussion

De invalshoek is erg belangrijk voor een GISAXS-experiment. Men kan zich afvroegen hoe stabiel de film zal bewegen ten opzichte van de invalshoek tijdens roll-to-roll coating van 18 meter film op een flexibel substraat. Voor de experimenten die in deze demonstratie worden uitgevoerd, kunnen we de stabiliteit van het bewegende substraat niet bewijzen, maar eerdere gepubliceerde gegevens waarbij een oudere versie van de opstelling wordt gebruikt, documenteren een stabiele film18,21. Eerdere synchrotron-experimenten waarbij deze roll-to-roll coater is gebruikt, hebben aangetoond dat de invalshoek niet meer dan ± 0,03° varieert, zoals geëvalueerd door de positie van de gereflecteerde bundel als functie van de tijd (met een temporele resolutie van 0,1 s), wat gelijk is aan ± 12 pixels van de Yoneda-lijn voor dit experiment, terwijl de horizontale lijnintegratie werd gemaakt met ± 50 pixels. Onder de veronderstelling die voor deze analyse wordt gemaakt, zal deze kleine verandering van incidentiehoek de analyse van dit werk niet beïnvloeden en kan daarom worden verwaarloosd. In de toekomst moet dit soort experimenten worden uitgevoerd zonder beam-stop en met continue verzameling van gegevens om de invalshoek tijdens het experiment te onderzoeken.

Van luchtconvectie boven de droogfolie, relatieve druk en relatieve vochtigheid is bekend dat ze het droogprofiel van dunne films beïnvloeden; om een volledig reproduceerbaar experiment te maken, is het dus noodzakelijk om deze parameters zorgvuldig te meten. Vergelijking tussen de vier metingen in dit document is geldig vanwege het feit dat deze op dezelfde dag onder exact dezelfde omstandigheden werden gecoat.

Om een roll-to-roll in situ GISAXS-experiment uit te voeren, moet aan verschillende criteria worden voldaan om een succesvol experiment te garanderen. De verschillen in elektronendichtheid (contrast) tussen de materialen moeten hoog genoeg zijn om een verstrooiingssignaal te hebben. Richtlijnen over dit onderwerp zijn gepubliceerd J. Als-Nielsen et al.53.

Vanwege de lage röntgenflux van een laboratoriumbron ten opzichte van een synchrotron is er veel meer materiaal nodig om dergelijke experimenten uit te voeren. Het is dus niet volledig toepasbaar voor materiaalontdekking, maar zal dienen als een hulpmiddel voor optimalisatie van formuleringen van inkten die relevant zijn voor OPV's. Bovendien is het vanwege de lage flux alleen mogelijk om grovere experimenten uit te voeren met betrekking tot de temporele resolutie van drooginkten. Tijdens dergelijke experimenten tasten we 18 meter actieve laag tijdens het drogen. We verwachten kleine variaties in de grootschalige morfologie tijdens het experiment en onderzoeken daarom het gemiddelde van 18 meter gecoate film. Dit bootst de omstandigheden van een grootschalige fabricage na. Om de inhomogeniteit binnen enkele meters te bestuderen, is synchrotronstraling nodig.

Het uitvoeren van belichtingen van 3000 seconden is niet het optimale experimentele ontwerp. Een robuustere methode is om meerdere kortere blootstellingen uit te voeren om flexibele tijdelijke binning van gegevens mogelijk te maken om de homogeniteiten op grote schaal te analyseren en de invalshoek te allen tijde te onderzoeken.

Voor zover wij weten, is dit de eerste demonstratie van het uitvoeren van een in situ GISAXS op roll-to-roll coating van inkten voor OPV's op een röntgenbron in het laboratorium, hoewel we eerder vergelijkbare experimenten hebben aangetoond die het kristallijne diffractiesignaal54,55analyseren. Met deze demonstratie en dit protocol geloven we dat het gemakkelijker zal zijn om gisaxs-experimenten in situ toe te passen en uit te voeren voor onderzoekers, studenten en ontwikkelende ingenieurs. Dit kan het onderzoeksveld mogelijk versnellen, simpelweg omdat het mogelijk is om dagelijks toegang te krijgen tot dergelijke apparatuur. Bovendien is het met behulp van een roll-to-roll coater mogelijk om de prestaties van zonnecellen te vergelijken met de structurele eigenschappen die in dit experiment worden onderzocht, 1:1.

Verbeteringen van de experimentele opstelling zijn nodig om alle voordelen van het hebben van een interne röntgenbron te benutten. Naast het vergroten van de bruikbare röntgenflux voor kleine laboratoriumbronnen, is de eerste stap voor de verbetering van dit experiment om te voorkomen dat pieken van aluminium die de gegevens te veel verspreiden, zoals weergegeven in figuur 9 (links). Dit kan worden gerealiseerd door een röntgenabsorberende substraathouder te installeren die bestand is tegen temperaturen tot 150 °C voor een goede verwarming. Bovendien zullen beschermspleten vlak voor het monster de gegevenskwaliteit verbeteren. Deze demonstratie is niet uitsluitend interessant voor onderzoek in de organische zonnecelgemeenschap, maar elk gebied dat coatingparameters voor dunnefilmtechnologieën onderzoekt of optimaliseert. Het combineren van deze techniek met gelijktijdige GIWAXS, waarbij kristallijne structuren worden onderzocht, zal het aantal wetenschappelijke gebieden waar in eigen huis roll-to-roll röntgenexperimenten van toepassing zijn, verder vergroten.

Omdat deze in situ roll-to-roll experimenten natte films onderzoeken, is het gunstig als het oplosmiddel niet te grote fracties van de verlichte röntgenstraal absorbeert. Over het algemeen polymeer: PCBM-systemen hebben een groot contrast en in combinatie met een oplosmiddel dat geen chloor bevat (wat een sterke röntgenabsorber is) garandeert een groot contrast, dus een hoge verstrooiingsintensiteit. Voor dit experiment is het contrast van P3HT:IDTBR klein en in combinatie met een gechloreerd oplosmiddel is de strooiintensiteit laag. Deze materialen zijn niet ideaal voor een dergelijk experiment, maar zeer interessant voor zonnecellen, daarom moet deze techniek verder worden ontwikkeld om ervoor te zorgen dat systemen met een laag contrast en hoge absorptie ook kunnen worden onderzocht. De keuze van het model is de meest bepalende factor om een vergelijkende analyse uit te voeren in verschillende GISAXS-experimenten. Voor de analyse in dit document werd het kader van Teubner-Strey toegepast om de vier datasets te beschrijven. De beste methode om een model te kiezen is om ab initio-informatie te bezitten over de vorm en grootte van het onderzochte monster. Dit kan worden bereikt met TEM-afbeeldingen, simulaties of microscoopfoto's. De redenering achter onze modelkeuze staat in de tekst, maar opgemerkt moet worden dat er verschillende modellen kunnen worden gekozen voor het beschrijven van dergelijke GISAXS-gegevens. Het Teubner-Strey model is oorspronkelijk ontwikkeld voor transmissie SAXS, maar heeft met succes GIWAXS-gegevens van BHJ-zonnecellen gemodelleerd vóór51 en nu hier. Verdere verbeteringen zijn het aanpassen van abstracte geometrische modellen zoals bekend uit moleculaire dynamica simulaties en het toepassen van DWBA op model 2D-gegevens. Alternatieve modellen omvatten: strikte geometrische objecten met een mate van polydisperse verdeling van grootte zoals beschreven en toegepast in53, waar de DWBA nodig is om 2D-gegevens te modelleren, een combinatie van Fresnel-reflectiviteit en Gaussiaanse distributies om geordende systemen te passen als coblokpolymeren GISAXS-signalen56, kraalmodellen voornamelijk voor biologische monsters57, en fractal geometrie58,59.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

De auteurs willen graag de twee technici erkennen die hebben geholpen bij de wederopbouw en het onderhoud van het instrument, Kristian Larsen en Mike Wichmann. Verder willen de auteurs Roar R. Søndergaard en Anders Skovbo Gertsen bedanken voor vruchtbare discussies. Deze studie werd ondersteund door de Europese Onderzoeksraad (ERC) in het kader van het horizon 2020-onderzoek- en innovatieprogramma van de Europese Unie (SEEWHI Consolidator grant No. ERC-2015-Radertje-681881).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bromoanisole Sigma Aldrich 104-92-7 >99.0 %
Dichlorobenzene Sigma Aldrich 95-59-1 >99.0 %
EH-IDTBR 1-Material BL3144
Eiger X 4M DECTRIS
EQE PV Measurements
Flextrode Infinity PV Custom order 10 mm stripes
JV-Measurements Keithley + JV software 2000E + JV Software
Mini roll to roll coater Custom made Slot die coater on a rotating drum
O-IDTBR 1-Material DW4076P
P3HT 1-Material M1011 RR 97.6 %
PEDOT Sigma Aldrich 155090-83-8
PET Substrate AMCOR FLEXIABLES
Silver ink CCI EUROLAM DuPont 5025 Silver conductor
Syringe Braun Injekt
Syringe pump Syringe pump pro
Tubes Mikrolab Aarhus A/S
X-ray source Rigaku Rotating anode

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Krebs, F. C., Espinosa, N., Hösel, M., Søndergaard, R. R., Jørgensen, M. 25th Anniversary Article: Rise to Power - OPV-Based Solar Parks. Advanced Materials. 26 (1), 29-39 (2014).
  2. Søndergaard, R., Hösel, M., Angmo, D., Larsen-Olsen, T. T., Krebs, F. C. Roll-to-roll fabrication of polymer solar cells. Materials Today. 15 (1-2), 36-49 (2012).
  3. Lucera, L., et al. Guidelines for Closing the Efficiency Gap between Hero Solar Cells and Roll-To-Roll Printed Modules. Energy Technology. 3 (4), 373-384 (2015).
  4. Gu, X., et al. Roll-to-Roll Printed Large-Area All-Polymer Solar Cells with 5% Efficiency Based on a Low Crystallinity Conjugated Polymer Blend. Advanced Energy Materials. 7 (14), 1602742 (2017).
  5. Ding, Z., Stoichkov, V., Horie, M., Brousseau, E., Kettle, J. Spray coated silver nanowires as transparent electrodes in OPVs for Building Integrated Photovoltaics applications. Solar Energy Materials and Solar Cells. 157, 305-311 (2016).
  6. Few, S., Frost, J. M., Nelson, J. Models of charge pair generation in organic solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17 (4), 2311-2325 (2015).
  7. Alessandri, R., Uusitalo, J. J., De Vries, A. H., Havenith, R. W. A., Marrink, S. J. Bulk Heterojunction Morphologies with Atomistic Resolution from Coarse-Grain Solvent Evaporation Simulations. Journal of the American Chemical Society. 139 (10), 3697-3705 (2017).
  8. Mirsafaei, M., et al. The influence of electrical effects on device performance of organic solar cells with nano-structured electrodes. Scientific Reports. 7 (1), (2017).
  9. Liu, Q., et al. 18% Efficiency organic solar cells. Science Bulletin. , (2020).
  10. Gertsen, A. S., Castro, M. F., Søndergaard, R. R., Andreasen, J. W. Scalable fabrication of organic solar cells based on non-fullerene acceptors. Flexible and Printed Electronics. 5 (1), 014004 (2020).
  11. Holliday, S., et al. High-efficiency and air-stable P3HT-based polymer solar cells with a new non-fullerene acceptor. Nature Communications. 7, 1-11 (2016).
  12. Yan, C., Barlow, S., Jen, A. K. Y., Marder, S. Non-fullerene acceptors for organic solar cells High Energy Density Nanocomposites Based on Surface-Modified BaTiO3 and a Ferroelectric Polymer View project Organic Solar Cells View project. Nature Publishing Group. 3, 1-19 (2018).
  13. Pascual-San-José, E., et al. Blade coated P3HT:non-fullerene acceptor solar cells: a high-throughput parameter study with a focus on up-scalability. Journal of Materials Chemistry A. 7 (35), 20369-20382 (2019).
  14. Strohm, S., et al. P3HT: Non-fullerene acceptor based large area, semi-transparent PV modules with power conversion efficiencies of 5%, processed by industrially scalable methods. Energy and Environmental Science. 11 (8), 2225-2234 (2018).
  15. Liu, K., et al. Roll-coating fabrication of flexible organic solar cells: comparison of fullerene and fullerene-free systems. Journal of Materials Chemistry. C. (3), (2016).
  16. He, Z., et al. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure. Nature Photonics. 6 (9), 591-595 (2012).
  17. Andersen, T. R., et al. ambient atmosphere roll-to-roll manufacture of encapsulated large area, flexible organic tandem solar cell modules. Energy and Environmental Science. 7 (9), 2925-2933 (2014).
  18. Rossander, L. H., et al. In-line, roll-to-roll morphology analysis of organic solar cell active layers. Energy and Environmental Science. , 2411-2419 (2017).
  19. Müller-Buschbaum, P. A basic introduction to grazing incidence small-angle X-ray scattering. Lecture Notes in Physics. 776, 61-89 (2009).
  20. Teubner, M., Strey, R. Origin of the scattering peak in microemulsions. The Journal of Chemical Physics. 87 (5), 3195-3200 (1987).
  21. Böttiger, A. P. L., Jorgensen, M., Menzel, A., Krebs, F. C., Andreasen, J. W. High-throughput roll-to-roll X-ray characterization of polymer solar cell active layers. Journal of Materials Chemistry. 22 (42), 22501-22509 (2012).
  22. Herzog, G., et al. In situ grazing incidence small-angle X-ray scattering investigation of polystyrene nanoparticle spray deposition onto silicon. Langmuir. 29 (36), 11260-11266 (2013).
  23. Perlich, J., et al. Pattern formation of colloidal suspensions by dip-coating: An in situ grazing incidence X-ray scattering study. physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters. 6 (6), 253-255 (2012).
  24. Schwartzkopf, M., Roth, S. Investigating Polymer-Metal Interfaces by Grazing Incidence Small-Angle X-Ray Scattering from Gradients to Real-Time Studies. Nanomaterials. 6 (12), 239 (2016).
  25. Fan, Q., et al. High-Performance As-Cast Nonfullerene Polymer Solar Cells with Thicker Active Layer and Large Area Exceeding 11% Power Conversion Efficiency. Advanced Materials. 30 (6), 1-7 (2018).
  26. Liu, F., et al. Fast printing and in situ morphology observation of organic photovoltaics using slot-die coating. Advanced Materials. 27 (5), 886-891 (2015).
  27. Liu, F., et al. Printing Fabrication of Bulk Heterojunction Solar Cells and In Situ Morphology Characterization. Journal of Visualized Experiments. (119), 53710 (2017).
  28. Hexemer, A., Müller-Buschbaum, P. Advanced grazing-incidence techniques for modern soft-matter materials analysis. IUCrJ. 2 (1), 106-125 (2015).
  29. Carlé, J. E., Helgesen, M., Madsen, M. V., Bundgaard, E., Krebs, F. C. Upscaling from single cells to modules-fabrication of vacuum- and ITO-free polymer solar cells on flexible substrates with long lifetime. Journal of Materials Chemistry C. 2 (7), 1290-1297 (2014).
  30. Carlé, J. E., et al. Overcoming the Scaling Lag for Polymer Solar Cells. Joule. 1 (2), 274-289 (2017).
  31. Dectris Technical Specifications EIGER R 4M Detector Systems. , Available from: www.dectris.com (2018).
  32. Riekel, C., Burghammer, M., Davies, R., Gebhardt, R., Popov, D. Applications of Synchrotron Light to Scattering and Diffraction in Materials and Life Sciences. Lecture Notes in Physics. 776 (2009), 91-104 (2009).
  33. Pauw, B. R. Everything SAXS: Small-angle scattering pattern collection and correction. Journal of Physics Condensed Matter. 25 (38), 1-2 (2013).
  34. Babonneau, D. FitGISAXS: Software package for modelling and analysis of GISAXS data using IGOR Pro. Journal of Applied Crystallography. 43 (4), 929-936 (2010).
  35. Yoneda, Y. Anomalous surface reflection of X rays. Physical Review. 131 (5), 2010-2013 (1963).
  36. Schwartzkopf, M., Roth, S. V. Investigating polymer-metal interfaces by grazing incidence small-angle x-ray scattering from gradients to real-time studies. Nanomaterials. 6 (12), (2016).
  37. Liu, J., Yager, K. G. Unwarping GISAXS data. IUCrJ. 5, 737-752 (2018).
  38. Benecke, G., et al. A customizable software for fast reduction and analysis of large X-ray scattering data sets: Applications of the new DPDAK package to small-angle X-ray scattering and grazing-incidence small-angle X-ray scattering. Journal of Applied Crystallography. 47 (5), 1797-1803 (2014).
  39. Pandolfi, R. J., et al. Xi-cam: a versatile interface for data visualization and analysis. Journal of Synchrotron Radiation. 25 (4), 1261-1270 (2018).
  40. Pröller, S., et al. Following the Morphology Formation In Situ in Printed Active Layers for Organic Solar Cells. Advanced Energy Materials. 6 (1), 1501580 (2016).
  41. Pedersen, E. B. L., et al. Structure and crystallinity of water dispersible photoactive nanoparticles for organic solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 3 (33), 17022-17031 (2015).
  42. Liang, Q., et al. Separating Crystallization Process of P3HT and O-IDTBR to Construct Highly Crystalline Interpenetrating Network with Optimized Vertical Phase Separation. Advanced Functional Materials. 29 (47), 1807591 (2019).
  43. Allen, S. M. Spinodal Decomposition. Encyclopedia of Materials: Science and Technology. , 8761-8764 (2001).
  44. Schubert, K. V., Strey, R., Kline, S. R., Kaler, E. W. Small angle neutron scattering near Lifshitz lines: Transition from weakly structured mixtures to microemulsions. The Journal of Chemical Physics. 101 (6), 5343-5355 (1994).
  45. Gould, H., Tobochnik, J. Statistical and thermal physics : with computer applications. , Princeton University Press. (2010).
  46. Pospelov, G., et al. BornAgain: software for simulating and fitting grazing-incidence small-angle scattering. Journal of Applied Crystallography. 53, 262-276 (2020).
  47. Wienhold, K. S., et al. Effect of Solvent Additives on the Morphology and Device Performance of Printed Nonfullerene Acceptor Based Organic Solar Cells. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (45), 42313-42321 (2019).
  48. Pröller, S., et al. Electrophoresis Assisted Printing: A Method to Control the Morphology in Organic Thin Films. ACS Applied Materials and Interfaces. 12 (5), 5219-5225 (2020).
  49. Busch, P., Rauscher, M., Smilgies, D. M., Posselt, D., Papadakis, C. M. Grazing-incidence small-angle X-ray scattering from thin polymer films with lamellar structures - The scattering cross section in the distorted-wave Born approximation. Journal of Applied Crystallography. 39 (3), 433-442 (2006).
  50. Busch, P., Posselt, D., Smilgies, D. M., Rauscher, M., Papadakis, C. M. Inner structure of thin films of lamellar poly(styrene-b-butadiene) diblock copolymers as revealed by grazing-incidence small-angle scattering. Macromolecules. 40 (3), 630-640 (2007).
  51. Kozub, D. R., et al. Polymer Crystallization of Partially Miscible Polythiophene/Fullerene Mixtures Controls Morphology. Macromolecules. 44, 5722-5726 (2011).
  52. Köntges, W., et al. Visualizing morphological principles for efficient photocurrent generation in organic non-fullerene acceptor blends. Energy & Environmental Science. , 1259-1268 (2020).
  53. Als-Nielsen, J., McMorrow, D. Elements of Modern X-ray Physics: Second Edition. Elements of Modern X-ray Physics: Second Edition. , John Wiley and Sons. (2011).
  54. Rossander, L. H., Zawacka, N. K., Dam, H. F., Krebs, F. C., Andreasen, J. W. In situ monitoring of structure formation in the active layer of polymer solar cells during roll-to-roll coating. AIP Advances. 4 (8), (2014).
  55. Zawacka, N. K., et al. The influence of additives on the morphology and stability of roll-to-roll processed polymer solar cells studied through ex situ and in situ X-ray scattering. Journal of Materials Chemistry A. 2 (43), 18644-18654 (2014).
  56. Renaud, G., Lazzari, R., Leroy, F. Probing surface and interface morphology with Grazing Incidence Small Angle X-Ray Scattering. Surface Science Reports. 64 (8), 255 (2009).
  57. Hajizadeh, N. R., Franke, D., Jeffries, C. M., Svergun, D. I. Consensus Bayesian assessment of protein molecular mass from solution X-ray scattering data. Scientific Reports. 8 (1), (2018).
  58. Bale, H. D., Schmidt, P. Small-Angle X-Ray-Scattering Investigation of Submicroscopic Porosity with Fractal Properties. Phys. Rev. Lett. 3 (6), (1984).
  59. Anitas, E. M., Slyamov, A. Structural Properties of Additive Nano/Microcellular Automata. Annalen der Physik. 530 (6), 1800004 (2018).

Tags

Chemie in situ GISAXS organische zonnecellen niet-fullerene acceptor roll-to-roll coating Teubner-Strey drogende kinetiek
In situ Beweiding Incidentie Kleine Hoek Röntgenverstrooiing op Roll-To-Roll Coating van organische zonnecellen met laboratorium röntgeninstrumentatie
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Korning Sørensen, M., Espindola … More

Korning Sørensen, M., Espindola Rodriguez, M., Castro, M. F., Nambi, A., Kuhn, L. T., Andreasen, J. W. In situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering on Roll-To-Roll Coating of Organic Solar Cells with Laboratory X-ray Instrumentation. J. Vis. Exp. (169), e61374, doi:10.3791/61374 (2021).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter