Summary
Presenteras här är ett protokoll av badlös galvanisering, där en stillastående metall salt pasta som innehåller kompositpartiklar reduceras för att bilda metall kompositer vid hög lastning. Denna metod tar upp de utmaningar som andra vanliga former av galvanisering (jet, borste, bad) av inbäddning kompositer partiklar i metallmatrisen.
Abstract
Kompositplätering med partiklar inbäddade i metallmatrisen kan förstärka egenskaperna hos metallbeläggningen för att göra den mer eller mindre ledande, hård, slitstark, smord eller fluorescerande. Det kan dock vara mer utmanande än metallplätering, eftersom de sammansatta partiklarna antingen 1) inte laddas så att de inte har en stark elektrostatisk attraktion till katoden, 2) är hygroskopiska och blockeras av ett hydreringsskal, eller 3) för stor för att förbli stagnera vid katoden under omrörning. Här beskriver vi detaljerna i en badlös plätering metod som innebär anod och katod nickel plattor sandwiching en vattenhaltig koncentrerad elektrolyt pasta som innehåller stora hygroskopiska fosforescerande partiklar och en hydrofil membran. Efter applicering av en potential, är nickel metallen deponeras runt stillastående fosfor partiklar, fånga dem i filmen. De sammansatta beläggningarna kännetecknas av optisk mikroskopi för film råhet, tjocklek och komposit yta lastning. Dessutom kan fluorescensspektroskopi användas för att kvantifiera belysningsljusstyrkan i dessa filmer för att bedöma effekterna av olika aktuella tätheter, beläggningslängd och fosforlastning.
Introduction
Traditionell galvanisering används ofta för att deponera tunna filmer av en mängd olika metaller, legeringar, och metall-kompositer på ledande ytor för att funktionsdugliga dem för den avsedda tillämpningen1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Denna metod lägger till en metall finish till delar som används i tillverkningen av flyg-, fordonsindustrin, militär, medicinsk, och elektronisk utrustning. Det föremål som ska pläterades, katoden, är nedsänkt i ett vattenhaltigt bad som innehåller metallsaltprekursorer, som reduceras till metall vid föremålets yta genom tillämpning av en kemisk eller elektrisk potential. Icke laddade sammansatta partiklar kan införlivas i metallfilmen genom att lägga till dessa i badet under beläggningen för att förstärka filmegenskaperna för ökad hårdhet när det gäller metalloxider och karbider, jämnhet med polymerer eller smörjning med flytande oljor12,13. Men eftersom dessa partiklar saknar en inneboende attraktion till katoden, förhållandet mellan komposit som är införlivad i metallen förblir låg för bad plätering13,14,15. Detta är särskilt problematiskt för stora partiklar som inte adsorberar till katoden tillräckligt länge för att bäddas in av den växande metallfilmen. Dessutom, hygroskopiska partiklar solvate i vattenlösningar och deras hydrering skal fungerar som en fysisk barriär som hinder för kontakt medkatoden 16.
Vissa lovande metoder har visat sig mildra denna effekt genom att använda torra icke-polära lösningsmedel för att avlägsna hydreringsbarriärenhelt 17, eller genom att dekorera de sammansatta partiklarna med laddade ytaktivamolekyler 16 som stör hydreringsskalet för att tillåta kontakt mellan partikeln och katoden. Men eftersom dessa metoder innebär organiska material, kolföroreningar är möjligt i filmen och nedbrytning av dessa organiska material kan uppstå vid elektroderna. Till exempel upphettas de organiska lösningsmedel (DMSO2 och acetamid) till 130 °C i en inert atmosfär för luftfri beläggning; vi fann dem dock vara instabila under beläggning i luft. På grund av resistiv uppvärmning vid elektroderna kan redoxreaktioner med organiska material resultera i föroreningar eller platser för heterogen kärnbildning och tillväxt av metallnanopartiklar18. Som ett resultat finns det ett behov av en organisk-fri vattenhaltig galvanisering metod som tar itu med den långvariga utmaningen av partikel-katod adsorption. Hittills har metall-komposit bad beläggning visat sig bädda in partiklar upp till några mikrometer i diameter19 och så hög som 15 %lastning 16,17.
Som svar på detta beskriver vi en oorganisk badlös elektrostampingmetod som tvingar kompositpartiklar att bli inbäddade i filmen vid höga yttäckningar trots sin stora storlek och hygroskopiska natur20. Genom att ta bort badet, processen inte innebär behållare av farliga beläggning vätskor och det objekt som skall pläteras behöver inte vara nedsänkt. Därför kan stora, besvärliga eller på annat sätt korrosions- eller vattenkänsliga föremål, pläterade eller "stämplade" i utvalda områden med kompositmaterialet. Dessutom kräver avlägsnandet av överflödigt vatten mindre sanering av flytande farligt avfall.
Här visar vi denna metod för att producera ljusa fluorescerande metall filmer genom att ko-depositing giftfria och luft-stabil europium och dysprosium dopade, strontium aluminate (87 ± 30 μm) med nickel vid höga lastningar (upp till 80%). Detta kommer i kontrast till tidigare exempel som var pläterade i ett bad och därför var begränsade till små (nanometer till några mikrometrar) fosforer12. Dessutom tidigare rapporterade elektrodepositerade filmer fluorescerar endast under kortvågs UV-ljus, med undantag för en färsk rapport som växte 1 – 5 μm luminescent strontium aluminate kristaller i en aluminiumoxidfilm med plasma elektrolytoxidering21. Fluorescerande metall filmer kan ha långtgående tillämpningar i många branscher som involverar svagt ljus miljöer inklusive vägskylt belysning21, flygplan underhållsutrustning plats och identifiering20,bil och leksak dekorationer, osynliga meddelanden,produktautentisering 22, säkerhetsbelysning, mekanokromisk stress identifiering10 och tribological slitage visuell inspektion12,16. Trots dessa potentiella användningsområden för glödande metallytor, skulle denna metod också kunna utvidgas till att omfatta ytterligare stora och/eller hygroskopiska sammansatta partiklar för att producera en ny sort av metall-sammansatta funktionella beläggningar som tidigare inte var möjliga via galvanisering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Förbereda beläggningssalter
VAR FÖRSIKTIG: Nickelsalter och borsyra är giftiga och bör hanteras med korrekt personlig skyddsutrustning inklusive nitrilhandskar, skyddsglasögon och en labbrock. Starka syror och baser bör hanteras i rökhuven, och alla avfallskemikalier bör kasseras som farligt avfall.
- Med hjälp av en balans, väg ut följande pulver i dessa nyckeltal: 10.000 g Av NiSO4·6H2O, 2.120 g av NiCl2·6H2O, 1.600 g av H3BO3 och kombinera i en injektionsflaska tillsammans. Se tabell 1 för koncentrationer.
- Väg ut 1.800 g SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ fosfor eller alternativa fosforer inklusive europium dopad yttriumoxid, europium dopad barium magnesiumalluminat, eller ersätt med alternativ oxid, metall, eller organiskt kompositmaterial beroende på önskad effekt.
OBS: Den mängd som läggs till här kan variera utifrån kompositmaterialens egenskaper och de metall-sammansatta filmens önskade kvaliteter. - Med hjälp av en mortel i porslin och mortelstöt, slipa kompositpulvret i cirka 10 minuter tills det blir ett fint pulver.
OBS: Detta ändrar inte partikelstorleken, men gör separata aggregerade partiklar. - Likaså slipa saltblandningen från steg 1.1 i omgångar tills det blir ett fint pulver.
- Kombinera den malda fosfor med den malda saltblandningen i en behållare för förvaring.
- Väg ut 0,188 gram av blandningen per cm 2 avbeläggningsområde, som förberetts i steg 1,5 och lägg till en behållare med en öppen topp som är lätt att komma åt.
- Till detta, tillsätt 40 μL vatten per cm 2 avbeläggningsområde, och rör om för att delvis lösa upp de salter som bildar en tjock pasta. Ställ det här åt sidan.
OBS: Protokollet kan pausas här.
2. Förbereda elektroderna
- Skär av anoden till storleken och formen som matchar objektet som ska pläterades med hjälp av sax. I det här exemplet förbereder vi en 4 cm2 nickelfolie som ska beläggas, och en 4 cm2 nickelanod skärs för att matcha detta.
OBS: Andra föremål kan beläggas inklusive stora föremål. I så fall väljer du området på objektet som ska beläggas, och skär ut anoden så att den matchar beläggningsområdet. - Rengör ytan på anodfolien och katoden (beläggningsobjektytan) med koncentrerad (10 M) kaliumhydroxid eller natriumhydroxidbas med koncentrerad (10 M) kaliumhydroxid eller natriumhydroxidbas för att avlägsna organiskt material. Därefter sköljer ytorna med vatten för att avlägsna överflödig bas.
- Använd en bomullspinne eller en trasa, aktivera objektytan med koncentrerad syra. När det gäller nickel används 37% vol/vol HCl, även om det för stål kan vara mer lämpligt med 10 volymprocent vattenhaltigt HCl. Se rekommendationerna för aktivering av metallytor som tillhandahålls på annat håll för att fastställa lämplig metod för aktivering av specifika metallereller legeringar 23,24.
OBS: Efter detta steg är metallytan reaktiv och ytan kommer att börja reagera med syre i luften för att bilda ett oxidskikt. Detta kommer att orsaka ytan vara inaktiv, så följande steg (2.4 – 3.5) bör utföras i nästa 5 minuter; annars bör steg 2.3 upprepas innan du fortsätter.
FÖRSIKTIGHET: Detta steg bör utföras i en draghuva för att undvika exponering för HCl ångor. - Sätt snabbt in beläggningspastan på katodobjektet. I detta fall är katoden en 4 cm2 nickelfolie på bänkskivan. Täck objektområdet som ska pläterades jämnt och försök undvika luckor i pastan.
OBS: I detta exempel, vi målar på denna pasta med två scoopulas, dock kan andra alternativ inkludera sprutning, doppning eller läkare blading att öka hastigheten och effektiviteten i detta steg. - Använd en bomullspinne eller en trasa, aktivera anoden med koncentrerad syra genom att doppa pinnen i syran och försiktigt gnugga katodytan. När det gäller nickel kan 70% vol/vol HNO3 användas.
OBS: Andra syror kan dock vara lämpligare för specifika metaller och legeringar. Se de rekommendationer som tillhandahålls på annat håll för lämpligt reagens för att aktivera specifika anodytor23,24.
FÖRSIKTIGHET: Detta steg bör utföras i en draghuva för att undvika exponering för NO2, en giftig brun gas som bildas under reaktionen. Fortsätt behandla ytan tills ytan blir grå och texturerad. Efter detta steg är metallytan reaktiv och ytan kommer att börja reagera med syre i luften för att bilda ett oxidskikt, så följande steg bör utföras snabbt för att undvika inaktivering av anoden. - Om beräkning av den aktuella verkningsgraden önskas, använd en analytisk balans för att registrera massan av anoden och katoden.
3. Montering och beläggning
- Förinställda en strömförsörjning till önskad ström i konstantströmläge eller spänning, om konstantspänningsläge önskas. I det här exemplet används konstant strömläge med en ström på 0,1 Ampere (0,1 A per 4 cm2 = 0,025 A/cm2).
OBS: För större eller oregelbundet formade objekt kan beläggningsområdet förutbestämts med ett rutnät eller använda ett foto med skalstång och ett bildprogram som ImageJ. Den applicerade strömmen kan skalas för att leverera samma strömtäthet som krävs för beläggningsområdet. - Skär en bit nylonark (eller alternativt hydrofilmembran) till en storlek som är större än anoden så att anoden inte får direkt kontakt med katodobjektet.
- Placera nylon ark ovanpå beläggningen pasta, och sedan lägga till en liten mängd pasta till detta.
- Tillsätt därefter 1-2 droppar vatten från en pipett så att saltet delvis kan lösas upp. Steg 3.2.1 – 3.3 gör nylonplåten ledande och möjliggör masstransport av joner genom elektrolyten, vilket är nödvändigt för att balansera laddning i beläggningsreaktionen.
- Slutligen, lägg till den aktiverade anoden på toppen och fäst den negativa ledningen till katodobjektet och det positiva leda till anoden.
OBS: Det kan vara bra att tejpa ner dessa leder så att installationen förblir stillastående, särskilt om experimentet innebär små bitar av metallfolie. Detta är mindre viktigt för stora objekt. - Täck systemet med plast eller tätning för att hjälpa till att behålla vatten, och tillämpa måttligt tryck (~ 100 g per cm2 område), slå på strömförsörjningen och fortsätta beläggning för önskad varaktighet.
- Stäng av strömförsörjningen och exponera systemet.
- Koppla bort ledningarna, separera elektroderna och skölj katodobjektet med vatten i en avfallsbehållare.
- Blötlägg de andra föremålen i vatten för att ta bort salter och kasta denna vattenlösning i den ordentligt märkta behållaren för farligt avfall
- Bära handskar, försiktigt gnugga katodobjektet för hand för att ta bort eventuella obelagda sammansatta partiklar. Beläggningen är komplett och klar för karakterisering.
- Med hjälp av en analytisk balans registrerar du massan av anoden och katoden och finner skillnaden mellan dessa värden och deras ursprungliga massa.
- Använd Faradays lagar elektrolys för att beräkna den aktuella verkningsgraden. De teoretiska mol av metallbeläggning kan bestämmas med hjälp av Ekvation 1.
Ekvation 1
där n är mängden metall deponeras (enheter: mol), jag är den tillämpade strömmen, t är beläggningstiden, F är Faradays konstant (96485 coulombs per mol) och z är laddningen av metalljonen. Beräkna detta värde baserat på de experimentella parametrarna. - Dela den experimentellt bestämda fyndighetsmassan som erhålls från katodens eller anodens massor (Steg 2.6 och 3.7.3) med den teoretiska massa som förlorats (anod) eller fått (katod) för att beräkna den aktuella verkningsgraden med hjälp av ekvation 2.
Ekvation 2
[OBS: Vid en strömeffektivitet på 100 %, under konstant spänning, förväntas en teoretisk depositionsmassa på cirka 1,095 g nickel eller 12,3 μm nickel per timme, givet 0,04 A och 4 cm2 area. Jämväl, under konstant ström, skulle ungefärligt 614.6 μm skulle förcentmynt teoretiskt insättning per enhet av 1 A∙cm-2 efter 30 min.]
Ekvation 1
Ekvation 24. Karakterisering med elektrokemi
- Använd kronopotentiometry för att övervaka förändringar i spänning under konstant ström, och kronoamperometri för att övervaka förändringar i ström under konstant spänning.
- Slå på potentiostaten och utse varaktigheten och den applicerade strömmen eller spänningen.
- Upprepa steg 3.2 – 3.5 för att förbereda beläggningen.
- Använd ett kalibrerat 3-elektrodsystem för att normalisera spänningen till en referensstandard.
- Placera en pseudoreferenselektrod med platinatråd mellan ovanpå nylonarket och under anoden. För att säkerställa att referenselektroden inte får direktkontakt med anoden, använd ett separat nylonblad (eller alternativt membran) som placeras ovanpå referensen följt av några droppar vatten, en liten mängd beläggningspasta (upprepa steg 3.2 – 3.3) och därefter anoden.
- Anslut lederna till elektroderna, förslut, tryck, påbörja beläggning och övervaka förändringar i spänning eller ström.
5. Karakterisering med kvantavkastning fluorescensspektroskopi
- Om beläggningen innehåller fluorescerande kompositpartiklar, använd en fluorometer utrustad med en integrerande sfär för att erhålla absoluta kvantutbytesmätningar.
- Placera beläggningen i fluorometersteget med lysrörets beläggning vänd 45° från excitationskällan och 315° från detektorn.
- Spela in fluorescensspektra som börjar vid en våglängd under excitationsvåglängden för att registrera områdena för excitationstoppet och fluorescenstoppen.
- Ta bort provet från fluorometern, och upprepa steg 5.1.2 för att registrera den tomma excitationstoppen. Beräkna kvantutbytet (QY) från nyckeltalen för områdena för exciterings- och utsläppstopparna (ekvation 3 och figur 3B).
Ekvation 3
där Aem,A ex och Ao är toppområdena vid provets emissionsvåglängd, provets excitationsvåglängd respektive tomrummets excitationsvåglängd.
Ekvation 36. Karakterisering med optisk mikroskopi
- Placera provet på scenen i ett kalibrerat optiskt mikroskop med beläggningssidan vänd mot linserna och för ytan i fokus.
- Spela in ytbilder vid önskade förstoringar och ytprovsplatser.
- Med hjälp av bildanalysprogramvara (ex. ImageJ (IJ 1.46r)), beräkna och rita yttäckningen och den genomsnittliga sammansatta partikelstorleken.
- För att bestämma beläggningstjocklek och tvärsnittsfunktioner, skär katodfolien med sax. Ställ beläggningen på sidan och justera på om fokus. Upprepa steg 6.2 – 6.3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Efter att ha följt detta protokoll bör en tunn beläggning av metall bli pläterad på katodytan och innehålla de sammansatta partiklarna som tillsattes i beläggningspastan. Fluorescerande eller färgad partikelinkorporering kan observeras genom visuell inspektion till följd av en förändring i utseende jämfört med den obelagda ytan (Figur 1A1-A3). För att undersöka kompositpartiklarnas procentiga yttäckning och för att observera ytmorfologin för beläggningen kan optisk mikroskopi användas (Bild 1). Prover kan observeras uppifrån och ned (figur 1B1-B3 och 1C1-C3) eller klippas för att avslöja tvärsnittet (Figur 1D1-D3). Detta fungerar för att observera mikroskala sammansatta partiklar och mikroskala funktioner i metallbeläggningen. Kompositpartiklar i nanoskala och morfologiska egenskaper i nanoskala bör dock observeras med ett svepelektronmikroskop19,25,26,27. Bildhanteringsprogram kan användas för att beräkna storlekar och yttäckning av de sammansatta partiklarna genom att inkludera data från bilder av flera områden över den belagda ytan.
Resultaten av denna analys kan ritas upp för att visa effekterna av tillämpad ström och/eller beläggningslängd på mängden partikellastning (Figur 2A). I allmänhet ökar partikelytans täckning med tiden och med strömtäthet. För beläggningar under konstant spänning ökar yttäckningen stadigt upp till 80% efter 18 h med en hastighet av 0,066% per min. För konstant strömavsättning ökar partikelytans täckning snabbt vid låga strömmar och planar sedan av vid nuvarande tätheter över 0,025 A∙cm-2. Anledningen till detta beror sannolikt på observationen att beläggningar vid 0,25 A∙cm-2 var grova (Figur 1A1) och en nonuniform beläggning motsvarade en skenande spänning på grund av ökat motstånd (Figur 2A). Därför identifierades en optimerad strömtäthet vid 0,025 A∙cm-2 för nickel- och strontiumalumina fosforpartiklar, men denna parameter kan behöva fastställas på nytt vid byte av metallsalt eller kompositmaterialet.
Tjockleken på filmerna ökar med tid och nuvarande densitet också, och intressant ytan täckningen är också korrelerad med tjocklek (Figur 2B). Detta förväntas eftersom som filmen tjocklek ökar, har den kapacitet att innehålla fler partiklar. Beläggningsparametrar som dessa kan övervakas genom elektrokemi under konstant ström med kronopotentiometry och under konstant spänning med kronoamperometri (Figur 3A). Under konstant spänning ökar motståndet stadigt och som ett resultat av Ohms lag minskar strömtätheten. Fluktuationer i strömmen kan förklaras av periodisk plätering av skikt rika på sammansatta partiklar (hög resistens) omväxlande med lager av metallatomer (låg resistens). Under konstant ström, motståndet stannar stadigt i ca 30 minuter; dock vid någon punkt ökar motståndet snabbt och beläggningen blir instabil. Detta kan observeras i det optiska mikroskopet (Bild 1A1) där höga strömmar kan leda till inkonsekventa och grova beläggningar. Likaså ger låga strömmar också inkonsekventa beläggningar med låg kompositbelastning som ett resultat av den låga drivkraften att deponera (Figur 1A3). Däremot krävs optimerade strömtätheter för enhetliga beläggningar (Bild 1A2). Under optimerade förhållanden är de nuvarande effektivitetsvinsterna fortsatt höga (85-95 %) som beräknats från ekvation 1 och 2. Men vid antingen höga strömtätheter (> 0,025 A∙cm-2) eller långa varaktigheter (> 1 h), observerade vi en minskning av beläggningseffektiviteten när partikellastningen ökar. Filmtjockleken på denna metallkomposit ökar till exempel inte som man skulle förvänta sig för rent nickel trots högre tillämpade strömmar (figur 1D1-D3).
För lysrör eller fosforescerande metall-kompositbeläggningar kan fluorescensspektroskopi användas för att kvantifiera ljusstyrkan och luminiscenskvantavkastningen (Figur 3B). En integrerande sfär omsluter provet i en reflekterande kupol och gör att ljuset kan färdas genom två öppningar som skiljs åt med 90°. Excitationsljuset som färdas till det tomma provet (ingen beläggning) kommer att ha minimal absorbans och maximal reflektion. Ljuset reflekteras bort av provet, sprider sig runt den integrerande sfären och flyr genom öppningen bakom provet. Beläggningsytan är vinklad i 45° från excitationsljuset och 315° från detektorn. När spektrumet upprepas med ett fluorescerande prov minskar excitationstoppen till följd av absorbans, och utsläppstoppet visas. Formen på utsläppstoppen(med) och våglängden registreras. Dessutom kan toppernas nyckeltal användas för att beräkna luminitinskvantutbytet efter den ekvation som ges i figur 3B. I allmänhet ökar fosforeceens ljusstyrkan i filmen linjärt med partikelytbelastning (Figur 1A1-A3), som styrs av filmtjocklek (Figur 2B). Den kvantavkastning konstaterades att korrelera proportionellt till partikeln ytan täckning av Gerwitz et al., och denna hänvisning omfattar mer diskussion om detta ämne20.
| Reagens / Parameter | Watt's Bath Plätering23 | Elektrostamning20 |
| NiSO4.6 H2O (g/l) | 270 | 1325 |
| NiCl2.6 H2O (g/l) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| Komposit (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| Katodströmsdensitet (A cm-2) | 0.045 | 0.025 |
| Sammansatt storleksintervall (μm) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| Sammansatt Inläsning (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
Tabell 1: Recept för traditionell badplätering och elektrostamning. Dessa baseras på Watts nickelbadplatingslösning och motsvarande elektrosyrkande metoder där de relativa mängderna av torra reagenser är desamma för varje. Mängden tillsatt vatten är dock signifikant annorlunda vilket ökar koncentrationerna (g/L-lösning). Också inkluderat är typisk strömtätheter (A∙cm-2), möjlighetkompositpartikel storleksanpassar (μm) och att ladda belopp (%).
Bild 1: Representativa bilder av kompositbeläggningar. Detta inkluderar foton på 4 cm2 filmer i mörker 5 sekunder efter excitation med synligt ljus > 400 nm togs bort (A), top-view optiska mikroskop bilder i mörker under ett FTIC-filter och kontinuerlig 470 ± 20 nm excitering (B), och under ljusförhållanden i Brightfield (C), inklusive tvärsnitt bilder (D), efter beläggning i 30 minuter med tillämpad ström på 1,0 A (0.0.0.0.0.0 25 A∙cm−2) (1), 0,1 A (0,025 A∙cm−2) (2), och 0,01 A (2,5 × 10−3 A∙cm−2) (3). Denna siffra har modifierats från Gerwitz et al.20Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Bild 2: Representativ analys av mikroskopibilder. Detta inkluderar den sammansatta yttäckningen (%) som en funktion av tid för kronomperometri (blå) och som en funktion av strömtäthet (A∙cm-2) för kronopotentiometry (röd) under beläggning av ett 4 cm2 nickelfolieprov efter 30 min (A). Dessutom kan yttäckningen ritas upp med filmtjockleken mätt från tvärsnittet (B). Denna siffra har modifierats från Gerwitz et al.20Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 3: Representativ elektrokemisk analys under beläggningsprocessen och fluorescensmåtten för kvantavkastning. Detta inkluderar kronoamperometri (blå) och kronopotentiometry (röd) under beläggning av ett 4 cm2 nickelfolieprov över tid (A). Solid state stage fluorescensspektra av ett 4 cm2 nickelfolieprov belagt i 30 min vid 0,025 A∙cm−2 under konstant ström, plottat med spektra från den tomma metallfilmen (B). Toppområdenas förhållanden används för att beräkna fotoluminescenskvantavkastning med hjälp av ekvationen förutsatt där Aem, Aex och Ao är toppområdena vid provets emissionsvåglängd, excitationsvåglängden för provet respektive excitationsvåglängden för det tomma. Denna siffra har modifierats från Gerwitz et al.20Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kritiska steg av elektrostamning. Badlös elektrostamping delar många av samma kritiska steg med traditionell badelektrpling. Dessa inkluderar korrekt rengöring av elektroderna, blandning av metalljoner i elektrolyten och applicering och yttre eller kemisk (elektrolös plätering) potential att orsaka minskning av metall på katoden. Dessutom bör oxidationen av anoden och katoden undvikas efter syraaktivering genom att snabbt skölja med vatten och tillsätta dessa elektroder i uppställningen.
Elektrostamping jämfört med traditionell badplätering. Några metall-komposit fluorescerande metall filmer har rapporterats från bad plätering16,17,28. För att övervinna kompositens låga fysorption till katoden har dock vissa uppfinningsrika metoder visats. Dessa inkluderar att ta bort vattnet och använda torra organiska lösningsmedel17, dekorera de sammansatta partiklarna med laddade ytaktiva ämnen för att störa hydrering skal16 eller bara försöker processen med icke-hygroskopiska partiklar22,28,29. Dessa metoder fortsätter dock att begränsas till låga yttäckningar, små partikelstorlekar från nanometer till några mikrometer12, och potentialen för organisk materialblandning. Däremot fångar den elektrostampingmetod som infördes i detta betänkande de sammansatta partiklarna i en stillastående elektrolytpasta under beläggningen, vilket tvingar de sammansatta partiklarna att förbli nära katoden tillräckligt länge för att bli inbäddade i nickelmatrisen när den växer runt dem. I tabell 1 jämförs recepten av både badplätering och elektrostampning och man lyfter fram effekten av att ta bort majoriteten av vattnet från lösningen. För en 4 cm2 beläggning är volymen på pastan cirka 0,5 mL. Utan ett flytande bad kan beläggningspastan fysiskt innehålla de sammansatta partiklarna för att möjliggöra större kompositer som ska beläggas och även vid högre lastmängder. Det bör noteras att även om koncentrationerna uttrycks i gram per liter lösning, kräver elektrostampning inte ett flytande bad.
Intressant nog är den strömförbrukning som krävs för bordläggning också jämförbar med badplätering. Till exempel i ett typiskt bad, 0,02 – 0,07 A∙cm-2 strömtätheter är anställda, vilket är ett intervall som innehåller 0,025 A∙cm-2 ström befunnits vara optimal för badlös elektrostampa. Elektrolytens resistivitet spelar också en roll, där lägre motståndsvärden leder till lägre spänningskrav som ett resultat av Ohms Lag. Vid badplätering värms ofta elektrolytlösningen upp (80 – 90 °C) för att minska motståndet, som också är en strömförbrukningskälla. För badlös beläggning är däremot koncentrationen av metallsalter i elektrolyten betydligt högre (Tabell 1), vilket leder till en låg elektrolytresistens20 (14-35 Ω för proverna här), även vid rumstemperatur. Detta ger effektbehov på 2,0 V, 0,025 A∙cm-2 och 50 mW∙cm-2 för elektrostamning av metall-kompositerna (Figur 3A). Utan närvaron av kompositer, skulle vi förvänta oss att effektbehovet är lägre än traditionell badplätering som ett resultat av den lägre resistiviteten hos den koncentrerade elektrolyten. Men eftersom denna metod används för att deponera höga nivåer (upp till 80%) av oladdade partiklar i metallmatrisen ökar deras närvaro i filmen i sig katodens resistivitet. Denna effekt kan förklara de lägre tjocklekarna än väntat eftersom de keramiska partiklarna upptar mer av nickelytan, vilket minskar de tillgängliga platserna för nickelreduktion och filmtillväxt.
Begränsningar av elektrostamping. En begränsning av denna metod innefattar potentialen för icke-enhetlig beläggning om elektrolytpastan inte når fram till sprickorna i komplexa ytor. Medan bad galvanisering kan användas för att deponera en enhetlig beläggning över hela ytan av ett objekt, ger elektrostamping en lokaliserad nedfall. Detta kan leda till en ojämn tjocklek och ojämnhetsfördelning. För vissa tillämpningar var dimensioner är kritiska, kan denna metod behöver ytterligare justeringar (slipning, polering etc.) efter nedfall för att ta hänsyn till avvikelser i tjocklek. Dessutom, som ett resultat av att föra plätering systemet ur badet, yta täckningar på upp till 80 ± 12% är möjliga20, även med stora (87 ± 30 μm) hygroskopiska sammansatta partiklar och utan organiska reagenser. Vid höga belastningar måste dock en kompromiss göras mellan hållbarhet och funktionalitet. Eftersom andelen kompositmaterial ökar börjar filmegenskaperna avvika från den ursprungliga metallmatrisen mot egenskaperna hos kompositmaterialet, som ofta är ett sprött pulver. Som ett resultat, kan höga täckningar över 50% inte vara praktiskt för många tillämpningar som kräver varaktiga metallfilmer.
Elektrostamping jämfört med lokaliserad jet och borstplätering. Badplätering kan användas för att selektivt etsa/platta specifika områden på ledande föremål genom att skydda resten av objektet med maskeringstejp då katoden är nedsänkt. Men som elektrostamning, jet plätering och borste plätering kan deponera metall på lokaliserade områden utan badkar. I jetplätering etableras en elektrisk potential mellan katoden (föremål som ska beläggas) och en ström av jettingelektrolyt när den passerar från anodmunstycket30. En pläteringspotential etableras genom strålen, och metallsalterna kan reduceras vid ytan. Likaså kan ytan också etsas under omvänd polaritet. Denna metod har tillämpningar i elektronisk tillverkning där små avlagringar kan jettryckas på ett kretskort. På samma sätt innebär borste plätering också ett flöde av elektrolyt ur en anod täckt av en absorberande duk31. Anodborsten håller den flödande elektrolyten och när den kontaktar katodobjektet reduceras metallsalterna vid ytan för att producera en mycket kontrollerbar tjocklek. Denna metod används för reparation av stora metalldelar och dessa delar snurrar ofta under plätering för att öka beläggningens enhetlighet.
Både jet och pensel plätering innebär en flödande flytande elektrolyt. Av denna anledning är de mottagliga för ren och legering metallplätering. Dessa metoder skulle dock inte vara idealiska för komposit-metall plätering. De utmaningar som bäddar in sammansatta partiklar i katodfilmen i ett bad finns också med dessa metoder, särskilt för stora och hygroskopiska partiklar. För att främja avskiljningen av dessa partiklar inom den växande metallfilmen bör lösningsflödet vara stillastående. Elektrostamping är en ny teknik som tar upp detta problem genom att beläggning metall och kompositer utan lösningsflöde. Av denna anledning sticker elektrostampningen ut som en unik metod för beläggning i allmänhet, som kan bli en mer allmänt accepterad metod för lokalt deponera ren metall samt metallkompositer.
Felsökning av elektrostampa. Potentiell felsökning av frånvarande eller inkonsekventa beläggningar kan åtgärdas genom att kontrollera följande. 1) Metallelektroderna får inte rengöras effektivt med bas så att en hydrofoba organiskt materialbarriär förhindrar plätering. 2) Metallelektroderna aktiveras inte effektivt med syra, eller har utsatts för luft i mer än 5 min så att en mindre ledande metalloxidskiktsbarriär bildar och förhindrar plätering. 3) Pastan är inte viskös nog och inte fälla de sammansatta partiklarna eller är för torr och orsakar en hög motståndskraft genom elektrolyten.
Framtida tillämpningar av elektrostamping. För många objekt kan elektrostamning vara fördelaktigt jämfört med traditionell badplätering. Till exempel, om objektet som ska beläggas är stor, besvärlig, känslig eller känslig för korrosion, då ett valt område kan "stämplas" på sidan av objektet. Exempel kan vara sidorna av apparater, vägmärken, metall staket, sidor av byggnader, hemliga meddelanden på väggar, bärbara datorer, metall handverktyg, eller bil och flygplan komponenter. Förutom den potentiella mångsidigheten hos denna metod för att belägga objekt som tidigare ansågs inte möjligt, öppnar denna metod dörren till framtida utredning av andra metall-sammansatta kombinationer, vid högre ytbelastningar och med större eller hygroskopiska partiklar. Här demonstrerar vi denna metod för metalloxidkomposit/nickelmetallmatrisbeläggningar; dock, denna metod kan motivera undersökningen av flera olika metaller och legeringar, med en mängd olika sammansatta partiklar som ännu inte har realist.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes av Aircraft Equipment Reliability and Maintainability Improvement Program och Patuxent Partnership. Townsend stöddes av en ONR Faculty Research Fellowship. Författarna erkänner också det allmänna stödet från SMCM kemi och biokemi institutionen fakultet och studenter, inklusive stöd från SMCM fotbollslag.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
- Hunt, W. H., et al. Comprehensive Composite Materials. , Elsevier Ltd. (2000).
- Hovestad, A., Janssen, L. J. J. Electrochemical codeposition of inert particles in a metallic matrix. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (6), 519-527 (1995).
- Zimmerman, A. F., Clark, D. G., Aust, K. T., Erb, U.
- Devaneyan, S. P., Senthilvelan, T. Electro Co-deposition and Characterization of SiC in Nickel Metal Matrix Composite Coatings on Aluminium 7075. Procedia Engineering. 97, 1496-1505 (2014).
- Lekka, M., Kouloumbi, N., Gajo, M., Bonora, P. L. Corrosion and wear resistant electrodeposited composite coatings. Electrochimica Acta. 50 (23), 4551-4556 (2005).
- Balaraju, J. N., Sankara Narayanan, T. S. N., Seshadri, S. K.
- Jugović, B., Stevanović, J., Maksimović, M. Electrochemically deposited Ni + WC composite coatings obtained under constant and pulsating current regimes. Journal of Applied Electrochemistry. 34 (2), 175-179 (2004).
- Hilla, F., et al. Fabrication of self-lubricating cobalt coatings on metal surfaces. Nanotechnology. 18 (11), 115703 (2007).
- Abi-Akar, H., Riley, C., Maybee, G. Electrocodeposition of Nickel-Diamond and Cobalt-Chromium Carbide in Low Gravity. Chemistry of Materials. 8 (11), 2601-2610 (1996).
- Zhang, X., Chi, Z., Zhang, Y., Liu, S., Xu, J. Recent Advances in Mechanochromic Luminescent Metal Complexes. Journal of Materials Chemistry C. 1, 3376-3390 (2013).
- Lancsek, T., Feldstein, M. Composite electroless plating. US Patent. , 20060251910A1 United States (2006).
- Walsh, F. C., Ponce de Leon, C. A review of the electrodeposition of metal matrix composite coatings by inclusion of particles in a metal layer: an established and diversifying technology. Transactions of the Institute of Materials Finishing. 92 (2), 83-98 (2014).
- Roos, J. R., Celis, J. P., Fransaer, J., Buelens, C. The development of composite plating for advanced materials. Journal of The Minerals, Metals and Materials Society. 42 (11), 60-63 (1990).
- Guglielmi, N. Kinetics of the Deposition of Inert Particles from Electrolytic Baths. Journal of The Electrochemical Society. 119 (8), 1009-1012 (1971).
- Celis, J. P., R, J. R., Buelens, C. A Mathematical Model for the Electrolytic Codeposition of Particles with a Metallic Matrix. Journal of The Electrochemical Society. 134 (6), 1402-1408 (1987).
- He, Y., et al. The monitoring of coating health by in situ luminescent layers. RSC Advances. 5 (53), 42965-42970 (2015).
- Ganapathi, M., et al. Electrodeposition of luminescent composite metal coatings containing rare-earth phosphor particles. Journal of Materials Chemistry. 22 (12), 5514-5522 (2012).
- Monnens, W., Deferm, C., Sniekers, J., Fransaer, J., Binnemans, K. Electrodeposition of indium from non-aqueous electrolytes. Chemical Communications. 55 (33), 4789-4792 (2019).
- Low, C. T. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit. Surface and Coatings Technology. 201 (1), 371-383 (2006).
- Gerwitz, C. N., David, H. M., Yan, Y., Shaw, J. P., Townsend, T. K. Bathless Inorganic Composite Nickel Plating: Dry-Cell Stamping of Large Hygroscopic Phosphor Crystals. Advanced Materials Interfaces. 7 (4), (2020).
- Bite, I., et al. Novel method of phosphorescent strontium aluminate coating preparation on aluminum. Materials and Design. 160 (15), 794-802 (2018).
- Feldstein, M. D. Coatings with identification and authentication properties. US Patent. , 20120021120A1 (2012).
- Rose, I., Whittingham, C. Nickel Plating Handbook. , Nickel Institute. (2014).
- Anderson, D. M., et al. Electroplating Engineering Handbook. , Springer US. New York, NY. (1996).
- Helle, K., Walsh, F. Electrodeposition of Composite Layers Consisting of Inert Inclusions in a Metal Matrix. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 75 (2), 53-58 (1997).
- Kerr, C., Barker, D., Walsh, F., Archer, J. The Electrodeposition of Composite Coatings based on Metal Matrix-Included Particle Deposits. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 78 (5), 171-178 (2000).
- Walsh, F. C., Wang, S., Zhou, N. The electrodeposition of composite coatings: Diversity, applications and challenges. Current Opinion in Electrochemistry. 20, 8-19 (2020).
- Feldstein, N. Functional coatings comprising light emitting particles. US Patent. , US/1996/5514479A (1996).
- Feldstein, N. Composite plated articles having light-emitting properties. US Patent. , US/1998/5834065A (1998).
- Zimmerman, E. M. Method of Jet Plating. US Patent. , US/1957/2873232A (1957).
- Schwartz, B. J. Method of Electroplating. United States Patent. , US/1961/3313715A (1961).
