Summary
ここで説明する検証方法は、ウリストナイト、玄武岩、オリビンなどのアルカリ土類金属ケイ酸塩含有岩で改定された各種農業土壌における、個体性無機炭素隔離をモニタリングするために適応可能である。この種の検証は、炭素を隔離する農家に利益をもたらす炭素クレジットプログラムに不可欠です。
Abstract
本研究は、農業土壌中の微細な岩石の改善により誘導される無機炭素をモニタリングするための体系的な手法を示すことを目的としている。この上、異なる深さで採取したコア土壌サンプル(0-15cm、15-30cm、30~60cmプロファイルを含む)を農業場から採取し、その表土は既にミネラル(ウォラストナイトなど)を含むアルカリ土石材を含有する珪酸塩を濃縮している。実験室に輸送した後、土壌サンプルは空気乾燥され、ふるいにかける。そして、試料の無機炭素含有量は、カルシメトリーと呼ばれる容積法によって決定される。本明細書で提示された代表的な結果は、対照土壌と比較してCa-ケイ酸塩で改正された土壌中の無機炭素含有量の5倍の増分を示した。この組成変化は、改正土壌中で1単位以上のpH増加を伴い、ケイ酸塩の溶解が高いことを示唆した。鉱物学的および形態学的解析は、元素組成と同様に、ケイ酸塩を改変した土壌の無機炭素含有量の増加をさらに裏付ける。この研究で提示されたサンプリングおよび分析方法は、玄武岩やオリビンなどの他の適切なケイ酸塩岩で修正されたものを含む、土壌や地下土壌の中で微量原性無機炭素変化を追跡しようとしている研究者や専門家によって採用することができます。これらの方法は、民間および政府機関による土壌無機炭素隔離を検証するためのツールとして利用され、炭素クレジットを認定し、授与することができます。
Introduction
CO2は主要な温室効果ガス(GHG)であり、大気中の濃度は継続的に増加しています。産業前の世界平均CO2は100万分の315(ppm)であり、2020年4月現在、大気中のCO2濃度は416ppm以上に増加し、地球温暖化を引き起こした。したがって、この熱トラップGHGの大気中の濃度を低減することが重要です。ソコロー2は、2070年までに大気中のCO2から500ppmの濃度を安定させるために、各安定化ウェッジが個々の緩和アプローチである9つの「安定化ウェッジ」が必要であり、年間3.67Gt CO2 eqの排出削減を達成することを示唆している。
炭素捕獲および貯蔵(CCS)は、国連気候変動会議2015 3で開始されたミッション・イノベーション・イニシアチブの推奨に応じて、大気中からのCO2を削減するための主要な技術です。大気中のCO2を取り込むために、利用可能な3つの主要な貯蔵オプションは、海洋貯蔵、地質貯蔵、鉱物炭酸化4である。鉱物炭酸化に焦点を当てて、CO2はアルカリ土類金属、主にカルシウムおよびマグネシウムが豊富なケイ酸塩を地質学的な時間枠(数百万年にわたって)のために熱力学的に安定した炭酸塩に変換することによって貯蔵される5。例えば、オリビン、ピロキセン、および蛇行群の鉱物は、鉱物炭酸化6を受ける可能性がある。しかし、通常の条件下では、これらの反応は遅い反応動態によって制限される。したがって、周囲条件下での処理を高速化するために、これらのシリケートの微細な(粉砕/粉砕)形態を農業土壌に適用することができ、地球的強化風化7と呼ばれるプロセス。土壌はCO2を貯蔵する天然シンクであり、現在は2500Gtの炭素の貯留槽であり、大気貯留層(800Gt炭素)8を3回引き出している。土壌および地下土壌における環境過程は、大気CO2を2つの主要な自然経路、すなわち有機物循環とアルカリ土類金属鉱物の風化によって調節し、それぞれ有機および無機炭素プールに影響を及ぼす9。
大気中CO2のほぼ1.1Gtは、化学岩風化を通じて毎年10を鉱物化すると推定される。カルシウムとマグネシウムが豊富なケイ酸塩岩(例えば、玄武岩)は、改善された風化9、11、12の主要な原料とみなされている。砕石酸塩含有鉱物が農業分野に適用されると、それらは土壌細孔水に溶解したCO2と反応し始め、安定した炭酸塩11,13の鉱物沈殿と結びつく。オリビン14、15、ウォラストナイト(CaSiO3)13、ドールライト、玄武岩16は、以前の研究で強化された風化を通じて炭素隔離電位を実証した鉱物の一つである。より大きな可用性にもかかわらず、そしておそらくより大きなCO2隔離能力、ケイ酸マグネシウムの、CrとNiの浸出の結果としてそれらの潜在的な環境影響とアスベスト状微粒子11、15、17、18の可能な存在のために作物の改善風化のための彼らのアプリケーションについての懸念があります。カルシウムを含むケイ酸塩として、ウォラストナイトは、その高い反応性、単純な化学構造、環境的に良性であること、ならびにCaイオンのシリカマトリックス12、19、20、21への結合が弱いため炭酸塩の生産を促進するため、このプロセスの最有力候補として本明細書に強調される。カナダのオンタリオ州キングストンで採掘され、現在カナダのウォラストナイトが農業用に製品化しているウォラストナイトには、高いレベルの有害金属は含まれていません。世界のウォラストナイト埋蔵量は100以上と推定されており、中国、インド、米国、メキシコ、カナダ、フィンランドが上位の生産国22.
ケイ酸塩鉱物の改善された風化は、土壌の健康を促進するために、特に作物収量増加および植物の成長改善を促進すると考えられる、合成肥料の適用の潜在的な減少につながり、これはGHG排出削減11、18、19にさらに寄与することができる。以前の研究では、Caが豊富な珪酸塩鉱物を土壌に適用すると、土壌培地中の酸性度を中和するための塩基性が供給され、作物生産23、24、25が好ましいと報告されている。これはまた、有毒金属の動員を妨げ、酸性条件に影響を受けやすく、改善された風化は、土壌有機物インクリメント11を通じて浸食を遅らせるのに有用であり得る。
式1-3は、ウォラストナイトで土壌を修正することによって、無機炭酸塩としての浸透性炭素隔離がどのように可能であるかを示しています。環境CO2 は雨水を通して土壌に入るか、有機化合物を分解する微生物活性によって土壌中で生成される。土壌の細孔水と接触すると、炭酸が形成され、解化して重炭酸塩と陽子を形成する(式1)。植物の存在下では、クエン酸やマレイン酸などの根の滲出物が放出され、システムに陽子も提供されます。これらの陽子は、Caイオンを放出し、非晶質シリカを残して土壌中のウォラストナイトの溶解を容易にする(式2)。放出されたCaイオンは最終的に炭酸塩と反応して炭酸塩(結晶性の方解石または他の品種、地球化学的条件に応じて)として沈殿する(式3)。この形成された炭酸カルシウムは、土壌無機炭素(SIC)画分26の一部となる。
アンビエント CO2 の解決:
2CO2(g) + 2H2O(l) ↔2H 2CO3(aq) ↔ 2HCO3- + 2H +(1)
ウォラストナイト溶解(H+ 炭酸と根の剥離から):
CaSiO3(s) + 2 H+ → Ca 2 + H2 O(l) + SiO2(s) (2)
浸透性無機炭酸塩沈殿:
Ca2+ + 2 HCO3- → CaCO3(s)↓ + H2O(l) + CO2(g) (3)
最近の研究では、石灰岩代替改正として、ウォラストナイトを農業土壌に適用することで風化が強化され、実験室およびフィールドスケールの両方で、そして短い(数ヶ月)および長い(3年)の用語で表土中のCaCO3降水量に有効であることがわかりました。現場研究では、化学および鉱物学的評価により、SIC含有量がウォラストナイト用途用量(トン・ヘクタール-1)13に比例して増加することが明らかとなった。実験室での研究では、鉱物学的分析は炭素隔離によるペド原性炭酸塩の存在を示した19.土壌中の小児性起源の炭酸塩の形成は、いくつかの要因に依存し、特に:地形、気候、表面植生、土壌生物化学的プロセス、および土壌生理化学的性質27。我々の以前の研究23は、土壌中のウォラストナイト風化および無機炭酸塩形成における植物(豆類植物(緑豆)および非豆類植物(トウモロコシ))の役割を決定した。土壌や地下土壌における農薬炭素形成と移動に関する現在進行中の研究には、様々な深さと時間の経過とともに鉱物の風化のために表土に形成された農業土壌中の土壌炭酸塩の運命を調査することが含まれています。Zamanian et al.27によると、自然発生する小児性の炭酸塩地平線は、局所的な降水量の速度が増加するにつれて表面から遠く離れているのが見つかり、この地平線の上部は一般的に数センチメートルから300cm下に現れる。土壌水収支などの他の周囲および土壌パラメータは、季節的な力学、親材料における初期の炭酸塩含有量、土壌物性、この発生の深さにも影響を与える27。したがって、シリケートの改良により生じる元のSICおよび増分レベルの正確な理解を得るために、土壌を十分な深さにサンプリングすることが重要です。
フィールドスケールでは、重要な制限は、ケイ酸塩土壌の修正の低い適用率の使用です。土壌や植物の健康に対する多くのケイ酸塩(ウォラストナイトやオリビンなど)の影響に関する知識は限られているため、商業生産者は、大幅な炭素隔離をもたらす可能性のあるより高い適用率のテストを避けます。このような低い適用率の結果として、作物分野の広い領域と同様に、一般的に直面する研究課題は、値が比較的低いときにSICの変化を決定し、水性粒子および風化産物を土壌から回収して分離して形態学的および鉱物学的変化を研究することである。我々の過去の研究では、ウォラストナイト改定土壌の物理的分別(ふるい分けを使用)が、風化プロセス、特に小児性炭酸塩28の形成および蓄積をよりよく理解することを可能にした方法について報告した。したがって、ウォラストナイトおよび風化製品のより高い内容物は、分析中に合理的に高い値を提供し、より正確で信頼性の高い結果を確保する土壌のより細かい部分で検出されました。この知見は、ケイ酸塩を改正した土壌中の隔離炭素蓄積の信頼性の高い推定のために、ふるい分けまたはその他の分離手段を通じて物理的分分化を使用することの重要性を強調している。しかし、分画の程度は土壌によって、ケイ酸塩からケイ酸塩までさまざまであり、さらに研究する必要があります。
SICの正確な測定は、SICの進化と(そして有機炭素)の経時および深さの分析に興味を持つ様々な研究者が採用できる標準的かつ科学的な手順を確立するために重要です。このような方法論は、農家が彼らのフィールド土壌でSIC形成の結果として炭素クレジットを主張することを可能にします。以下の議定書は、詳細に説明する:(1)分析された土壌データの統計的有意性を説明する土壌ケイ酸塩の修正に従って使用される土壌サンプリング方法。(2)ケイ酸塩の風化強化の結果として、ペドジェニック無機炭酸塩プールの定量変化の精度を向上させる土壌分画法、および(3)土壌ケイ酸塩の補正の結果としてSIC隔離率を決定するために使用される計算工程。このデモの目的のために、カナダのウォラストナイトから供給されたウォラストナイトは、農業土壌に適用されるケイ酸塩鉱物であると仮定され、農業土壌はオンタリオ州南部の農地に見られるものと同様であると考えられています。
ウォラストナイトを用いた農業土壌の改正を含む手順(例えば、1ヘクタール当たりの適用するウォラストナイトの量を決定し、それを土壌上に広げる方法)を、我々の以前の研究13に記載した。私たちの前と現在の仕事の研究領域は長方形のプロットです。したがって、直接ランダムサンプリング法は、このような研究に適しています。これは、低コスト、時間要件の短縮、および適切な統計的不確実性を提供する能力のために、一般的に使用される方法です。同様に、様々なフィールド条件や統計的有意性のレベルに応じて、ゾナルまたはグリッドサンプリング法も使用できます。土壌サンプリングの精度は、サンプリングバイアスの結果として統計的な不確実性を減らすために不可欠です。統計を使用する場合、95%未満の信頼度(すなわち、p<0.05)を達成することは、「統計的に有意」とは見なされません。しかし、ある種の土壌研究では、測定の一般的な精度に影響を与えるフィールド条件の制御されていない(すなわち、自然に変化する)パラメータの数により、信頼度は90%(すなわち、p<0.10)に緩和される可能性があります。このプロトコルでは、SIC含有量およびその垂直方向のプロファイル全体で土壌の他の化学的、鉱物、形態学的特性を調査するために、2組のサンプルが収集されます。
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Protocol
1. 土壌サンプリング法とコアコレクション
- 土地の標高、歴史的な作物収量、および/または土地管理戦略に基づいて、マップされた農地と境界のある農地を異なる区画に分割します。GPS受信機を使用して各プロットの平準化を決定し、歴史的な農場記録(平均以下、平均、平均以上)に基づいて作物収量を分類し、各プロットに使用される土地管理戦略(使用される土壌改正の種類(ある場合))。各プロットの境界にフラグを配置すると、後続のサンプリングが容易になります。
注: 図 1 は、4 つのプロット(A、B、C、D)に対する、スタディの対象となる矩形領域の断面を示しています。このような実験計画と情報は、分析されたデータの統計的有意性を確認するのに役立ちます。また、不規則な農地に適しており、作物の列の向きから地形の方向、流出、優勢な風、太陽の経路など、必要と考えられるパラメータに従ってサンプリングを調整するのに便利です。これらの4つのプロットは、フィールド撮影キャンペーンを容易にするために考慮されました。 - 各プロット全体でコアを収集するには、ダイレクトランダムサンプリング法を使用します。グリッドパターンに従って各プロットを25個のサブプロットに分割します(図2)。25コアを収集することは、従来の最小推奨コア数(15〜20)を上回っています。
図1:サンプル収集に使用されるプロットの表現(各プロットは、5 m × 10 m(全4×50 m2)の面積を表します。黒いフラグは、サンプリングを容易にするために各プロット境界を区切り、白いフラグは深いサンプリングのために位置をマークします。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2: 有数サンプルを収集するための各プロットのサブセクション(各サブセクションは、1 m x 2 mの面積を表す)、有数のランダムサンプリング法に基づく。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
- 各サブプロット内のランダムポイントから、サブプロットごとに1つずつコアサンプルを収集します。土壌プローブまたは土壌コアサンプラーを使用して、0-15 cm、15-30 cm、30-60 cmの3つの深度ゾーンまで土壌コアを収集し、ケイ酸塩土壌の修正による深度のSIC変動を説明します。
注:土壌の種類と使用されるプローブ/サンプラーによっては、30〜60cmのサンプルを収集するために別のサンプラーが必要な場合があります。 - 拡張可能オーガー(または同様に可能なサンプラー)を使用して、 図1の白旗の位置から、60-100 cm、100-175 cm、175-250 cmの追加の3つの深度ゾーンまで、深い土壌サンプルを収集します。これらのサンプルは、これらの深さの中で土壌特性の変動を説明するだけでなく、天然に発生する小児性の炭酸塩の地平線の上深さまで、調査された土地領域の背景SICレベルを評価します。
注: サイトのローカル プロパティ (地下水テーブルの深さなど) に基づいて、最も深いゾーンは別の場所で変更される場合があります。 - 各プロットでサンプリングされた深さごとに1つずつ、土壌サンプルをバケツに輸送します。各バケツの土を十分に手でブレンドします。ポータブル水分テスターを混合土壌サンプルに入れる。水分の内容がデバイスのゲージの安定したポイントで固定されるまで待ちます。ホルダーボタンを押して、ブレンドされた土壌のリアルタイムの水分量として値を記録します。
- 密封袋に複合サンプルを保管してください。プロット(A、B、C、またはD)、土壌深さ(0-15 cm、15-30 cm、30-60 cm、60-100 cm、100-175cm、175-250 cm)、およびサンプリングの日付に関する情報を適切にラベル付けします。
2. 化学分析前の土壌分別
- 土壌炭素の酸化を最小限に抑えるために、サンプリング後できるだけ早く土壌サンプルを空気乾燥させます。このためには、土壌サンプルを段ボール箱(2.5インチx 3インチx 3インチ)に入れ、乾燥キャビネットに50°Cの乾燥キャビネットに入れて、土壌が乾燥するまで24〜48時間置きます。さらに分析するまで、空気乾燥サンプルをサンプルバッグに保管してください。
- 土壌分画の前に、2mmのふるいを通して土壌サンプルを実行して、岩石や植物の遺跡の大きな断片を取り除きます。
- サンプルをマフル炉に入れてふるい土をオーブン乾燥し、105±2°Cで少なくとも15時間維持した。
- 土壌分別の場合は、異なるメッシュサイズ(710〜50μm)からなる篩シェーカーの上メッシュにオーブン乾燥サンプルの1キロを置きます。60 rpmでふるいを15分間振ります。パン分画<50 μmは、これが小児性炭酸塩を豊富に含む土壌分率であるため、分析に好適に使用されます。
注:他の土壌分率は、修正されたケイ酸塩の強化された風化によるSIC蓄積の検証のための追加データを得るためにテストすることができます。
3. 浸透性無機炭素隔離定量
- 石灰測定分析を用いて土壌サンプルの無機炭素含有量を決定するには、ふるい状の土壌サンプルの5gを適切なエルレンマイヤーフラスコに入れます。20mLの超純水でサンプルを吊り下げたい。小さな平底ガラス試験管に4 M HClの7 mLを加え、ピンセットを使用してフラスコの内側に直立してこのチューブを置きます。
- ゴム栓を付けて、慎重にフラスコを石灰計に取り付けます。カルシメーターのビュレット水位は、必要に応じてあらかじめ調整されている必要があり、必要に応じて、ブランクとCaCO3 規格は、一度、カルシメータ上で実行されている必要があります。
- フラスコを振り、酸管をノックし、ビュレット内の水位が一定値に達するまで、溶液中でバブリングが見られない(これは約5分かかります)。
- サンプルの CaCO3-等価(CaCO3(eqv))の含有量を計算します (例,CaCO3(eqv)·(kg,土壌)-1)は、ビュレットで観察された体積変化に基づいて、ブランクおよびCaCO3 キャリブレーション値を、適切な計算式を使用する。SIC含有量は、g,CaCO3(eqv)を変換することによって得られます·(kg,土壌)-1 値をkg,CO2·(トン、土壌)-1 または kg,C·(トン、土壌)-1.
- 以下の式を使用して、サンプルの CaCO3(eqv) コンテンツを計算します。
(4)
どこ：
w (CaCO3(eqv)) = オーブン乾燥土の炭酸塩分
m1 = テスト部分の質量
m2 = 炭酸カルシウム標準の平均質量
V1 = 試験部の反応によって生じる二酸化炭素の体積
V2 = 炭酸カルシウム基準で生成される二酸化炭素の平均量
V3 = ブランク決定におけるボリュームの変更
w(H2O)=乾燥試料の水分含有量
注: 手順 3.1 ~ 3.4 は、標準プロトコル29に基づいて実行されます。
- 以下の式を使用して、サンプルの CaCO3(eqv) コンテンツを計算します。
- 土のかさ密度(BD)を測定するには((トン、土壌)·m−3)、既知の体積の容器にオーブン乾燥土サンプルの十分に大きなアリコートを置きます。スケールを使用してサンプルの重量を量ります。試料の体積に対する乾燥重量の比率はBDと考えられる。
注: 「乱れのないかさ密度」を計算するための代替デバイスが説明で紹介されています。 - アレアルSIC(kg,CO2·(ヘクタール)-1) 以下の式を使用します。
(5)
どこ：
A = 表面積
DT = 深さの厚さ - 合計SIC(SIC 0-60 cm、kg、CO2·(ヘクタール)-1)各プロットの各深度に対して取得された面積 SIC 値を使用して、次のようにします。
SICプロットA= SIC0-60 cm = SIC0-15 cm + SIC15-30 cm + SIC30-60 cm (6) - トータルアリアルSIC(SIC 0-60 cm、kg、CO2·(ヘクタール)−1)各プロットの含有量 (A,B,C,D)が調査され、平均平均値を以下のように求める。
(7) - 平均リアルSIC(kg,CO2·(ヘクタール)-1)土壌修正に使用されるケイ酸塩鉱物/岩石の適用率((トン、ケイ酸塩)によってEq. 7から得られた(トン、ケイ酸塩)·(ヘクタール)-1)。
注:これは、塗布されたケイ酸塩のトン当たりのCO2 のkgの点で隔離された小児性無機炭素の量を提供します(kg、CO·2(トン、ケイ酸塩)-1)。複数年にわたる調査が行われたり、ケイ酸塩の修正のない対照プロットが存在する場合、このステップは、より長期的、または前年比の値、または純小児起源炭素隔離に対する全隔離および総修正を考慮して変更する必要がある。
(4)
(5)
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Representative Results
土壌のSIC含有量は、自動化された炭素分析装置またはカルシメータを含む様々な方法を使用して決定することができる。総土壌炭素定量のための自動炭素分析装置は、閉じた容器30に蓄積されたCO2圧力を測定する。カルシメトリーでは、酸性化後に放出されるCO2の進化量は、典型的には、濃縮されたHCl酸を添加することによって、炭酸塩含有試料の、測定される。この計算法は比較的簡単で、簡単な化学的手順を伴い、多くのフィールドサンプルを高精度(再現可能な値)と適切な精度(すなわち、正確な炭酸塩分に近い値)で迅速に分析するのに適しています。本研究で用いた指示ランダムサンプリング法では、各プロットのサンプルを十分に手でブレンドし、その後乾燥して、そのSIC含有量を分析する前に均質な代表的な土壌サンプルを得る。計算器の分析は各サンプルの三分の1で行われる。
土壌試料の元素組成は、波長分散蛍光X線分光法(WDXRF)または誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)のいずれかによって決定することができる。後者の場合、土壌サンプルは分析前に酸消化する必要があります。ミネラル組成物は、粉末X線回折(XRD)によって最もよく決定されます。得られたディフラクトグラムは、内部標準の使用に最適な、Rietveld精製技術を介して定量することができる結晶鉱物相の存在に関する定性的な情報を提供する。元素および鉱物学的組成は、サンプリング時にケイ酸塩および風化製品が到達した深さを推測するために使用することができる。したがって、彼らは、炭酸塩を長期保存することができる地下土壌に向かって表土からの輸送を確認することができます。土壌微粒子の形態は走査型電子顕微鏡(SEM)で研究でき、半定量的元素微小分析のためにエネルギー分散分光法(EDS)と組み合わせることができます。形態解析は、残留ケイ酸塩、風化物を特定し、風化現象(表面の溶解、新たに沈殿した結晶、非晶質物質の形成など)の機械学的理解を得るために使用できます。鉱物学的および元素微小分析結果を使用して、計算結果をさらに検証することもできます。解石(CaCO3)のような蓄積された炭酸相の存在は、回折図で明らかであり、土壌微粒子の間の組成シグネチャによって見つけることができます。
表1 は、未処理の土壌と比較して、未処理の土壌と比較して、未処理の土壌と比較して、ICP-MSに続いてマイクロ波消化を使用して得られたカルシウムイオン濃度の一般的なデータセットを示しています。ウォラストナイトで修正された土壌のpHは、コントロールに比べて1.15単位高く、CaCO3(eqv) 含有量は制御量の5倍近く高くなっています。ウォラストナイトを改正した土壌中のカルシウム濃度も7倍近く高い。ICP-MSは、ウグラストナイトや方解石などのカルシウム鉱物が主にこれらのカルシウム濃度に寄与しているのを区別することはできません。それでも、改正土壌は対照土壌よりも多くのウォラストナイトと多くの炭酸塩を有するため、カルシウム濃度の差は炭酸塩の差よりも有意になると予想される。これらのサンプルのWDXRFおよびXRD分析は、サンプルに存在する主酸化物および鉱物相をさらに明らかにするのに役立ちます。
垂直プロファイル(0-15、15-30、および30-60 cm)上のCaCO3(eqv) 含有量(カルシメータ結果)を 表2に示します。したがって、(未篩じりサンプルの)最も高い内容は10.13g、CaCO3(eqv)であった(kg,土壌)-1、0-15 cmの深さの地帯で検出した。15-30 cmのサンプルはCaCO3(eqv)の最低量を示した。CaCO3(eqv)の 内容は、30〜60 cmのゾーンで再び増加しました。2つのディーププロファイルサンプルの結果は、より深い層(60〜100cmプロファイル)における炭酸塩の含有量がはるかに高いことを示唆しています。浅いサンプルと深いサンプルの結果に基づいて、炭酸塩に富んだ2つのゾーンがあることを暗示しています。最初は0-15 cmの深度帯であり、ウォラストナイト用途による風化製品を代表し、対照に対して有意な増加を考えると。他のゾーンは、約30センチメートルから始まり、1メートルまで大幅に増加し、より深いサンプルが含まれています。より深いサンプルは一般的に土壌の親材料を示すため、このゾーンの炭酸塩は地質学的起源であると推測することができます。 表2 は、炭酸塩分に対する分別の影響を調べる未篩サンプルと篩分試料(パン分率)の比較も示している。これに基づいて、炭酸塩含有量は、パン分率においてわずかに高く、より小さい粒子中に炭酸塩が蓄積する可能性を示唆し、我々の以前の研究28と一致する。
土壌中に存在する各種酸化物は、WDXRFにより決定することができるが、対照土壌に関する 表3 に例示されている。シリカ(SiO2)は、砂質のローム土壌の主成分である主な酸化物であり、このサンプルのテクスチャーには11g/kgの砂利、551g/kg砂、295g/kgシルト、155g/kg粘土が含まれています。土壌のCa含有量(2.59重量%)WDXRF によって得られるは ICP-MS (0.96 重量%)によって決定されるよりも大きい。これは、WDXRF の結果が 100 wt% に正規化され、有機物などの検出不可能な成分が考慮されないため、値がわずかに膨らむためです。さらに、ICP-MS用のサンプルを調製するために使用される消化方法は、すべての土壌鉱物を完全に溶解しなかった可能性が高いので、ICP-MS値はわずかに過小評価されています。したがって、WDXRFをICP-MSと組み合わせて使用することで、真のCa(およびMg)濃度の上限と下限を推定することができます。したがって、それらは深さの関数として、炭酸塩を含むケイ酸塩および風化製品の輸送を監視するために使用することができる。
ウォラストナイトを改正した土壌のXRDパターンを図3に示します。主なピークは、26.65°の石英(SiO 2)、28.07°のアルバイト(NaAlSi3O8)であり、砂質のロートミー土壌31における主要な鉱物である。ウォラストナイトと方解石の追加のピークは、ウォラストナイトの添加および方解石形成の結果としても存在する。方解石は29.40°2θの主ピークと39.40°のマイナーピークによって識別されます。改正土の高方解光器の読み取り値は、方解石の形成によるもので、少なくとも一部は周囲条件32の下でも形成できる非晶質の炭酸塩である。WDXRFおよびXRDはまた使用されるウラストナイトの特徴付けに役立つ。本研究で用いたウォラストナイトの名目元素組成は、 カナダのウォラストナイトのオンタリオ鉱山から供給され、26%のシリコン(55%SiO 2)、18%カルシウム(26%CaO)、4.0%マグネシウム(9%MgO)、1.8%硫黄、0.11%窒素、0.10%P2O5、0.10%K2O、11ppm、銅、および1pm亜鉛が含まれています。このウォラストナイトに存在する主な鉱物相には、XRD分析によって決定されるように、ウォラストナイト、ディオプシド(CaMgSi2O6)、および石英(SiO2)が含まれる。
図4aは、数週間の風化後のウォラストナイト改正土壌のSEM画像を示す。細かい針状のウォラストナイトは、他のより大きな土壌粒子と一緒に存在し、修正された土壌サンプルで顕著である。これらのウォラストナイト粒子(図4b)を詳しく見ると、表面で発生する形態変化をより深く洞察するのに役立ちます。ウォラストナイト表面の微小分析は、試料の元素マッピングを得ることによって可能である(図4c-f)。マッピングされた領域のEDSスペクトルは、図4gの半定量的化学プロファイルを明らかにする。元素マップは、ウラストナイトの主成分としてSiとCaをはっきりと示しています。Mgは、針状粒子からのMgシグナルの欠如によって証明されるように、ウォラストナイトの主要な成分ではないが、それは、ディオプシド粒子を含むことができる他の土壌粒子中に少量で存在する。Cマップは、ウォラストナイト表面に形成された炭酸塩と土壌中に既に存在する有機物を区別せず、サンプルの下の炭素テープから来る炭素信号によっても支配されています。図5は、小さな断片に対するスポットEDS分析を示し、40000xで、土壌サンプルに散乱し、黄色の円の中にマークされた図4b(2,000x)に示す。 2つの異なる点でのスポットEDS分析は、この断片がCおよびOに富み、非晶質粒子形態に一致する有機物で主に構成されていることを示唆している。さらに、Ca:Si比を見ると、SEM-EDS分析は、ウォラストナイトからのCaの浸出や土壌中の形成された炭酸塩の運命など、土壌中のウォラストナイト風化の兆候を特定するために潜在的に使用することができます。
ウォラストナイトで修正された土壌の石灰計の読み取りを使用して、ペド原性無機炭素隔離率は、プロトコルのセクション3で概説されたステップを使用して計算することができる。このため、分析されたサンプルの計算量計の測定値とそれに対応するコントロールの差を、対象の深さについて計算する必要があります。その後、0.44 の係数が差に適用され、CaCO3(eqv) を CO2に変換します。表2に示した0〜15cmの深さのサンプルの場合、コントロールのカルシメータ測定値を差し引く(2.51 g、CaCO3(eqv)·(kg,土壌)-1) 0-15 cmの深さの読書から (10.13 g,CaCO3(eqv)·(kg,土壌)-1),3.35 kg,CO2の正味量になります。(トン、土壌)-1 この深さで隔離。土厚0.15m、乱れたBD1.01トンとのみの考え・(m-3)は実験室で測定し、その後、Areal SICは、式5を用いて計算することができる。乱れのないBDと乱れたBDと、気候や土地利用要因によるBDの報告に存在する不確実性の比率に基づいて、0-15 cm層の乱れのないBDは1.386±0.23トンと推定されています。(m-3)計算量計の読み取りにおける不確実性を考慮して、正規分布誤差法のガウス方程式を用いて計算されたSICArealの累積不確実性を39%±と判断した。したがって、我々は、我々のフィールドの0-15 cm層の隔離CO2 を6.96±2.71トン、CO2·(ヘクタール)-1.同様の手順を使用して、15-30 cm および 30~60 cm のレイヤーの Areal SIC も計算できます (このフィールドでは、この計算を実証するために制御値を使用できませんでした)。完全な0〜60 cmプロファイルの値を要約すると、推定された隔離された炭素は、研究領域で決定することができます。
図3:ウォラストナイト改正土壌中に存在する鉱物学的相を示すXRD回折れ目図(W:ウォラストナイト、Q:石英、A:アルバイト、C:解石)。 市販のX線回折とアナリシソフトウェアによって決定される回折回折計は45kVおよび40mAのCu Kα放射で作動し、回折パターンは5〜70°の2θ範囲にわたって集めた。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:SEM-EDS分析( a)250xおよび400 μmスケールでのウォラストナイト改正土壌のSEM画像;(b) 2000xおよび50 μmスケールで土壌中に存在する風化したウォラストナイト粒子の近い眺め;(c-f) 図4b に2,000xおよび50μmスケールで可視化された領域に存在するSi、C、Ca、およびMgのEDS元素マッピング;(g)パネルbで可視化された領域のEDSスペクトルと半定量的元素組成を走査型電子顕微鏡を用いて収集し、20kVで励起体積を有する選択領域およびスポットの元素組成分析に用いたエネルギー分散分光法を搭載した。SEM-EDS分析の前に、サンプルはカーボンテープに取り付けられ、金で覆われたスパッタを取り付けました。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:40,000xおよび2.5μmスケールで図4bに示す囲まれた微粒子のSEM画像、およびSEM画像にマークされた2つのスポットのEDSスペクトルと半定量的な元素組成を示します。
| 見本 | pHa | カルシメータ測定(g,CaCO3(eqv)/kg,土壌) | ICP-MS(mg,Ca/kg,土壌)からのCa濃度b |
| コントロール (修正なし) | 6.42 ± 0.05 | 4.5 ± 0.5 | 9566.6 ± 86.8 |
| ウォラストナイト改正土壌 | 7.57 ± 0.04 | 21.9 ± 0.1 | 66044.1 ± 534.6 |
| aサンプルのpHは、土壌の1:5比と0.01MCaCl2溶液を用いて決定し、その後に30分の揺れと1時間の沈降時間を経て、透明上清のpH測定を行った(パンス及びガウソウ、2006)。 | |||
| bサンプルは、ICP-MS分析の前に濃縮HNO3 でマイクロ波消化した。HFの使用は、多くの場合、土壌やケイ酸塩を消化するために推奨されますが、分析の安全性リスクを軽減するためにここで避けています(HFは、細心の注意と適切な取り扱いを必要とする非常に有毒な化学物質です)。 | |||
表1:化学分析(pH、計算、ICP-MS)に基づく未処理の防除土壌とウォラストナイト修飾土壌の比較。
| 見本 | SIC含有量(g,CaCO3(eqv)/(kg,土壌) |
| 0~15cmの深度ゾーン(パン分画) | 12.33 ± 3.53 |
| 0~15cmの深度ゾーン | 10.13 ± 2.68 |
| 0〜15 cmの深度ゾーンの制御値 | 2.51 ± 0.50 |
| 15-30 cmの深さゾーン | 4.23 ± 1.00 |
| 30-60 cmの深さゾーン | 9.20 ± 0.09 |
| ディーププロファイル1(0〜30cm) | 4.41 ± 0.06 |
| ディーププロファイル1(30-60 cm) | 1.56 ± 0.03 |
| ディーププロファイル1(60-100cm) | 32.32 ± 1.36 |
| ディーププロファイル2(0〜30cm) | 4.56 ± 0.62 |
| ディーププロファイル2(30-60 cm) | 18.43 ± 0.41 |
| ディーププロファイル2(60-100cm) | 131.54 ± 1.89 |
| 0〜15cmの深度帯のサンプルをプローブサンプラーを用いて採取した。15〜30cmおよび30〜60cmの深度帯のサンプルを、ダコタプローブサンプラーを用いて採取した。ディーププロファイルサンプルは、拡張オーガーサンプラーを用いて収集した。 | |
表2:Calcimetryの結果に基づいて、土壌の異なる深さのCaCO3(eqv) 含有量。
| 土壌中の酸化物 | 重量% |
| SiO2 | 65.19 |
| アル2O3 | 14.76 |
| Fe2O3 | 6.20 |
| 曹に | 3.62 |
| K2O | 2.98 |
| P2O5 | 2.11 |
| MgO | 1.69 |
| ナ2O | 1.45 |
| ティオ2 | 1.25 |
| だから3 | 0.37 |
| MnO | 0.16 |
| バオ | 0.11 |
| ZrO2 | 0.10 |
表3:コントロール土壌中に存在する各種酸化物の組成のWDXRFデータ。 重複したサンプルを、緩い粉末形態で、標準無法のオムニウム法を用いて20分間分析し、ヘリウム下及び1kWの電力で、そして濃度を酸化物として計算した。 正規化前の平均合計は69.8重量%で、バランスは気孔率と検出不可能な光元素(H、C、O、N)であった。0.10重量%を超える量で存在する検出された酸化物の平均濃度を選択し、100%に正規化した。
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Discussion
受精した農地からサンプルを採取することは通常困難であることを考えると、栄養摂取前にサンプルを採取することが推奨される。また、凍結したフィールドからサンプルを収集することを避けることをお勧めします。サンプリング深度は、垂直プロファイル上のサンプリングの容易さ、および水テーブルの深さに応じて、異なる領域で変化する可能性があります。選択された土壌サンプリング装置は、土壌構造と関心深さ33に依存する。浅いサンプルの場合には手のプローブ/オーガーを使用する方が便利ですが、通常より高度なバージョン(例えば、拡張可能オーガー)は、地下のサンプル33を回復するために推奨されます。タイトな粘土またはセメント砂の優位性では、サンプラー33の摩擦およびトーキングによる抽出コアの間にいくつかの困難が現れる。無機炭素検証キャンペーンの1つの問題は、土壌中の炭素の取り込み追跡のための適切な間隔の選択であり、長期間(例えば、5〜10年)34の間に可変である可能性がある。再サンプリングのための規定された頻度はないが、適度に長い間隔(例えば、年または2年に)は確実にSIC変化を追跡する可能性を高めると考えられる35。
また、異なる分析を用いて無機炭素の測定を複雑にする課題もいくつかあります。まず、特に粒子凝集体内に炭酸塩が封じ込められた場合、あるいは元のケイ酸塩粒子内でさえ、石灰測定分析中に炭酸塩種の溶解が遅くなる可能性がある。これは、酸性溶液の接触を減少させ、炭酸塩の溶解を遅くしたり、あるいは妨げ、また、焼成分析中にCO2の脱気を生じる。発生する可能性のあるもう一つの困難は、鉱物学的分析中、風化/隔離産物の検出の観点から、少なくとも決定的な結果36に到達するのをより困難にすることによって、XRDおよびSEM-EDS分析を妨げる土壌の不均一性のためにである。分画手順は、単一の土壌分画(パン画分)に小児性炭酸塩と残留ケイ酸塩を濃縮するための以前の作業28において有益であることが判明し、より正確な化学的、鉱物、形態学的分析を行うことができる。他の研究では、蓄積された有機炭素が、図5で分析した粒子と同様に、農業土壌37、38の微粒子凝集に貯蔵される可能性が高いことを示している。さらに、微細ケイ酸塩岩粒子の表面積が高いほど、粗い分画15に比べて高い耐候率を導く。しかし、分画は土壌によって異なる可能性があり、大量の炭酸塩やケイ酸塩を含む土壌には必要ない場合もあります。また、その必要性または利益は、我々の以前の作業で使用されるものよりも異なる土壌タイプおよび様々なケイ酸塩の修正のためにさらに検証されるべきである。
現在の研究では、ウォラストナイトを農業土壌に適用したSICの検出と分析方法を実証しました。これらの技術は、玄武岩やオリビンなどの他の強化された風化候補で改正された土壌中のSICを調査するために利用することができますが、選択したミネラルは、分析中に考慮されるべき土壌に異なる影響を与える可能性があります。たとえば、風化プロセスは、他の鉱物と比較していくつかの鉱物のために長い時間がかかる場合があります。これは、いくつかの鉱物の溶解率が異なり、短期および長期で異なる鉱物化率で結論付ける可能性があります。もう一つの問題は、土壌の垂直プロファイル上の沈殿した炭酸塩の発生に関するものであり、これはケイ酸塩鉱物特性および土壌の結果として生じる地球化学的汚染に基づいて変化する可能性があり、浅い土壌中の誘導性または即時炭酸塩沈殿に起因する可能性がある。したがって、いくつかの種類のケイ酸塩を含む土壌の修正は、我々の研究分野で検出されたウグラストナイトの風化による炭酸塩の浅い蓄積とは対照的に、より深い層で有意な小児性起源の炭酸塩形成をもたらす可能性がある。コアサンプラーは、乱れのないサンプルを抽出し、フィールド39で乱れのないBDを測定するために広く使用されています。BDは、いくつかの気候パラメータおよび実践設定の関数であり、空間的および時間的に変化する可能性があるため、研究領域39において許容可能な範囲のBD不確実性を生じさせるためには、妥当な数の複製が必要である。これは、現在の研究で決定された値(すなわち、±39%)のような、SICの非現実的 な計算された推定値の大きな不確実性に対処するために特に必要です。
熱重量分析(TGA)は、CaCO340の分解温度範囲である500−800°Cの温度範囲での質量損失を測定することによって、土壌中の炭酸カルシウム含有量を決定するためにも使用することができる。自動化された炭素分析器またはTGA法は、これらの方法は分析のために20ミリグラムの土壌サンプルしか必要としないため、ポット実験のような小さな閉じ込められた領域からの土壌サンプルを分析するのに適しています。したがって、農業研究では、分析されたサンプルの質量(10g対20ミリグラム)、三重測定値、および純粋な炭酸カルシウムを標準として使用した場合、計算結果はより正確かつ正確であると考えられます。詳細と例はHaqueら36.地質学的および大気駆動の小児性塩基の共発生により、異なる供給源を区別することは重要である。安定同位体(δ 13C)および放射性(14C)炭素シグネチャは、同位体酸素シグネチャと同様に、土壌16、41、42、43中の炭素源を同定するための堅牢なツールとみなされている。このような分析は、土壌中の小児性炭酸塩の運命を監視することを目的とした研究において、大気中CO2の隔離をさらに検証することができる。
従来の炭素検出方法(例えば、質量測定)は、地域の炭素市場に適しているが、規制市場35における検証目標に関しては、より体系的な方法が必要である。ここで説明する検証方法は、ウリストナイト、玄武岩、オリビンなどのアルカリ土類金属ケイ酸塩含有岩で改定された各種農業土壌における、個体性無機炭素隔離をモニタリングするために適応可能である。この種の検証は、炭素を隔離する農家に利益をもたらす炭素クレジットプログラムに不可欠です。
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Disclosures
著者には利益相反はない。
Acknowledgments
この作品は、カナダファーストリサーチエクセレンス基金から資金提供を受けた思考商業化助成金の食品によって支えられました。カナダのウォラストナイトは、この助成金の一環として産業財政支援を提供しました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Analytical scale | Sartorius | Quintix 224-S1 | Four decimals. |
| Calcimeter | Eijkelkamp | Model 08.53 | To determine the wt% CaCO3-equivalent in the sample. |
| Drying cabinet/muffle furnace | Thermo Scientific | F48055-60 | 50°C or 103 ± 2°C. |
| HCl | Fisher Scientific | A144S-500 | Reagent grade (36.5%-38.0%). |
| HNO3 | Fisher Scientific | T003090500 | Trace metal analysis grade (69.0%-70.0%) |
| Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) | PerkinElmer | NexION | To determine the concentration of Ca in the microwave-digested soil. |
| Microwave digester | PerkinElmer | Titan | To digest soils in concentrated HNO3. |
| pH meter | Oakton | 700 | Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25 °C. |
| Scanning Electron Microscope -Energy Dispersive Spectroscope (SEM-EDS) | Oxford | X-Max20 SSD | To determine the morphology of soil particulates. |
| Sieve shaker | Retsch | AS-200 | For soil fractionation. |
| Soil auger sampler | Eijkelkamp | 01-16 | Depths down to 700 cm. |
| Soil Dakota probe sampler | JMC | PN139 | Depths down to 100 cm. |
| Soil probe sampler | JMC | PN031 | Depths down to 30 cm. |
| Soil moisture meter | Extech | MO750 | Measure moisture content up to 50% |
| Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence spectroscope (WDXRF) | Malvern Panalytical | Zetium | To characterize elemental composition of soil. |
| X-ray Diffraction analyzer (XRD) | Panalytical | Empyrean | To characterize mineralogicalbproperties of soil. |
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