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Environment

Monitoramento do acúmulo de carbono inorgânico pedogênico devido ao intemperismo de minerais de silicato alterados em solos agrícolas.

Published: June 4, 2021 doi: 10.3791/61996
* These authors contributed equally

Summary

O método de verificação descrito aqui é adaptável para monitorar o sequestro de carbono inorgânico pedogênico em vários solos agrícolas alterados com rochas alcalinas contendo silicato de metais terrestres, como wollastonita, basalto e olivina. Esse tipo de validação é essencial para programas de crédito de carbono, que podem beneficiar agricultores que sequenciam carbono em seus campos.

Abstract

O presente estudo tem como objetivo demonstrar um procedimento sistemático de monitoramento de carbono inorgânico induzido pelo melhor intemperismo das rochas comminutadas em solos agrícolas. Para isso, as amostras do solo do núcleo colhidas em profundidade diferente (incluindo 0-15 cm, 15-30 cm e perfis de 30-60 cm) são coletadas de um campo agrícola, o solo superior do qual já foi enriquecido com um silicato metálico alcalino contendo mineral (como wollastonite). Após o transporte para o laboratório, as amostras do solo são secas a ar e peneiradas. Em seguida, o teor de carbono inorgânico das amostras é determinado por um método volumoso chamado calcimetria. Os resultados representativos aqui apresentados mostraram cinco incrementos dobrados de teor de carbono inorgânico nos solos alterados com o ca-silicato em comparação com os solos de controle. Essa alteração composicional foi acompanhada por mais de 1 unidade de aumento de pH nos solos alterados, implicando alta dissolução do silicato. Análises mineralógicas e morfológicas, bem como a composição elementar, corroboram ainda mais o aumento do teor de carbono inorgânico dos solos emendados por silicato. Os métodos de amostragem e análise apresentados neste estudo podem ser adotados por pesquisadores e profissionais que buscam traçar alterações de carbono inorgânicos pedogênicos em solos e subsolos, incluindo aqueles alterados com outras rochas de silicato adequadas, como basalto e olivina. Esses métodos também podem ser explorados como ferramentas para verificar o sequestro de carbono inorgânico do solo por entidades privadas e governamentais para certificar e conceder créditos de carbono.

Introduction

O CO2 é um grande gás de efeito estufa (GEE), e sua concentração na atmosfera está aumentando continuamente. A média global de CO2 pré-industrial foi de cerca de 315 partes por milhão (ppm), e a partir de abril de 2020, a concentração atmosférica de CO2 aumentou para mais de 416 ppm, causando assim o aquecimento global1. Portanto, é fundamental reduzir a concentração desse GHG de captura de calor na atmosfera. Socolow2 sugeriu que para estabilizar a concentração de CO atmosférico de2 a 500 ppm até 2070, serão necessárias nove "cunhas de estabilização", onde cada cunha de estabilização é uma abordagem de mitigação individual, dimensionada para atingir 3,67 Gt CO2 eq por ano na redução de emissões.

O armazenamento e captura e armazenamento de carbono (CCS) é a principal tecnologia para reduzir o CO2 da atmosfera, conforme recomendado pela iniciativa Mission Innovation, lançada na Conferência das Nações Unidas sobre Mudanças Climáticas 20153. Para capturar o CO2atmosférico, as três principais opções de armazenamento disponíveis são armazenamento oceânico, armazenamento geológico e carbonação mineral4. Com foco na carbonação mineral, o CO2 é armazenado pela conversão de metais alcalinos terrestres, principalmente silicatos ricos em cálcio e magnésio, em carbonatos termodinamicamente estáveis para prazos geológicos (ao longo de milhões de anos)5. Por exemplo, minerais do grupo olivina, piroxeno e serpentina têm potencial para sofrer carbonização mineral6; no entanto, em condições normais, essas reações são limitadas por cinética de reação lenta. Portanto, para acelerar o processo em condições ambientais, formas finamente comminutadas (esmagadas/moídas) desses silicatos podem ser aplicadas em solos agrícolas, um processo chamado de intemperamento terrestre aprimorado7. O solo é uma pia natural para armazenar CO2, atualmente sendo um reservatório de 2500 Gt de carbono, que é três vezes o reservatório atmosférico (800 Gt carbono)8. Processos pedogênicos em solos e subsolos regulam o CO2 atmosférico por duas grandes vias naturais, como o ciclo de matéria orgânica e o intemperismo de minerais metálicos alcalinos, afetando piscinas de carbono orgânicas e inorgânicas,respectivamente 9.

Estima-se que quase 1,1 Gt de CO atmosférico2 é mineralizado através de rochas químicas intemperando anualmente10. Rochas silicatas ricas em cálcio e magnésio (por exemplo, basalto) são consideradas como as matérias-primas primárias para o melhor intemperamento9,11,12. Uma vez aplicados minerais contendo silicatos esmagados nos campos agrícolas, eles começam a reagir com CO2 dissolvido na água do solo, concluindo com a precipitação mineral de carbonatos estáveis11,13. Olivina14,15, wollastonita (CaSiO3)13, dolerite e basalto16 estão entre os minerais que demonstraram potencial de sequestro de carbono através de um clima aprimorado em estudos anteriores. Apesar da maior disponibilidade e, portanto, possivelmente maior capacidade de sequestro de CO2, de silicatos de magnésio, há preocupações sobre sua aplicação para o melhor intemperamento nas lavouras devido ao seu potencial impacto ambiental como resultado do lixiviação cr e ni e a possível presença de partículas asbestiformas11,15,17,18. Como silicato portador de cálcio, a wollastonita é aqui destacada como principal candidata a este processo devido à sua alta reatividade, estrutura química simples, sendo ambientalmente benigna, bem como facilitando a produção de carbonatos devido à ligação mais fraca dos íons ca à sua matriz de sílica12,19,20,21. Wollastonite que é extraído em Kingston, Ontário, Canadá, e atualmente é comercializado pela Wollastonite canadense para aplicações agrícolas, não contém níveis elevados de metais perigosos. Estima-se que as reservas mundiais de wollastonita sejam superiores a 100 Mt, sendo a China, Índia, EUA, México, Canadá e Finlândia como os principais países produtivos22.

O fortalecimento do mineral silicato é contado para promover a saúde do solo, notadamente o aumento da produção agrícola e a melhoria do crescimento das plantas, levando à redução potencial na aplicação de fertilizantes sintéticos, o que pode contribuir ainda mais para a redução das emissões de GEE11,18,19. Estudos anteriores relataram que a aplicação de minerais de silicatos ricos em Ca aos solos fornece basicidade para neutralizar a acidez no meio do solo, favorecendo a produção agrícola23,24,25. Isso também impede a mobilização de metais tóxicos, suscetíveis a condições ácidas, e o tempo intemperado aprimorado pode ser útil para retardar a erosão através do incremento da matéria orgânica do solo11.

Equações 1-3 mostram como o sequestro de carbono pedogênico como carbonatos inorgânicos é possível alterando solos com wollastonita. O CO2 ambiente entra no solo através da água da chuva ou é produzido no solo por atividade microbiana degradando compostos orgânicos. Uma vez em contato com a água do solo, forma-se ácido carbônico, que se dissocia para formar bicarbonato e próton (Equação 1). Na presença de plantas, exsudatos radiculares, como ácido cítrico e ácido maleico, são liberados, que também fornecem prótons no sistema. Esses prótons facilitam a dissolução da wollastonita no solo através da liberação de íons ca e deixando para trás sílica amorfo (Equação 2). Os íons ca liberados finalmente reagem com o bicarbonato para precipitar como carbonatos (calcita cristalino ou outras variedades, dependendo das condições geoquímicas) (Equação 3). Este carbonato de cálcio formado torna-se parte da fração de carbono inorgânico do solo (SIC)26.

Solvação de CO2 ambiente:

2CO2(g) + 2H2O(l) ↔ 2H2CO3(aq) ↔ 2HCO3- + 2H+ (1)

Dissolução wollastonita (H+ da dissociação de ácido carbônico e exsudatos radiculares):

CaSiO3(s) + 2 H+ → Ca2+ + H2O(l) + SiO2(s) (2)

Precipitação de carbonato inorgânico pedogênico:

Ca2+ + 2 HCO3- → CaCO3(s)◗ + H 2O(l) + CO2(g) (3)

Em nosso trabalho recente, o aprimoramento da intemperismo através da aplicação de wollastonita em solos agrícolas, como emenda alternativa de calcário, tem sido considerado eficaz para a precipitação de CaCO3 em solo superior, tanto em escalas laboratoriais quanto em campo, e em termos curtos (poucos meses) e longos (3 anos). Nos estudos de campo, avaliações químicas e mineralógicas revelaram que o conteúdo sic aumenta proporcionalmente à dosagem de aplicação wollastonita (tonelada·hectare-1)13. Em estudos laboratoriais, a análise mineralógica mostrou a presença de carbonato pedogênico devido ao sequestro de carbono19. A formação de carbonato pedogênico no solo depende de vários fatores, principalmente: tópico, clima, vegetação superficial, processos bióticos do solo e propriedades físico-químicas do solo27. Nosso estudo anterior23 determinou o papel das plantas (uma planta leguminous (feijão verde) e uma planta não leguminous (milho)) no clima wollastonita e na formação de carbonato inorgânico no solo. Nossa pesquisa em andamento sobre a formação e migração de carbono pedogênico em solos e subsolos inclui investigar o destino dos carbonatos do solo em solo agrícola, formados pela primeira vez em solos superiores devido ao clima mineral em várias profundidades e ao longo do tempo. De acordo com Zamanian et al.27, o horizonte de carbonato pedogênico de ocorrência natural é encontrado mais longe da superfície à medida que a taxa de precipitação local aumenta, com o topo deste horizonte comumente aparecendo entre alguns centímetros a 300 cm abaixo da superfície. Outros parâmetros ambientais e do solo, como equilíbrio da água do solo, dinâmica sazonal, teor inicial de carbonato em material pai, propriedades físicas do solo, também impactam a profundidade desta ocorrência27. Assim, é importante provar solos a uma profundidade suficiente em todas as oportunidades para obter uma compreensão precisa dos níveis originais e incrementais do SIC resultantes do melhor intemperamento dos silicatos.

Na escala de campo, uma limitação importante é o uso de baixas taxas de aplicação de alterações do solo silicato. Como há conhecimento limitado sobre o efeito de muitos silicatos (como wollastonite e olivina) na saúde do solo e das plantas, os produtores comerciais evitam testar taxas de aplicação mais altas que poderiam resultar em sequestro significativo de carbono. Como resultado de taxas de aplicação tão baixas, bem como da grande área de campos de cultivo, um desafio de pesquisa comumente enfrentado é determinar mudanças no SIC quando os valores são relativamente baixos, e recuperar e isolar os grãos de silicato e intemperar produtos do solo para estudar mudanças morfológicas e mineralógicas. Em nosso trabalho passado, relatamos como o fracionamento físico do solo alterado por wollastonita (usando peneira) possibilitou uma melhor compreensão do processo de intemperismo, especialmente a formação e acúmulo de carbonatos pedogênicos28. Assim, os maiores teores de produtos wollastonitas e intemperismo foram detectados na fração mais fina do solo, que forneceu valores razoavelmente elevados durante as análises, garantindo resultados mais precisos e confiáveis. Os achados destacam a importância do uso do fracionamento físico, por meio de peneiração ou outros meios de segregação, para uma estimativa confiável do acúmulo de carbono seqüestido em solos alterados por silicato. No entanto, o grau de fracionamento pode variar de solo para solo e de silicato a silicato, por isso deve ser mais pesquisado.

A medição precisa do SIC é fundamental para estabelecer um procedimento padrão e científico que possa ser adotado por vários pesquisadores interessados em analisar a evolução do SIC e (e carbono orgânico) ao longo do tempo e profundidade do solo. Tal metodologia permite que os agricultores reivindiquem crédito de carbono como resultado da formação do SIC em seus solos de campo. O seguinte protocolo descreve, em detalhes: (1) um método de amostragem do solo a ser utilizado seguindo a alteração do silicato do solo, que explica a significância estatística dos dados do solo analisados; (2) um método de fracionamento do solo que melhora a precisão das alterações quantificadas na piscina de carbonato inorgânico pedogênico como resultado de um melhor intemperismo silicato, e (3) as etapas de cálculo utilizadas para determinar a taxa de sequestro sic como resultado da alteração do silicato do solo. Para efeitos desta demonstração, wollastonite, originário do wollastonita canadense, é assumido como o mineral silicato aplicado aos solos agrícolas, e os solos agrícolas são considerados semelhantes aos encontrados nas terras agrícolas do sul de Ontário.

O procedimento envolvendo a alteração do solo agrícola com wollastonita (por exemplo, determinando a quantidade de wollastonita para aplicar por hectare, e o método para espalhá-lo sobre o solo) foi descrito em nosso estudo anterior13. A área de estudo em nosso trabalho anterior e presente são parcelas retangulares; portanto, o método de amostragem aleatória direta é apropriado para tais estudos. Este é um método comumente utilizado devido ao seu baixo custo, redução da exigência de tempo e capacidade de fornecer incerteza estatística adequada. Da mesma forma, dependendo das várias condições de campo e do nível de significância estatística desejada, também podem ser utilizados métodos de amostragem zonal ou grade. A precisão na amostragem do solo é essencial para reduzir a incerteza estatística como resultado do viés amostral. Quando as estatísticas são utilizadas, alcançar menos de 95% de confiança (ou seja, p < 0,05) não é considerado "estatisticamente significativo". No entanto, para certos estudos do solo, o nível de confiança pode ser relaxado para 90% (ou seja, p < 0,10) devido ao número de parâmetros descontrolados (ou seja, naturalmente variados) nas condições de campo que afetam a precisão geral das medições. Neste protocolo, são coletados dois conjuntos de amostras para investigar o conteúdo SIC e outras propriedades químicas, minerais e morfológicas do solo ao longo de seu perfil vertical.

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Protocol

1. Método de amostragem do solo e coleta do núcleo

  1. Divida a área de interesse mapeada e uma área desmarcada de terras agrícolas em diferentes parcelas com base na elevação da terra, na produção histórica da cultura e/ou na estratégia de manejo da terra. Determinar o nivelamento de cada parcela usando um receptor GPS, classificar o rendimento da cultura com base em registros históricos da fazenda (abaixo da média, média, acima da média) e a estratégia de manejo da terra utilizada para cada parcela (tipos de alterações do solo utilizadas, se houver). Coloque as bandeiras nos limites de cada parcela para facilitar a amostragem subsequente.
    NOTA: A Figura 1 mostra a secção da área retangular em estudo em quatro parcelas (A, B, C, D). Tal projeto experimental e informação serão úteis para verificar a significância estatística dos dados analisados. Além disso, pode ser apropriado para terras agrícolas irregulares e ser conveniente para alinhar a amostragem de acordo com um parâmetro considerado necessário, desde a orientação das linhas de cultura até a direção do terreno, escoamento, vento dominante, caminho do sol, etc. Estes quatro lotes foram considerados para facilitar uma campanha de filmagem de campo.
  2. Use o método de amostragem aleatória direcionado para coletar núcleos em cada parcela. Subdividir cada parcela seguindo um padrão de grade em 25 subtramas(Figura 2). A coleta de 25 núcleos está acima do número tradicionalmente mínimo recomendado de núcleos (15-20).

Figure 1
Figura 1: Representação das parcelas utilizadas para coleta de amostras (cada parcela representa uma área de 5 m × 10 m (totalmente quatro x 50 m2). Bandeiras negras delimitam cada limite de enredo para facilitar a amostragem, e bandeiras brancas marcam locais para amostragem profunda. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: Subseção de cada parcela para coleta de amostras de núcleo (cada subseção representa uma área de 1 m x 2 m), com base no método de amostragem aleatória direcionado. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. 

  1. Coletar amostras de núcleos de pontos aleatórios dentro de cada sub-parcela, uma por sub-parcela. Use uma sonda de solo ou um amostrador do núcleo do solo para coletar o núcleo do solo até três zonas de profundidade de 0-15 cm, 15-30 cm e 30-60 cm para explicar a variação sic com profundidade devido à alteração do solo silicato.
    NOTA: Dependendo do tipo de solo e do sonda/amostrador utilizado, pode-se coletar uma amostragem diferente para coletar a amostra de 30-60 cm.
  2. Use um extenso (ou amostrador igualmente capaz) para coletar amostras profundas do solo dos locais da bandeira branca na Figura 1, até três zonas adicionais de profundidade de 60-100 cm, 100-175 cm e 175-250 cm. Essas amostras explicam a variação de caracterização do solo dentro dessas profundidades, bem como avaliam o nível de SIC de fundo na área terrestre investigada, até a profundidade superior do horizonte de carbonato pedogênico de ocorrência natural.
    NOTA: Com base nas propriedades locais no local (por exemplo, profundidade do lençol freático), a zona mais profunda pode ser modificada em diferentes locais.
  3. Transporte as amostras de solo em baldes, uma para cada profundidade amostrada em cada parcela. Misture os solos em cada balde completamente. Coloque o testador de umidade portátil na amostra de solo misto. Aguarde até que o teor de umidade se fixe em um ponto estável no medidor do dispositivo. Pressione o botão titular e regise o valor como o teor de umidade em tempo real dos solos misturados.
  4. Armazene as amostras compostas em sacos lacrados. Sacos de etiqueta corretamente com informações sobre as parcelas (A, B, C ou D), a profundidade do solo (0-15 cm, 15-30 cm, 30-60 cm, 60-100 cm, 100-175cm, 175-250 cm) e data da amostragem.

2. Fracionamento do solo antes da análise química

  1. Seque as amostras do solo o mais rápido possível após a amostragem para minimizar a oxidação do carbono do solo. Para isso, coloque as amostras de solo em caixas de papelão (2,5" x 3" x 3") e coloque as caixas em um armário de secagem a 50 °C por 24-48 h, até que o solo esteja seco. Armazene as amostras secas a ar em sacos de amostra até uma análise mais aprofundada.
  2. Antes do fracionamento do solo, passe as amostras do solo através de uma peneira de 2 mm para remover grandes fragmentos de rochas e restos de plantas.
  3. Seque os solos peneirados colocando as amostras em um forno de muffle mantido a 105 ± 2 °C por pelo menos 15 h.
  4. Para fracionamento do solo, coloque 1 kg da amostra seca no forno na malha superior do agitador de peneiras consistindo de diferentes tamanhos de malha (710 a 50 μm). Agite as peneiras a 60 rpm por 15 minutos. Frações pan <50 μm são preferencialmente utilizadas para análises, pois esta é a fração de solo enriquecido com carbonato pedogênico.
    NOTA: Outras frações de solo também podem ser testadas para produzir dados adicionais para verificação do acúmulo de SIC devido ao tempo mais avançado de silicatos alterados.

3. Determinação de sequestro de carbono inorgânico pedogênico

  1. Para determinar o teor de carbono inorgânico das amostras de solo utilizando a análise de calcimetria, coloque 5 g de uma amostra de solo peneirado em um frasco erlenmeyer apropriado. Suspenda a amostra em 20 mL de água ultrapura. Adicione 7 mL de 4 M HCl a um pequeno tubo de teste de vidro de fundo plano, em seguida, coloque este tubo ereto dentro do frasco usando um par de pinças.
  2. Conecte cuidadosamente o frasco ao calcímetro afixando a rolha de borracha. Os níveis de água de burette no calcímetro deveriam ter sido previamente ajustados conforme necessário, e os espaços em branco e as normas CaCO3 deveriam ter sido executados no calcímetro, conforme necessário.
  3. Agite o frasco, derrubando assim o tubo ácido, até que o nível de água no burete atinja um valor constante, e nenhum borbulhante é observado na solução (isso leva aproximadamente 5 minutos).
  4. Calcule o teor caco3-equivalente (CaCO3(eqv)da amostra (g, CaCO3(eqv)·( kg,solo)-1) com base na variação de volume observada no burete, e nos valores de calibração em branco e CaCO3, utilizando a fórmula de calcimetria adequada. O conteúdo SIC é obtido convertendo o g,CaCO3(eqv)· (kg,solo) -1 valor em kg,CO2· (tonelada,solo) -1 ou kg,C· (tonelada,solo) -1.
    1. Calcule o teor de CaCO3(eqv) da amostra usando a fórmula abaixo:
      Equation 1(4)
      onde:
      w (CaCO3(eqv)) = o teor de carbonato do solo seco do forno
      m1 = a massa da porção de teste
      m2 = a massa média dos padrões de carbonato de cálcio
      V1 = o volume de dióxido de carbono produzido pela reação da porção de teste
      V2 = o volume médio de dióxido de carbono produzido pelos padrões de carbonato de cálcio
      V3 = a mudança de volume nas determinações em branco
      w (H2O) = o teor de água da amostra seca
      NOTA: as etapas 3.1 a 3.4 são realizadas com base em um protocolo padrão29.
  5. Para medir a densidade a granel (BD) do solo ((tonelada, solo)·m−3), coloque uma alíquota suficientemente grande da amostra de solo seco do forno em um recipiente com um volume conhecido. Pesar a amostra usando uma balança. A razão do peso seco com o volume da amostra é considerada como BD.
    NOTA: Os dispositivos alternativos para calcular a "densidade a granel não perturbada" são introduzidos na discussão.
  6. Calcule o Areal SIC (kg,CO2·( hectare)−1) utilizando a seguinte fórmula:
    Equation 2(5)
    onde:
    A = a área de superfície
    DT = espessura da profundidade
  7. Calcule o Total SIC (SIC 0-60 cm, kg,CO2·( hectare)−1) para cada parcela, utilizando os valores areal SIC obtidos para cada profundidade, da seguinte forma:
    Gráfico SIC A = SIC0-60 cm = SIC0-15 cm + SIC15-30 cm + SIC30-60 cm (6)
  8. Adicione o Total areal SIC (SIC 0-60 cm, kg,CO2·( hectare)−1) conteúdo para cada parcela (A, B, C, D) investigada e obter a média da seguinte forma:
    Equation 3(7)
  9. Divida a Média areal SIC (kg,CO2·; hectare)−1) obtido a partir de Eq. 7 pela taxa de aplicação de silicato mineral/rocha utilizada para a alteração do solo ((tonelada, silicato)·( hectare)−1).
    NOTA: Isso fornecerá a quantidade de carbono inorgânico pedogênico sequestrado em termos de kg de CO2 por tonelada de silicato aplicado (kg, CO2·; tonelada, silicato)−1). Se uma investigação de vários anos for feita, ou uma parcela de controle sem alteração de silicato estiver presente, esta etapa precisa ser modificada para responder pelo sequestro total e alteração total sobre valores de longo prazo, ou ano após ano, ou sequestro líquido de carbono pedogênico.

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Representative Results

O conteúdo SIC dos solos pode ser determinado usando vários métodos, incluindo um analisador de carbono automatizado ou um calcímetro. O analisador automatizado de carbono para determinação total do carbono do solo mede a pressão de CO2 acumulada em um navio fechado30. Na calcimetria, o volume evoluído de CO2 liberado após a acidificação, tipicamente pela adição de ácido HCl concentrado, da amostra contendo carbonato é medido. O método de calcimetria é relativamente simples, envolvendo procedimentos químicos simples, assim adequado para analisar muitas amostras de campo rapidamente com alta precisão (ou seja, valores reprodutíveis) e precisão adequada (ou seja, valores próximos ao conteúdo preciso de carbonato). No método de amostragem aleatória direcionado utilizado neste estudo, as amostras de cada parcela são completamente misturadas à mão e, em seguida, secas para obter uma amostra homogênea representativa do solo antes de analisar seu conteúdo SIC. A análise do calcímetro é realizada em triplicados para cada amostra.

A composição elementar das amostras do solo pode ser determinada por espectroscopia de fluorescência dispersiva de raios-X (WDXRF) ou por Espectrometria de Massa de Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-MS). No caso deste último, as amostras de solo devem ser digeridas com ácido antes da análise. A composição mineral é melhor determinada pela Difração de Raios-X em pó (XRD). O difratograma resultante fornece informações qualitativas sobre a presença de fases minerais cristalinas, que podem ser quantificadas através da técnica de refinamento Rietveld, melhor auxiliada com o uso de um padrão interno. A composição elementar e minerallógica pode ser usada para inferir a profundidade que os silicatos e os produtos intemperes atingiram na hora da amostragem. Portanto, eles podem confirmar o transporte do subsolo para o subsolo, onde os carbonatos podem ser armazenados a longo prazo. A morfologia das partículas do solo pode ser estudada por uma microscopia eletrônica de varredura (SEM) e pode ser combinada com espectroscopia dispersiva de energia (EDS) para microanálise elementar semi-quantitativa. A análise morfológica pode ser usada para identificar silicatos residuais, intemperismo de produtos e obter uma compreensão mecanicista dos fenômenos intemperistas (como dissolver superfícies, cristais recém-precipitados e formação de materiais amorfos). Os resultados da microanálise minerallógica e elementar também podem ser usados para verificar melhor os resultados da calcimetria. A presença de fases de carbonato acumulado, como calcita (CaCO3),pode ser evidente em difrutogramas e pode ser encontrada por assinatura composicional entre partículas do solo.

A Tabela 1 mostra um conjunto típico de dados para um solo alterado para wollastonita (coletado de 0-15 cm e não derivado) em comparação com um controle não tratado do solo, em termos de pH do solo, os resultados da calcimetria e a concentração de íons de cálcio obtidas usando digestão de micro-ondas seguida pelo ICP-MS. O pH do solo alterado por wollastonite é maior em 1,15 unidades em comparação com o controle, e o teor de CaCO3(eqv) é quase cinco vezes maior que o controle. A concentração de cálcio no solo emendado por wollastonita também é maior, em quase sete vezes. Sozinho, o ICP-MS não pode diferenciar qual mineral de cálcio, como wollastonita ou calcita, está contribuindo principalmente para essas concentrações de cálcio. Ainda assim, espera-se que a diferença de concentração de cálcio seja mais significativa do que a diferença de carbonato, uma vez que o solo alterado terá tanto mais wollastonita e mais carbonatos do que o solo de controle. A análise WDXRF e XRD dessas amostras pode ajudar a esclarecer melhor os principais óxidos e fases minerais presentes nas amostras, respectivamente.

O conteúdo caco3(eqv) (resultados de calcímetro) sobre um perfil vertical (0-15, 15-30 e 30-60 cm) são demonstrados na Tabela 2. Assim, o maior teor (de amostras não colhidas) foi de 10,13 g, CaCO3(eqv)· (kg,solo) -1, detectado na zona de profundidade de 0-15 cm. As amostras de 15 a 30 cm apresentaram a menor quantidade de CaCO3(eqv). O conteúdo caco3(eqv) aumentou novamente em 30-60 cm de zona. Os resultados de duas amostras de perfil profundo também sugerem o teor muito maior de carbonatos em camadas mais profundas (perfil de 60-100 cm). Com base nos resultados de amostras rasas e profundas, está implícito que existem duas zonas enriquecidas em carbonatos. A primeira é a zona de profundidade de 0-15 cm, representativa dos produtos de intemperismo devido à aplicação wollastonite, dado o aumento significativo em relação ao controle. A outra zona inclui amostras mais profundas, começando em torno de 30 cm e aumentando em grande medida até 1 m. Uma vez que amostras mais profundas são geralmente indicativas dos materiais-mãe do solo, pode-se inferir que os carbonatos nesta zona são de origem geológica. A Tabela 2 também retrata uma comparação da amostra não peneirada e peneirada (fração de panela) para investigar o impacto do fracionamento no teor de carbonato. Com base nisso, o teor de carbonato é ligeiramente maior na fração da panela, implicando possibilidade de acúmulo de carbonatos em partículas menores, de acordo com nosso estudo anterior28.

Os vários óxidos presentes no solo podem ser determinados pelo WDXRF, conforme exemplificado na Tabela 3 para o solo de controle. A sílica (SiO2) é o principal óxido presente, que é o componente principal do solo de loam arenoso, e a textura desta amostra inclui 11 g/kg de cascalho, 551 g/kg de areia, 295 g/kg de lodo e 155 g/kg de argila. O teor de Ca do solo (2,59 wt%) obtido pela WDXRF é maior do que o determinado pelo ICP-MS (0,96 wt%). Isso ocorre porque o resultado do WDXRF é normalizado para 100 wt%, o que infla ligeiramente os valores à medida que componentes não detectáveis, como orgânicos, não são contabilizados. Além disso, o método de digestão utilizado para preparar amostras para ICP-MS provavelmente não dissolveu totalmente todos os minerais do solo, de modo que os valores ICP-MS são ligeiramente subestimados. Assim, o uso de WDXRF combinado com ICP-MS permite estimar um limite superior e inferior na verdadeira concentração de Ca (e Mg). Assim, podem ser utilizados para monitorar o transporte de silicatos e produtos intemperais, incluindo carbonatos, em função da profundidade.

O padrão XRD de um solo alterado por wollastonita é apresentado na Figura 3. Os principais picos presentes são o quartzo (SiO2) a 26,65°, e o albite (NaAlSi3O8) a 28,07°, que são minerais predominantes em solos de loamia arenosa31. Os picos adicionais de wollastonita e calcita também estão presentes como resultado da adição de wollastonita e formação de calcita. O calcita é identificado por um pico principal de 29,40° 2φ, e um pequeno pico de 39,40°. A leitura de calímetro elevado para solo alterado deve-se à formação de calcita, pelo menos em parte como carbonatos amorfos que também podem se formar sob condições ambientais32. WDXRF e XRD também podem ajudar na caracterização do wollastonite usado. A composição elementar nominal do wollastonite utilizado neste estudo, originária da mina canadense de Ontário wollastonita, inclui 26% de silício (55% SiO2),18% de cálcio (26% CaO), 4,0% magnésio (9% MgO), 1,8% de enxofre, 0,11% nitrogênio, 0,10% P2O5, 0,10% K2O, 11 ppm de cobre e 1,1 ppm de zinco. As principais fases minerais presentes neste wollastonita, conforme determinado pela análise XRD, incluem wollastonite, diopside (CaMgSi2O6),e quartzo (SiO2).

A Figura 4a mostra imagens SEM do solo alterado por wollastonita após um período de várias semanas de intemperismo. O wollastonita em forma de agulha fina é perceptível na amostra de solo alterada, presente junto com outras partículas maiores do solo. Um olhar mais atento a essas partículas wollastonitas (Figura 4b) ajuda a obter uma visão mais profunda das mudanças morfológicas que ocorrem na superfície. A microanálise da superfície wollastonita é possível por meio da obtenção de um mapeamento elementar da amostra (Figuras 4c-f). O espectro EDS da área mapeada revela seu perfil químico semi-quantitativo na Figura 4g. Os mapas elementares mostram claramente Si e Ca como os principais componentes do wollastonite. Mg não é um componente principal do wollastonita, como evidenciado pela ausência de sinal mg das partículas em forma de agulha, mas está presente em pequenas quantidades em outras partículas do solo, que podem incluir partículas de dicótono. O mapa C não distingue entre o carbonato formado na superfície wollastonita e a matéria orgânica já presente no solo, e também é dominado pelo sinal de carbono proveniente da fita de carbono abaixo da amostra. A Figura 5 mostra a análise de EDS spot nos fragmentos menores, a 40000x, espalhados na amostra do solo e mostrados na Figura 4b (a 2.000x) marcada dentro do círculo amarelo. A análise de EDS spot em dois pontos diferentes indica que este fragmento é rico em C e O, sugerindo que é composto principalmente de matéria orgânica, que corresponde à morfologia de partículas amorfas. Além disso, olhando para a razão Ca:Si, a análise SEM-EDS pode ser potencialmente usada para identificar sinais de intemperismo wollastonita no solo, como o lixiviação de Ca do wollastonita ou o destino dos carbonatos formados no solo.

Utilizando a leitura do calcímetro do solo alterado com wollastonita, a taxa de sequestro de carbono inorgânico pedogênico pode ser calculada utilizando-se as etapas descritas na seção 3 do Protocolo. Para isso, a diferença de leitura de calcímetro para amostra analisada e seu controle correspondente devem ser calculadas para a profundidade de juros. Em seguida, um fator de 0,44 é aplicado à diferença para converter CaCO3(eqv) para CO2. No caso das amostras de profundidade de 0-15 cm apresentadas na tabela 2, deduzindo a leitura do calcímetro do controle (2,51 g,CaCO3(eqv)·( kg,solo)-1) de leitura de profundidade de 0-15 cm (10,13 g,CaCO3(eqv)·( kg,solo)-1), resulta em uma quantidade líquida de 3,35 kg,CO2· (tonelada,solo) -1 sequestrado nesta profundidade. Considerando apenas a espessura do solo de 0,15 m, e um BD perturbado de 1,01 tonelada· (m-3) medido em laboratório, o Areal SIC é então pode ser calculado usando a Equação 5. Com base na razão entre BD não perturbada e perturbada e a incerteza existente no relatório BD devido a fatores climáticos e de uso da terra, estimamos que o BD não perturbado da nossa camada de 0-15 cm seja de 1.386 ± 0,23 toneladas· (m-3). Considerando a incerteza presente na leitura do calcímetro, determinamos a incerteza cumulativa do SICArealcalculado , utilizando uma equação gaussiana para o método de erros normalmente distribuídos, a ser ± 39%. Assim, estimamos que o CO2 seqüesttado na camada de 0-15 cm do nosso campo seja de 6,96 ± 2,71 toneladas,CO2· (hectare) −1. Utilizando procedimento semelhante, o Areal SIC de 15-30 cm e camadas de 30-60 cm também pode ser calculado (para este campo, os valores de controle não estavam disponíveis para demonstrar este cálculo). Somando os valores para o perfil completo de 0-60 cm, o carbono sequestrou estimado poderia ser determinado na área de estudo.

Figure 3
Figura 3: Diffractograma XRD mostrando as fases mineralógicas presentes em um solo emendado por wollastonita (W: wollastonite, Q: quartzo, A: albite, C: calcita). Difratograma determinado por difração de raios-X comerciais e software analysi. O difratômetro operou com radiação Kα a 45 kV e 40 mA, e os padrões de difração foram coletados sobre uma faixa de 5-70°. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: Análise SEM-EDS. (a) Imagem SEM de um solo emendado por wollastonita em escala de 250x e 400 μm; (b) visão mais atenta dos grãos wollastonitas intemperados presentes no solo em escala de 2000x e 50 μm; (c-f) Mapeamento elemental EDS de Si, C, Ca e Mg presente na área visualizada na Figura 4b a 2.000x e 50 μm; (g) Espectro EDS e composição elementar semi-quantitativa da área visualizada no painel b. Os dados SEM-EDS foram coletados utilizando-se microscópio eletrônico de varredura, que foi equipado com espectroscopia dispersiva de energia utilizada para análise de composição elementar de áreas selecionadas e pontos com volume de excitação de 20 kV. Antes da análise sem-EDS, as amostras foram montadas em fita de carbono e revestidas de sputter com ouro. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: Imagem SEM de partículas circundadas mostradas na Figura 4b em escala de 40.000x e 2,5 μm, e espectro EDS e composição elementar semi-quantitativa de dois pontos marcados na imagem SEM. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

amostra pHum Medição de calímetro (g,CaCO3(eqv)/kg,solo) Concentração de AC do ICP-MS (mg,Ca/kg,solo)b
Controle (sem alteração) 6.42 ± 0.05 4.5 ± 0,5 9566,6 ± 86,8
Solo alterado wollastonita 7.57 ± 0.04 21.9 ± 0.1 66044,1 ± 534,6
um O pH das amostras foi determinado utilizando-se uma razão de 1:5 do solo e da solução de 0,01M CaCl2, seguido de 30 min de tremor e 1h de fixação antes de tomar a medição do pH do supernante claro (Pansu e Gautheyrou, 2006).
b As amostras foram digeridas em HNO3 concentrado antes da análise do ICP-MS; o uso de HF é frequentemente recomendado para digerir solos e silicatos, mas é evitado aqui para reduzir o risco de segurança da análise (HF é um químico muito tóxico que requer cuidados extremos e manuseio adequado).

Tabela 1: Comparação entre o solo de controle não tratado e o solo alterado por wollastonita com base em análises químicas (pH, calcimetria e ICP-MS).

amostra Conteúdo SIC (g,CaCO3(eqv)/(kg,solo))
Zona de profundidade de 0-15 cm (fração de panela) 12.33 ± 3.53
Zona de profundidade de 0-15 cm 10.13 ± 2.68
Controle do valor da zona de profundidade de 0-15 cm 2.51 ± 0,50
Zona de profundidade de 15-30 cm 4.23 ± 1.00
Zona de profundidade de 30-60 cm 9.20 ± 0.09
Perfil profundo 1 (0-30 cm) 4.41 ± 0.06
Perfil profundo 1 (30-60 cm) 1,56 ± 0,03
Perfil profundo 1 (60-100 cm) 32.32 ± 1.36
Perfil profundo 2 (0-30 cm) 4.56 ± 0,62
Perfil profundo 2 (30-60 cm) 18.43 ± 0.41
Perfil profundo 2 (60-100 cm) 131,54 ± 1,89
Foram coletadas amostras de zona de profundidade de 0-15 cm por meio de um amostrador de sonda. Amostras de zonas de profundidade de 15-30 cm e 30-60 cm foram coletadas usando um sampler de sonda Dakota. Amostras de perfil profundo foram coletadas por meio de um amostrador de auger estendido.

Tabela 2: O conteúdo caco3(eqv) em diferentes profundidades do solo com base nos resultados da calcimetria.

Óxidos no solo Wt%
Sio2 65.19
Al2O3 14.76
Fe2O3 6.20
Rio CaO 3.62
K2O 2.98
P2O5 2.11
MgO 1.69
Na2O 1.45
Tio2 1.25
ENTÃO3 0.37
MnO 0.16
Bao 0.11
ZrO2 0.10

Tabela 3: Dados WDXRF da composição dos vários óxidos presentes no solo de controle. Amostras duplicadas, em pó solto, foram analisadas por 20 min utilizando o método Omniam sem padrão, sob hélio e a 1 kW de potência, e as concentrações foram calculadas como óxidos.  A soma média antes da normalização foi de 69,8 wt%, com o saldo sendo porosidade e elementos de luz indetectáveis (H, C, O, N). As concentrações médias dos óxidos detectados presentes em quantidades superiores a 0,10% foram selecionadas e normalizadas para 100%.

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Discussion

Dado que a coleta de amostras de campos agrícolas fertilizados é geralmente difícil, sugere-se que as amostras devem ser coletadas antes da aplicação de nutrientes. Também é aconselhável evitar a coleta de amostras de campos congelados. A profundidade amostral pode variar em diferentes áreas, dependendo da facilidade de amostragem sobre o perfil vertical e da profundidade do quadro de água. O dispositivo de amostragem do solo selecionado depende da estrutura do solo e profundidade de interesse33. Embora seja mais conveniente usar sondas/augers manuais no caso de amostras rasas, geralmente uma versão mais avançada (por exemplo, auger extensível) é recomendada para recuperar amostras de subsolo33. Na predominância de argilas apertadas ou areias cimentadas, algumas dificuldades podem aparecer durante os núcleos de extração devido ao atrito e torquing do sampler33. Uma questão para campanhas inorgânicas de verificação de carbono é a escolha do intervalo adequado para o rastreamento da absorção de carbono nos solos, pois pode ser variável em intervalos longos (por exemplo, 5 a 10 anos)34. Embora não exista uma frequência prescrita para re-amostragem, acredita-se que os intervalos moderadamente longos (por exemplo, anual ou bimestria) aumentam a chance de rastrear de forma confiável as alterações do SIC35.

Há também alguns desafios que complicam a medição do carbono inorgânico usando diferentes análises. Primeiro é no que diz respeito à possível dissolução lenta de espécies de carbonato durante a análise da calcimetria, especialmente quando há aprisionamento de carbonatos dentro de agregados de partículas, ou mesmo dentro das partículas originais de silicato; isso reduz o contato da solução ácida, retardando ou mesmo impedindo a dissolução de carbonatos e a consequente desgaseificação do CO2 durante a análise da calcimetria. A outra dificuldade que pode surgir é durante a análise mineralógica, em termos de detecção de produtos de intemperismo/sequestro, e devido à heterogeneidade do solo, o que dificulta as análises XRD e SEM-EDS, pelo menos dificultando o alcance dos resultados conclusivos36. O procedimento de fracionamento foi considerado benéfico em nosso trabalho anterior28 para concentrar os carbonatos pedogênicos e silicatos residuais em uma única fração de solo (fração de panela), permitindo que análises químicas, minerais e morfológicas mais precisas sejam feitas. Outros estudos indicaram que o carbono orgânico acumulado é mais provável de ser armazenado na agregação de partículas finas dos solos agrícolas37,38, semelhante à partícula analisada na Figura 5. Além disso, a área de superfície mais alta de partículas finas de rocha silicato leva a uma taxa de intemperidade mais alta em comparação com a fração mais grosseira15. No entanto, o fracionamento pode variar de solo para solo e mesmo pode não ser necessário para o solo contendo grandes quantidades de carbonatos e silicatos. Além disso, sua necessidade ou benefício deve ser verificado para diferentes tipos de solo e várias alterações de silicato do que as utilizadas em nosso trabalho anterior.

Demonstramos métodos de detecção e análise da SIC devido à aplicação de wollastonita em solos agrícolas no presente estudo. Embora essas técnicas possam ser utilizadas para investigar a SIC nos solos alterados com outros candidatos mais avançados do intempere, como basalto e olivina, o mineral de escolha pode ter efeitos diferentes no solo, o que deve ser considerado durante a análise. Por exemplo, o processo de intemperemento pode levar mais tempo para alguns minerais em comparação com outros. Isso pode ser devido à taxa de dissolução diferente de vários minerais, concluindo em diferentes taxas de mineralização em curto e longo prazos. A outra questão diz respeito à ocorrência de carbonatos precipitados sobre o perfil vertical do solo, que podem variar de acordo com as propriedades minerais de silicato e as justificativas geoquímicas resultantes do solo, indutivas ou não à precipitação imediata de carbonato no solo raso. Assim, a alteração de solos com alguns tipos de silicatos poderia produzir formação significativa de carbonato pedogênico em camadas mais profundas, em contraste com o acúmulo raso de carbonatos devido ao intemperismo de wollastonita detectado em nossos campos estudados. Os amostradores de núcleo têm sido amplamente utilizados para extrair amostras não perturbadas e medir BD não perturbada no campo39. Uma vez que o BD é uma função de vários parâmetros climáticos e configurações práticas, e pode variar tanto espacialmente quanto temporalmente, um número razoável de réplicas é necessário para produzir uma faixa aceitável de incerteza BD na área de estudo39. Isso é particularmente necessário para enfrentar grandes incertezas nas estimativas calculadasda SIC, como o valor determinado no presente estudo (ou seja, ± 39%).

A análise termogravimétrica (TGA) também pode ser usada para determinar o teor de carbonato de cálcio no solo medindo a perda de massa na faixa de temperatura de 500-800 °C, que é a faixa de temperatura de decomposição para CaCO340. Os métodos automatizados de analisador de carbono ou TGA são adequados para analisar amostras de solo de áreas menores confinadas, como um experimento de maconha, uma vez que esses métodos requerem apenas 20 miligramas de amostra de solo para análises. Portanto, para estudos agrícolas, os resultados da calcimetria são considerados mais precisos e precisos dada a maior massa de amostra analisada (10 g versus 20 miligramas), as leituras triplicadas obtidas e o uso de carbonato de cálcio puro como padrão do método. Mais detalhes e exemplos podem ser encontrados em Haque et al.36. Devido à co-ocorrência de carbonatos pedogênicos geológicos e atmosféricos no solo, distinguir entre diferentes fontes é importante. Isotópicas estáveis (δ13C) e assinaturas de carbono radiogênicas (14C), bem como assinaturas isotópicas de oxigênio, são consideradas como as ferramentas robustas para identificar a fonte de carbono no solo16,41,42,43. Tal análise pode verificar ainda mais o sequestro de CO2 atmosférico em estudos com o objetivo de monitorar o destino do carbonato pedogênico nos solos.

Embora os métodos convencionais de detecção de carbono (por exemplo, medição de massa) sejam adequados para os mercados locais de carbono, métodos mais sistemáticos são necessários quando se trata de objetivos de verificação nos mercados regulados35. O método de verificação descrito aqui é adaptável para monitorar o sequestro de carbono inorgânico pedogênico em vários solos agrícolas alterados com rochas alcalinas contendo silicato de metais terrestres, como wollastonita, basalto e olivina. Esse tipo de validação é essencial para programas de crédito de carbono, que podem beneficiar agricultores que sequenciam carbono em seus campos.

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Disclosures

Os autores não têm conflito de interesses.

Acknowledgments

Este trabalho foi apoiado por um Food from Thought Commercialization Grant, que é financiado pelo Canada First Research Excellence Fund. Wollastonite canadense forneceu apoio financeiro industrial como parte deste Grant.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Analytical scale Sartorius Quintix 224-S1 Four decimals.
Calcimeter Eijkelkamp Model 08.53 To determine the wt% CaCO3-equivalent in the sample.
Drying cabinet/muffle furnace Thermo Scientific F48055-60 50°C or 103 ± 2°C.
HCl Fisher Scientific A144S-500 Reagent grade (36.5%-38.0%).
HNO3 Fisher Scientific T003090500 Trace metal analysis grade (69.0%-70.0%)
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) PerkinElmer NexION To determine the concentration of Ca in the microwave-digested soil.
Microwave digester PerkinElmer Titan To digest soils in concentrated HNO3.
pH meter Oakton 700 Calibrated with standard solutions before each set of measurements; temperature corrected to 25 °C.
Scanning Electron Microscope -Energy Dispersive Spectroscope (SEM-EDS) Oxford X-Max20 SSD To determine the morphology of soil particulates.
Sieve shaker Retsch AS-200 For soil fractionation.
Soil auger sampler Eijkelkamp 01-16 Depths down to 700 cm.
Soil Dakota probe sampler JMC PN139 Depths down to 100 cm.
Soil probe sampler JMC PN031 Depths down to 30 cm.
Soil moisture meter Extech MO750 Measure moisture content up to 50%
Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence spectroscope (WDXRF) Malvern Panalytical Zetium To characterize elemental composition of soil.
X-ray Diffraction analyzer (XRD) Panalytical Empyrean To characterize mineralogicalbproperties of soil.

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Khalidy, R., Haque, F., Chiang, Y.More

Khalidy, R., Haque, F., Chiang, Y. W., Santos, R. M. Monitoring Pedogenic Inorganic Carbon Accumulation Due to Weathering of Amended Silicate Minerals in Agricultural Soils.. J. Vis. Exp. (172), e61996, doi:10.3791/61996 (2021).

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