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Chemistry

इलेक्ट्रॉन-चैनलिंग-एन्हांस्ड माइक्रोएनालिसिस द्वारा क्रिस्टलीय सामग्रियों में कार्यात्मक डॉपेंट्स/पॉइंट दोषों का मात्रात्मक परमाणु-स्थल विश्लेषण

Published: May 10, 2021 doi: 10.3791/62015
Automatic Translation
1, 1
1Electron Nanoscopy Division, Advanced Measurement Technology Center, Institute of Materials & Systems for Sustainability, Nagoya University

Summary

हम घटना इलेक्ट्रॉन बीम-कमाल की स्थितियों के तहत इलेक्ट्रॉन-चैनलिंग घटनाओं का लाभ उठाकर अशुद्धियों और उनके रासायनिक राज्यों की साइट अधिभोग का आकलन करने के लिए मात्रात्मक माइक्रोएनालोसिस विधियों की एक सामान्य रूपरेखा प्रदान करते हैं, जो अल्पसंख्यक प्रजातियों, प्रकाश तत्वों, ऑक्सीजन रिक्तियों और अन्य बिंदु/लाइन/प्लानर दोषों से जानकारी को मज़बूती से निकालते हैं ।

Abstract

क्रिस्टलीय सामग्रियों में इलेक्ट्रॉन-चैनलिंग घटनाओं पर आधारित एक उपन्यास मौलिक और रासायनिक विश्लेषण योजना शुरू की गई है, जहां घटना उच्च ऊर्जा इलेक्ट्रॉन बीम को एक नमूने पर तय सबमाइक्रोमेट्रिक धुरी बिंदु के साथ हिलाकर रख दिया जाता है। यह विधि हमें मात्रात्मक रूप से साइट अधिभोग और साइट पर निर्भर एक नमूने में कार्यात्मक तत्वों को प्राप्त करने में सक्षम बनाती है, ऊर्जा-फैलाव एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी और इलेक्ट्रॉन ऊर्जा-हानि स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके, जो वर्तमान सामग्री विज्ञान के लिए महत्वपूर्ण रुचि है, विशेष रूप से नैनोटेक्नोलॉजी से संबंधित। यह योजना तत्वों के किसी भी संयोजन पर तब भी लागू होती है जब एक्स-रे या न्यूट्रॉन विवर्तन द्वारा पारंपरिक रिएटवेल्ड विश्लेषण कभी-कभी सीमित नमूना आकार और आवधिक तालिका में पड़ोसी तत्वों के करीब बिखरने वाले कारकों के कारण वांछित परिणाम प्रदान करने में विफल रहता है। इस पद्धति लेख में, हम वर्तमान बीम-कमाल के माइक्रोएनालिसिस की बुनियादी प्रयोगात्मक प्रक्रिया और विश्लेषण विधि को प्रदर्शित करते हैं।

Introduction

अधिकांश वर्तमान औद्योगिक उत्पादों के आकार घटाने की मांग के साथ, सूक्ष्म परिप्रेक्ष्य से सामग्री के भौतिक/रासायनिक गुणों को समझना अधिक से अधिक महत्वपूर्ण हो रहा है, कभी-कभार परमाणु पैमाने पर स्थानिक/इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं के संदर्भ में । उपन्यास गुणों को अक्सर अप्रत्याशित रूप से खोजा जाता है जब परीक्षण और त्रुटि द्वारा सामग्री का संश्लेषण, विभिन्न संख्याओं या प्रकार के तत्वों का चयन करते हैं, हालांकि घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत के आधार पर वर्तमान माप तकनीकों और एबी इनिटियो सैद्धांतिक गणनाओं ने समय लेने वाले परीक्षण और त्रुटि प्रयोगों के बिना बेहतर गुणों के साथ उपन्यास सामग्री के डिजाइन को सक्षम किया है। उदाहरण के लिए, कुछ मेजबान परमाणुओं को अन्य तत्वों के साथ प्रतिस्थापित किया जाता है जो संभवतः प्रयोगात्मक या सैद्धांतिक विचारों के परिणामों के रूप में लक्षित संपत्ति में सुधार कर सकते हैं। इस संदर्भ में, प्रायोगिक जानकारी का एक महत्वपूर्ण घटक सामग्री की परमाणु संरचना में प्रत्येक घटक की स्थिति के विस्तृत ज्ञान से लाया जाता है ।

एक्स-रे और/या न्यूट्रॉन विवर्तन विधियों का पारंपरिक रूप से और व्यापक रूप से उपयोग नहीं किया जाता है क्योंकि रिएटवेल्ड विश्लेषण1,2 तकनीकों पर आधारित संरचनात्मक विश्लेषण अच्छी तरह सेस्थापित किया गया है और जनता के लिए खुला है, लेकिन उच्च प्रवाह एक्स-रे स्रोतों (जैसे, सिंक्रोट्रॉन विकिरण सुविधाओं) और आधुनिक न्यूट्रॉन स्रोतों के विकास के कारण भी, जो सामान्य शोधकर्ताओं के लिए आसानी से सुलभ हैं । हालांकि, इन तकनीकों को सजातीय संरचनाओं के साथ नमूनों की आवश्यकता होती है, और उन्हें संरचनात्मक कारकों का उपयोग करके विवर्तित चोटी की तीव्रता के प्रयोगात्मक और सैद्धांतिक सेटों के बीच रिटवेल्ड फिट की भी आवश्यकता होती है। इस प्रकार विभिन्न तत्वों के बीच अंतर करना मुश्किल हो सकता है यदि उनके संरचनात्मक कारक एक दूसरे के करीब हैं, जैसे कि आवधिक तालिका में पड़ोसी तत्वों के एक्स-रे विवर्तन में।

अधिकांश वर्तमान उन्नत सामग्रियों में, रचनाओं, वर्षा, अनाज के आकार और अशुद्धियों को नैनोमीटर पैमाने पर वांछित भूमिका को अधिकतम करने के लिए समायोजित और अनुकूलित किया जाता है। इसका मतलब यह है कि इन सामग्रियों को नैनोमीटर पैमाने पर लक्षण वर्णन या यहां तक कि उप-नैनोमीटर पैमाने पर यह जांच करने की आवश्यकता होती है कि क्या वे डिजाइन के रूप में संश्लेषित हैं। इस संदर्भ में, ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (TEM) और संबंधित विश्लेषणात्मक तकनीकों का उपयोग करके इसे सबसे अच्छा हासिल किया जा सकता है।

इन दशकों में स्कैनिंग TEM (STEM) के हाल ही में नाटकीय विकास, विशेष रूप से विचलन सुधार प्रौद्योगिकियों के आधार पर, एक अत्याधुनिक तकनीक में तेजी आई है एक सामग्री की संरचना और एक परमाणु पैमाने पर इसके मौलिक वितरण प्रकट करने के लिए3,4। हालांकि, इस विधि के लिए क्रिस्टलीय सामग्री को कम क्रम वाले क्षेत्र धुरी के समानांतर और माप के दौरान उपकरण की चरम स्थिरता के लिए स्थापित करने की आवश्यकता होती है, जो एक खामी है। इसलिए, हम एक वैकल्पिक विधि प्रदर्शित करते हैं जिसके लिए ऐसी कोई सीमाएं, विपथन सुधार, या यहां तक कि क्षेत्र उत्सर्जन इलेक्ट्रॉन बंदूक की आवश्यकता नहीं है।

एक क्रिस्टलीय सामग्री में इलेक्ट्रॉन चैनलिंग तब होती है जब कोई घटना इलेक्ट्रॉन बीम विशेष परमाणु विमानों या स्तंभों के साथ प्रचारित होती है, जो क्रिस्टल अक्षों के संबंध में घटना उच्च ऊर्जा इलेक्ट्रॉन बीम की दिशा पर निर्भर करती है, जहां ब्रैग प्रतिबिंब का एक उपयुक्त सेट और एक TEM में प्रत्येक प्रतिबिंब की उत्तेजन त्रुटि का चयन किया जाता है। इलेक्ट्रॉन चैनलिंग का उपयोग करने वाली साइट-विशिष्ट ऊर्जा-फैलाव एक्स-रे (EDX या कभी-कभी पारंपरिक ईड्स) विश्लेषण तकनीक को अशुद्धियों5, 6द्वारा मेजबान परमाणु स्थलों के अधिभोग का मूल्यांकन करने के लिए मोड़ा हुआ इलेक्ट्रॉन माइक्रोएनालिसिस (अल्केमिया) विधि द्वारा परमाणु स्थान कहाजाताहै। इस विधि को अधिक जटिल और मात्रात्मक रूप से विश्वसनीय दृष्टिकोण तक बढ़ाया गया है, जिसे उच्च कोणीय-रिज़ॉल्यूशन इलेक्ट्रॉन-चैनलिंग एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (HARECXS) कहा जाता है, ताकि अशुद्धता/डोपैंट अधिभोग का निर्धारण किया जा सके । यह सैद्धांतिक सिमुलेशन 7 के साथ प्रयोगात्मक बीम-कमाल घटता की तुलना करके महसूस कियाजाताहै। इस तकनीक को आगे उच्च कोणीय-रिज़ॉल्यूशन इलेक्ट्रॉन-चैनलिंग इलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (HARECES) तक बढ़ाया जाता है, जो ईडीएक्स8के बजाय इलेक्ट्रॉन ऊर्जा हानि स्पेक्ट्रा (ईएलएस) को रिकॉर्ड करता है। यह विभिन्न परमाणुवातावरण9,10,11में किसी दिए गए तत्व की साइट-विशिष्ट स्थानीय रासायनिक राज्यों के बारे में जानकारी प्रदान करता है। ऐसे मामलों में जहां प्रत्येक मेजबान तत्व एक क्रिस्टलीय साइट पर कब्जा कर रहा है, एक साधारण रैखिक प्रतिगमन और प्रयोगात्मक डेटासेट के लिए कई सूत्रों का आवेदन मात्रात्मक रूप से किसी भी सैद्धांतिक सिमुलेशन के बिना डॉप्ड अशुद्धियों की साइट अधिभोग निर्धारित करता है।

निम्नलिखित वर्गों में, हम जेल JEM2100 स्टेम प्रणाली के लिए विशिष्ट विधि की विस्तृत प्रक्रियाएं प्रदान करते हैं क्योंकि यह स्पष्ट रूप से स्टेम ऑपरेशन मेनू में बीम-कमाल मोड से सुसज्जित है। अन्य माइक्रोस्कोप के उपयोगकर्ताओं के लिए, कृपया इस लेख के चर्चा अनुभाग के अंतिम पैराग्राफ में विवरण का उल्लेख करें।

Protocol

1. नमूना प्रीप्रोसेस

  1. TEM के लिए पतली फिल्म की तैयारी
    1. मानक ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (ईएम) नमूना तैयारी तकनीकों का उपयोग करके वर्तमान विश्लेषण विधि के लिए एक नमूना तैयार करें, जैसे धातु सामग्री के लिए इलेक्ट्रोपोलिशिंग, सेमीकंडक्टर या सिरेमिक के लिए आयन मिलिंग, आमतौर पर हाएक्स के लिए 100-200 एनएम से कम, ~ 1 माइक्रोन के क्षेत्र में समान रूप से फ्लैट। सामान्य रूप से हरेसेस के लिए पतले (50-100 एनएम) नमूने तैयार करें।
  2. नमूना TEM के लिए बढ़ते
    1. एक डबल झुकाव TEM नमूना धारक पर तैयार पतली फिल्म माउंट, एक स्कैनिंग मोड और एक EDX डिटेक्टर(चित्रा 1)के साथ सुसज्जित एक TEM में धारक डालने के बाद ।

2. TEM आपरेशन (बीम के साथ JEM2100 स्टेम के लिए विशिष्ट-कमाल विकल्प संलग्न)

  1. बीम-कमाल के लिए TEM संरेखण
    1. टेम ऑपरेशन शुरू करें। रूटीन टेम बीम अलाइनमेंट प्रक्रिया के बाद, TEM कंट्रोल मॉनिटर (टीसीएम, चित्रा 1 और चित्रा 2)में एएसआईडी विंडो में अटैचमेंट स्कैनिंग इमेज डिस्प्ले (एएसआईडी) की जांच करके स्टेम मोड पर जाएं ।
  2. ऑप्टिकल एक्सिस अलाइनमेंट
    1. टीसीएम की एएसआईडी विंडो में रॉकिंग बटन पर क्लिक करें और फिर बीम-रॉकिंग(चित्रा 2)को रोकने के लिए सिंपल इमेज व्यूअर (SIV) में स्पॉट बटन पर क्लिक करें । देखने के क्षेत्र से नमूना निकालें। पत्रिका वेतन वृद्धि/पतन बटन पर क्लिक करके बीम-कमाल की सीमा ±2 डिग्री से छोटे सेट करें ।
    2. बाएं ऑपरेशन पैनल पर चमक घुंडी बारी (एलओपी: चित्रा 3)सीमा के लिए दक्षिणावर्त, सही ऑपरेशन पैनल के OBJ फोकस मोटे घुंडी मोड़ के बाद (ROP: चित्रा 3)एक अंडरफोकस्ड हालत के लिए वामावर्त: एक कास्टिक स्पॉट(चित्रा 4)फ्लोरोसेंट देखने स्क्रीन पर दिखाई देता है ।
    3. ब्राइट टिल्ट फंक्शन कुंजी (एलओपी) को दबाएं और डीईएफ/स्टिग एक्स/वाई नॉब्स (एल/आरओपी) की एक जोड़ी का उपयोग करके फ्लोरोसेंट स्क्रीन के केंद्र में कास्टिक स्पॉट को स्थानांतरित करें ।
    4. स्टैंडर्ड फोकस बटन (आरओपी) दबाएं, और फिर चमक घुंडी वापस पलटवार करें ताकि फ्लोरोसेंट स्क्रीन पर एक वैकल्पिक कास्टिक स्पॉट दिखाई दे।
    5. F3 फ़ंक्शन कुंजी (आरओपी) को दबाएं (या टीसीएम पर 'अलाइनमेंट पैनल फॉर मेंटेनेंस' विंडो में स्पॉट बटन पर क्लिक करें) और डीईएफ/स्टिग एक्स/वाई नॉब्स की एक जोड़ी का उपयोग करके बीम स्पॉट को केंद्र में ले जाएं।
    6. जब तक बीम की स्थिति केंद्र में रहती है, तब तक चरण 2.2.2-2.2.5 दोहराएं, भले ही लेंस की स्थिति चरण 2.2.2 और 2.2.4 पर बंद हो।
  3. घटना बीम कोलिरेशन और अपनी धुरी बिंदु स्थापित
    1. दो संलग्न शिकंजा(चित्रा 1)के साथ मैन्युअल रूप से समायोजित अपनी स्थिति के साथ अपर्चर घुंडी दक्षिणावर्त मोड़ द्वारा ऑप्टिकल धुरी के केंद्र में तीसरा सबसे बड़ा कंडेनसर एपर्चर परिचय। फिर, कंडेनसर लेंस कलंक को समायोजित करने के लिए बीम आकार को सही करने के लिए चमक घुंडी दोनों तरीकों से बदल द्वारा, पर COND STIG कुंजी के साथ DEF/STIG घुंडी की एक जोड़ी का उपयोग करके defocused ।
    2. एचटी डब्ल्यूओबीबी कुंजी (आरओपी) को दबाएं और त्वरण वोल्टेज में परिवर्तन के साथ बीम आकार के उतार-चढ़ाव को कम करने के लिए उज्ज्वल झुकाव घुंडी को समायोजित करें। यह प्रक्रिया बीम अभिसरण कोण को न्यूनतम समायोजित करती है। एचटी वोबबा कुंजी को फिर से दबाएं एचटी लड़खड़ा को रोकने के लिए।
    3. रखरखाव मोड को सक्रिय करें (निर्माता के मैनुअल से परामर्श करें)। टीसीएम में स्कैन कंट्रोल टैब → स्कैन/फोकस विंडो → →मेन्यू बार से JEOL का चयन करें । इसके बाद कोर बटन पर क्लिक करें और SIV के इमेज कंट्रोल पैनल में स्पॉट की जगह स्कैन बटन पर क्लिक करें।
    4. बीम-कमाल के साथ बीम शिफ्ट को कम करने के लिए, डीईएफ/स्टिग नॉब्स की एक जोड़ी को समायोजित करें, इसके बाद ओबीजे फोकस फाइन नॉब को थोड़ा पलटवार किया जाए । अंत में, जेड कंट्रोल कुंजी (आरओपी) का उपयोग करके नमूना और धुरी बिंदु ऊंचाई से मेल खाते हैं ताकि नमूना फ्लोरोसेंट स्क्रीन पर केंद्रित हो।
  4. नमूने के इलेक्ट्रॉन-चैनलिंग पैटर्न प्राप्त करने के लिए अंतिम बीम संरेखण
    1. ब्याज के नमूना क्षेत्र को केंद्र में वापस ले जाएं, और SIV विंडो में स्कैन बटन पर क्लिक करके बीम-कमाल शुरू करें। मैन्युअल रूप से वलेकुलर डार्क फील्ड (एडीएफ) डिटेक्टर सिलेंडर(चित्रा 1)को दक्षिणावर्त चालू करें और डिटेक्टर डालें।
    2. पीएलए कुंजी (एलओपी: चित्रा 3)के साथ डीईएफ/एसटीजी घुंडी की एक जोड़ी को समायोजित करके बीम स्थिति के केंद्र में एडीएफ डिटेक्टर स्थिति निर्धारित करें। एएसआईडी विंडो के इमेज सेलेक्ट मेन्यू में एसटीईआई-डीएफ बटन की जांच करें और SIV विंडो में स्टेम मॉनिटर एक इलेक्ट्रॉन-चैनलिंग पैटर्न (ईसीपी) प्रदर्शित करता है। सबसे अच्छा ईसीपी देखने के लिए ASID विंडो में चमक/कंट्रास्ट समायोजित करें । ईसीपी कंट्रास्ट को सबसे तेज देखने के लिए चमक घुंडी को थोड़ा चालू करें।
  5. EDX द्वारा HARECXS के लिए डेटा अधिग्रहण
    1. बीम-रॉकिंग मोड में स्टेम को संचालित करके, पारंपरिक स्पेक्ट्रल इमेज विधि (चित्रा 5में स्पेक्ट्रल इमेजिंग फ़ंक्शन का उपयोग करके) एक्स और वाई दिशाओं में बीम झुकाव कोणों के एक समारोह के रूप में और निर्दिष्ट तत्वों के लिए मौलिक तीव्रता वितरण प्रदर्शित करके EDX स्पेक्ट्रा एकत्र करें, जैसा कि चित्र 5में दिखाया गया है।
      नोट: तीव्रता वितरण पैटर्न को आयनीकरण चैनलिंग पैटर्न (आईसीपी) कहा जाता है।
    2. प्रतिबिंब की एक व्यवस्थित पंक्ति के 1D झुकाव माप के लिए चित्रा 5 में लाइन स्कैन फ़ंक्शन का उपयोग करें। पीला तीर मापने की सीमा निर्दिष्ट करने के लिए ईसीपी पूर्वावलोकन में दिखाई देता है,जैसा कि चित्र 5 में ऊपरी बाएं पैनल में दिखाया गया है। आईसीपी के लिए पर्याप्त डेटा आंकड़े प्राप्त होने पर माप बंद करें।

3. मात्राकरण के लिए डेटा विश्लेषण

  1. एक्स-रे तीव्रता के एक समारोह के रूप में निम्नलिखित रूप में अशुद्धता एक्स के लिए एक्सप्रेस एक्स-रे तीव्रता मैं एक्स, 12  
    Equation 1
    कहां
    Equation 2
    नोट:यहां, एफनौवीं प्रकार मैं होस्ट साइट पर अशुद्धता एक्स की आंशिक अधिभोग है, सीएक्स अशुद्धता एक्स की एकाग्रता है, और nमैं प्रकार एक्सके अशुद्धता परमाणुओं के आवास से पहले कुल मेजबान साइटों के बीच तत्व की मेजबानी प्रकार की आंशिक एकाग्रता है । कश्मीरमैं प्रकार मैं तत्व की मेजबानी के कश्मीर कारक है । एक्स β अतिरिक्त निरंतर ऑफसेट को एक अतिरिक्त फिट पैरामीटर के रूप में पेश किया गया है ताकि इंटरैक्शन डेलोकलाइजेशन में अंतर और पृष्ठभूमि घटाव में त्रुटियों के लिए खाते में हो। αनौवीं आईसीपी एक्स-रे तीव्रता के कई नमूना बिंदुओं के लिए मल्टीवेरिएट रैखिक प्रतिगमन द्वारा Eq. (1) से प्राप्त किया जा सकता है।
  2. 12 के रूप मेंआईएफix = 1 Σ स्थिति का उपयोग करतेहुए सीएक्स और एफ ix प्राप्त करें
    Equation 3
    कई अशुद्धियों के लिए सीएक्स और एफनौवीं में अनिश्चितताएं त्रुटि प्रचार सिद्धांत से आसानी से प्राप्त होती हैं:
    Equation 4
    और
    Equation 5
    जहां δ αनौवीं सांख्यिकीय त्रुटि Eq से रैखिक प्रतिगमन में प्राप्त है । (1) ।

Representative Results

बीए-एल, टीआई-के αऔर ओ-के α के बीए-एल, टीआई-केαके आईसीपी और ओ-केα के लिए प्रायोगिक ईसीपी क्रमशः चित्रा 6ए और चित्रा 6बीमें दिखाया गया है । प्रत्येक घटक तत्व एक विशिष्ट आईसीपी प्रदर्शित करता है, जो यह दर्शाता है कि आईसीपी परमाणु साइट-विशिष्ट12है।

एक मौलिक अनुप्रयोग उदाहरण के रूप में, हमने यूरोपीय संघ3 +--डॉप्ड सीए2स्नो4की जांच की, जो ट्राइवेलेंट ईयू आयनों (ईयू3 +)के 5डी0-7एफ2 इलेक्ट्रिक डाइपोल संक्रमण से प्राप्त मजबूत लाल उत्सर्जन को प्रदर्शित करता है। आयनिक रेडि समानता मापदंड को ध्यान में रखते हुए, यह मान लेना अधिक प्रासंगिक होगा कि यूरोपीय संघ3 + सीए2 + साइटों पर है क्योंकि यूरोपीय संघ3 + आकार में सीए 2 + के आकार में एसएन4 + की तुलना में काफी करीब है । हालांकि, पाउडर एक्स-रे विवर्तन डेटा के रिएटवेल्ड विश्लेषण से पता चला है कि यूरोपीय संघ3 + ने समान रूप से सीए2 + और एसएन 4 + साइटों पर कब्जा कर लिया, संभवतः क्योंकि इस मामले में स्थानीय प्रभार तटस्थता मानदंडहावी है। एक यूरोपीय संघ और वाई सह-doped नमूना Ca1.8Y0.2यूरोपीय संघ0.2एसएन0.8O4 तो संश्लेषित किया गया था क्योंकि Y3 + आयनों एक छोटे आयनिक त्रिज्या के साथ अधिमानतः छोटे cation (Sn4 +)साइट पर कब्जा, बड़ा यूरोपीय संघ3 + आयनों को बड़े सीए2 + साइट में बदलते बिना जैसा कि उम्मीद थी, Ca1.8Y0.2यूरोपीय संघ0.2एसएन0.8O 4 सीए1.9यूरोपीय संघ0.2एसएन0.9O 4 नमूने की तुलना में एक मजबूत उत्सर्जन का प्रदर्शन किया। सह-डॉप्ड नमूने में मजबूत लाल उत्सर्जन को यूरोपीय संघ3 + आयनों के बढ़े हुए अंश द्वारा समझाया गया है, जो सात ऑक्सीजन परमाणुओं द्वारा समन्वित है, जो सममित छह समन्वित एसएन साइट की तुलना में इलेक्ट्रिक डाइपोल पल को बढ़ाता है।

यूरोपीय संघ और वाई सह-डॉप्ड पॉलीक्रिस्टलाइन नमूनों की एक श्रृंखला सीए1.9यूरोपीय संघ0.2एसएन0.9ओ4 और सीए1.8यूरोपीय संघ0.2वाई0.2एसएन0.8ओ 4 की नाममात्ररचनाओं के साथ तैयार की गई थी, और डोप्स की साइट अधिभोग वर्तमान विधि द्वारा निर्धारित किए गए थे।

चित्रा 7 सीए-के, एसएन-एल, ओ-के, यूरोपीय संघ-एल, और वाई-एल के ईसीपी और आईसीपी को सीए1.8यूरोपीय संघ0.2वाई0.2 एसएन 0.8ओ4 नमूना [100] क्षेत्र के पास दिखाता है। यूई-एल आईसीपी सीए-के आईसीपी के करीब था, जबकि वाई-एल आईसीपी एसएन-एल आईसीपी के करीब था । यह पता चलता है कि यूरोपीय संघ और Y व्यवसाय साइटों पक्षपातपूर्ण हो सकता है, के रूप में उंमीद है । गुणांक, αनौवीं के लिए मैं = Ca, Sn, और एक्स = Eu, Y Eq.(1), जहां एनसीए = 2/3 और एनएसएन = 1/3 का उपयोग कर व्युत्पन्न । घटक तत्वों के कश्मीर-कारकों को एक ज्ञात संरचना के साथ संदर्भ सामग्री का उपयोग करके पहले से कैलिब्रेट किया जाता है, जिसकी विस्तृत चर्चा रेफरी 12 में पाई जाती है। साइट ऑक्यूपेंसी एफix (ईक्यू(3)) अशुद्धियों की, और सभी नमूनों की अशुद्धता सांद्रता सी तालिका 1में सारणीबद्ध की जाती है।

सीए1.9यूरोपीय संघ0.2एसएन0.9O4,Eu3 + में Ca2 + और एसएन4 + साइटों को समान रूप से कब्जा कर लिया, XRD-Rietveld विश्लेषण के परिणामों के अनुरूप। इसके विपरीत, यूरोपीय संघ3 + और वाई3 + ने सह-doped नमूनों में क्रमशः लगभग 7:3 और4:6 के अनुपात में सीए2 + और एसएन 4 + साइटों पर कब्जा कर लिया, जो उम्मीद के अनुसार काफी पक्षपाती है, लेकिन वर्तमान प्रयोगात्मक सटीकता12के भीतर चार्ज तटस्थता की स्थिति को भी बनाए रखता है।

Figure 1
चित्रा 1:इंस्ट्रूमेंटल आउटलुक। Jeol JEM2100 स्टेम और उसके जुड़े मॉनिटर, डिटेक्टरों, और ऑपरेशन पैनल विन्यास। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2:TEM नियंत्रण मॉनिटर (TCM) का लेआउट। वर्तमान विधि के लिए आवश्यक नियंत्रण खिड़कियां प्रदर्शित की जाती हैं और प्रमुख कार्यों और बटनों को लेबल किया जाता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3:एस/TEM के बाएं/दाएं ऑपरेशन पैनल । (बाएं) लेफ्ट ऑपरेशन पैनल (एलओपी) । (दाएं) सही ऑपरेशन पैनल। वर्तमान विधि के लिए आवश्यक फ़ंक्शन कुंजी और ऑपरेशन नॉब्स लेबल किए गए हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 4
चित्रा 4:फ्लोरोसेंट स्क्रीन पर कास्टिक स्पॉट छवि। स्पॉट का व्यास स्क्रीन पर कुछ सेंटीमीटर होता है, जो डेफोकस मूल्य पर निर्भर करता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 5
चित्रा 5:EDS नियंत्रण मॉनिटर की उपस्थिति। ऊपरी बाएं पैनल में इलेक्ट्रॉन-चैनलिंग पैटर्न (ईसीपी) पूर्वावलोकन माप के क्षेत्र को निर्दिष्ट करता है। 1D झुकाव माप के लिए, एक्स-रे लाइनस्कैन को लेफ्टेस्ट पैनल में चुना जाता है और माप की सीमा ईसीपी पूर्वावलोकन में पीले तीर द्वारा इंगित की जाती है। निचले बाएं पैनल में आवधिक तालिका ऊपरी दाएं पैनल में प्रदर्शित होने वाले आयनीकरण चैनलिंग पैटर्न (आईसीपी) के तत्वों का चयन करती है। लोअर राइट पैनल वास्तविक समय में संचित ई.EDS पैटर्न प्रदर्शित करता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 6
चित्रा 6:प्रायोगिक ईसीपी और आईसीपी। (ए:बाएं से दाएं) ईसीपी और बीए-एल, टी-केएऔर ओ-के के आईसीपी ने बीम-कमाल द्वारा प्राप्त BaTiO3 से उत्सर्जन [१००] क्षेत्र धुरी के पास । (ख:बाएं से दाएं) 110 ज़ोन कुल्हाड़ियों के पास (ए) के समान। इस आंकड़े को [12] से संशोधित किया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 7
चित्रा 7। ईसीपी और इसी एक्स-रे आईसीपी से Ca1.8Eu0.2Y 0.2Sn0.8O4 बीम-कमाल से [100] क्षेत्र धुरी के पास। (A)ईसीपी। (बी-एफ) सीए-केए,एसएन-एल, ओ-केए,ओ-केए, ईयू-एल और वाई-एल उत्सर्जन के आईसीपी क्रमशः । इस आंकड़े को [12] से संशोधित किया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

नमूना डॉपैंट αसीए αएसएन चसीए चएसएन c x (x = Eu या Y)
Ca1.9यूरोपीय संघ0.2एसएन0.9O4 यूरोपीय संघ 1.71±0.001 0.083±0.001 0.57±0.001 0.43±0.002 0.061±0.001
Ca1.8Eu0.2 Y0.2Sn0.8O4 यूरोपीय संघ 0.162±0.001 0.077±0.001 0.78±0.003 0.22±0.008 0.088±0.006
वाई 0.040±0.002 0.265±0.009 0.28±0.002 0.72±0.001 0.118±0.004

तालिका 1. Ca2-xEuxSn1-yY yyO4 के नमूनों के व्युत्पन्न मापदंडों (पाठ में परिभाषित) जहां (x, y)= (0.2, 0.0) और (0.2, 0.2) ।

Discussion

प्रोटोकॉल में महत्वपूर्ण कदम घटना कमाल बीम है कि धुरी बिंदु है, जो निर्दिष्ट कदम 2.2-2.3 में वर्णित क्षेत्र में स्थिर है के साथ एक छोटा सा अभिसरण कोण है सही संरेखित करने की क्षमता है । लगभग 2 एमआरएडी से बड़ा नहीं होने के अभिसरण अर्ध-कोण के साथ एक कोलिमेटेड घटना बीम का उपयोग किया गया था। 400 एनएम का बीम आकार और 1 माइक्रोन का व्यास वर्तमान हार्डवेयर सिस्टम में कंडेनसर अपर्चर #4 (व्यास में 10 माइक्रोन) और #3 (30 माइक्रोन) स्थापित करके चुना जा सकता है।

वर्तमान विधि के फायदे यह हैं कि (i) कोई उन्नत स्टेम उपकरण जैसे कि विपथन-सही स्टेम या यहां तक कि क्षेत्र उत्सर्जन इलेक्ट्रॉन बंदूक भी आवश्यक नहीं है; (ii) 64 × 64 पिक्सल 2 के स्कैन क्षेत्र के लिए कई नमूना अंक (उदाहरण के लिए~4,000अंक) स्वचालित रूप से उच्च दक्षता के साथ एकत्र किए जा सकते हैं, विश्लेषक पक्ष पर पारंपरिक स्टेम स्पेक्ट्रल इमेजिंग प्रक्रिया का संचालन करते समय, और (iii) ईडीएक्स, ईएलएस और कैथोडोल्यूमिनेसेंस जैसे कई स्पेक्ट्रोस्कोपिक तरीकों को एक ही एकीकृत प्रणाली में समवर्ती रूप से संचालित किया जा सकता है, जो मल्टीमॉडल विश्लेषण13को सक्षम बनाता है।

चूंकि प्रयोगात्मक आईसीपी को सैद्धांतिक सिमुलेशन द्वारा ठीक से भविष्यवाणी की जा सकती है, इसलिए विधि को न केवल उन मामलों पर लागू किया जा सकता है जहां रुचि के क्रिस्टल में एक डॉपेड तत्व14के लिए कई आवधिक परमाणु साइटें होती हैं। इसके अलावा एक्सटेंशन चल रहे हैं, जैसे कि रिक्ति सांद्रता और मेजबान तत्वों15के संबद्ध विस्थापन का पता लगाने के लिए, और यहां तक कि सिरेमिक की अनाज सीमाओं के साथ अलग डोपैंट्स के आदेश। वर्तमान विधि एक महत्वपूर्ण वैकल्पिक तकनीक प्रदान कर सकती है जो विपथन-सही स्टेम का उपयोग करके परमाणु स्तंभ-बाय-कॉलम विश्लेषण के विपरीत अपेक्षाकृत मोटे नमूनों पर लागू होती है, जिसके लिए बहुत पतली उच्च गुणवत्ता वाले नमूनों (< 10 एनएम) की तैयारी की आवश्यकता होती है।

ईडीएक्स के बजाय टेम-ईएलएस (हरेसेस) का उपयोग करके एटम साइट-चयनात्मक इलेक्ट्रॉनिक राज्य विश्लेषण8,9,10, 11संभव है। स्वचालित माप के लिए, HREM रिसर्च इंक16द्वारा आपूर्ति किए गए गैटन माइक्रोस्कोप सुइट पर चलने वाले बीम कंट्रोलिंग सॉफ्टवेयर 'क्यूईड' में 'अल्केमी विकल्प' का उपयोग करने की सिफारिश की जाती है। HARECES माप में, यह सुनिश्चित करना आवश्यक है कि प्रेषित बीम ईएलएस डिटेक्टर स्थिति से दूर है और बीम झुकाव अनुक्रम8में व्यवस्थित पंक्ति के लंबवत है।

इस विधि की एक सीमा घटना इलेक्ट्रॉन बीम का न्यूनतम बीम आकार है, जो न्यूनतम मापा क्षेत्र को लगभग 400 एनएम तक सीमित करता है। यह TEM लेंस प्रणाली के विचलन के कारण है जिसमें धुरी केंद्र एक छोटे बीम आकार के लिए बीम त्रिज्या से आगे बढ़ता है, जिसे भविष्य में बीम भटकने के लिए क्षतिपूर्ति करने के लिए TEM विक्षेपक लेंस वर्तमान सेटिंग को संशोधित करके संशोधित किया जा सकता है।

यदि उपयोग किए गए माइक्रोस्कोप में बीम-रॉकिंग मोड नहीं है, तो क्यूईड सॉफ्टवेयर का उपयोग करके एक बहुत ही ऑपरेशन प्राप्त किया जाता है, जो सीमा को भी संबोधित करता है, क्योंकि सॉफ्टवेयर नैनो-बीम मोड में भी चलती धुरी बिंदु को सुधार सकता है। FEI कंपनी द्वारा निर्मित एस/TEMs के लिए (अब थर्मो फिशर साइंटिफिक का हिस्सा), TIA पटकथा, ओपन सोर्स कोड एक पीसी के माध्यम से सभी एस/ईएम कार्यों और संलग्न डिटेक्टरों का प्रबंधन कर सकते हैं । लगातार घटना बीम झुकाव के साथ अनुक्रमिक EDX/EELS डेटा अधिग्रहण TEM इमेजिंग और विश्लेषण मंच13पर चल रहे पटकथा कार्यक्रम TIA का उपयोग कर प्रदर्शन किया गया ।

Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

इस काम को आंशिक रूप से किबन-केंक्यू ए (नंबर 26249096), अभिनव क्षेत्रों "नैनो सूचना विज्ञान" (नंबर 25106004) पर वैज्ञानिक अनुसंधान के लिए अनुदान-सहायता द्वारा समर्थित किया गया था, और जापान सोसाइटी ऑफ द प्रमोशन ऑफ साइंस से वाकेट-केंक्यू बी (नंबर 26870271) थे।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Electron Energy-Loss Spectrometer Gatan Inc. Enfina1000 Parallel EELS detector
Energy dispersive X-ray detector JEOL Ltd. SD30GV EDS silicon drift detector
Gatan Microscope Suite (GMS) Gatan Inc. ver. 2.3. Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis
QED HREM Research Inc. for GMS 2.3 32bit beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite
scanning transmission electron microscope JEOL Ltd. JEM-2100 Beam-rocking mode option in ASID controlling window
TEMCON JEOL Ltd. Control software for JEM 2100
Thermo NSS software Thermo Fischer Scientific Inc., USA EDS control software

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References

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  16. QED for DigitalMicrograph. , Available from: https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html (2020).

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रसायन विज्ञान अंक 171 ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी इलेक्ट्रॉन चैनलिंग ऊर्जा-फैलाव एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी इलेक्ट्रॉन ऊर्जा-हानि स्पेक्ट्रोस्कोपी डोपैंट ऑक्यूपेंसी प्वाइंट डिफेक्ट ज्यामिति सांख्यिकीय विश्लेषण मात्रात्मक विश्लेषण इलेक्ट्रॉन बीम-कमाल
इलेक्ट्रॉन-चैनलिंग-एन्हांस्ड माइक्रोएनालिसिस द्वारा क्रिस्टलीय सामग्रियों में कार्यात्मक डॉपेंट्स/पॉइंट दोषों का मात्रात्मक परमाणु-स्थल विश्लेषण
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Ohtsuka, M., Muto, S. Quantitative… More

Ohtsuka, M., Muto, S. Quantitative Atomic-Site Analysis of Functional Dopants/Point Defects in Crystalline Materials by Electron-Channeling-Enhanced Microanalysis. J. Vis. Exp. (171), e62015, doi:10.3791/62015 (2021).

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