Summary
Dette arbejde præsenterer en arbejdsgang for atomare position tracking i atomare opløsning transmission elektron mikroskopi billeddannelse. Denne arbejdsproces udføres ved hjælp af en Open Source Matlab-app (EASY-STEM).
Abstract
De moderne aberrationskorrigerede scanningselektronmikroskoper (AC-STEM) har med succes opnået direkte visualisering af atomare søjler med sub-angstromopløsning. Med disse betydelige fremskridt er avanceret billedkvantificering og analyse stadig i de tidlige stadier. I dette arbejde præsenterer vi den komplette vej til metrologi af atomopløsningsscanningselektronmikroskopi (STEM) billeder. Dette omfatter (1) tips til erhvervelse af STEM-billeder i høj kvalitet; 2) ensretning og korrektion af afdrift med henblik på at øge målenøjagtigheden 3) opnåelse af indledende atomstillinger 4) indeksering af atomer baseret på enhedscellevektorer 5) kvantificering af atomkolonnepositionerne med enten 2D-gaussiske enkelttopbeslag eller (6) multitopmonteringsrutiner for let overlappende atomsøjler 7) kvantificering af gitterforvrængning/stamme i krystalkonstruktionerne eller ved de fejl/grænseflader, hvor gitterets periodicitet afbrydes og (8) nogle fælles metoder til at visualisere og præsentere analysen.
Desuden vil en simpel selvudviklet gratis MATLAB app (EASY-STEM) med en grafisk brugergrænseflade (GUI) blive præsenteret. GUI kan hjælpe med analysen af STEM-billeder uden behov for at skrive dedikeret analysekode eller software. De avancerede dataanalysemetoder, der præsenteres her, kan anvendes til lokal kvantificering af fejlafslapninger, lokale strukturelle forvridninger, lokale fasetransformationer og ikke-centrosymmetri i en lang række materialer.
Introduction
Udviklingen af sfærisk aberrationskorrektion i det moderne scanningstransmissionselektronmikroskop (STEM) har gjort det muligt for mikroskoper at sonde krystaller med sub-angstrom mellemstore elektronstråler1,2. Dette har gjort det muligt at billeddannelse af individuelle atomare søjler i en lang række krystaller med fortolkelige atomopløsningsbilleder til både tunge og lette elementer3,4. Den seneste udvikling inden for pixelerede direkte elektrondetektorer og dataanalysealgoritmer har gjort det muligt at foretage fasegenopbygningsbilleddannelsesteknikker , f.eks. Derudover har de seneste fremskridt inden for STEM-tomografi endda muliggjort tredimensionel atomopløsningsrekonstruktion af den enkelte nanopartikel8. Elektronmikroskopet er således blevet et ekstraordinært kraftfuldt værktøj til kvantificering af strukturelle egenskaber i materialer med både høj præcision og stedspecifikitet.
Med STEM-billeder i ultrahøj opløsning som datainput blev der udført direkte målinger af strukturelle forvrængninger for at udtrække fysiske oplysninger frakrystallerpå atomskalaen 9,10. For eksempel blev defektkoblingen mellem en Mo-dopant i WS2 monolayer og en enkelt S-ledig stilling direkte visualiseret ved at måle atompositionerne og derefter beregne forventede bindingslængder11. Desuden kan målingen på krystalgrænseflader, såsom de sammensamlede korngrænser i monolag WS2, udvise det lokale atomarrangement12. Den interfaciale analyse udført på ferroelektriske domæne vægge i LiNbO3 afslørede domænet væggen for at være en kombination af Ising og Neel hedder13. Et andet eksempel er visualiseringen af polar vortex strukturer opnået i SrTiO3-PbTiO3 superlattices, opnået ved beregning af titanium atomare kolonne forskydninger med hensyn til strontium og bly kolonne positioner14. Endelig har fremskridtene inden for computersynsalgoritmer, såsom billedforstyring med ikke-lokal principkomponentanalyse15, Richardson og Lucy deconvolution16, driftkorrektion med ikke-lineær registrering17og mønstergenkendelse med dyb læring, styrket nøjagtigheden af målingen til sub-picometerpræcision18. Et sådant eksempel er justering og billedregistrering af flere hurtige scannings kryogene-STEM-billeder for at forbedre signal-til-støj-forholdet. Derefter blev Fourier-maskeringsteknikken anvendt til at analysere opladningstæthedsbølgerne i krystaller ved direkte at visualisere den periodiske gitterforvrængning19. Selvom den utrolige aberrationskorrigerede STEM-instrumentering i stigende grad er tilgængelig for forskere over hele kloden, forbliver de avancerede dataanalyseprocedurer og -metoder ualmindelige og en enorm barriere for en uden erfaring med dataanalyse.
I det nuværende arbejde viser vi den komplette vej til metrologi af atomare opløsning STEM-billeder. Denne proces omfatter for det første erhvervelse af STEM-billeder med et aberrationskorrigeret mikroskop efterfulgt af udførelse af densamlede/driftkorrektion efter erhvervelsen for at opnå øget målenøjagtighed. Vi vil derefter yderligere diskutere de eksisterende metoder til klart at løse og præcist kvantificere atom kolonne positioner med enten 2D-gaussiske enkelt peak montering eller multi-peak montering rutiner for lidt overlappende atomare kolonner20,21. Endelig vil denne tutorial diskutere metoder til kvantificering af gitterforvrængning / stamme inden for krystal strukturer eller på fejl / grænseflader, hvor gitteret periodicitet er forstyrret. Vi vil også introducere en enkel selvudviklet gratis MATLAB-app (EASY-STEM) med en grafisk brugergrænseflade (GUI), der kan hjælpe med analysen af STEM-billeder uden behov for at skrive dedikeret analysekode eller software. De avancerede dataanalysemetoder, der præsenteres her, kan anvendes til lokal kvantificering af fejlafslapninger, lokale strukturelle forvridninger, lokale fasetransformationer og ikke-centrosymmetri i en lang række materialer.
Protocol
BEMÆRK: Rutediagrammet i figur 1 viser den generelle procedure for kvantificering af atomstillingen.
Figur 1: Arbejdsgangen for atomstillingskvantificering og strukturel måling. Klik her for at se en større version af dette tal.
1. STEM billede drift-korrektion og denoising
- Anskaf ringformede mørkefeltsbilleder (ADF)/ABF-stembilleder (annular bright-field).
BEMÆRK: Kvaliteten af inputdataene er nøglen til at sikre nøjagtigheden af dataanalyse, så vi starter protokollen med et par tip til at erhverve gode billeddata.- Sørg for en TEM-prøve af høj kvalitet. Prøvekvaliteten er yderst afgørende. Brug tynde og rene TEM-prøver uden stråleskader til billeddannelse. Undgå at røre prøven under håndtering og pålæsning, da dette kan forårsage prøvekontaminering.
- Prøven rengøres, før den indsættes (hvis det er muligt). Prøven rengøres ved hjælp af plasmarenser, bagning i et vakuum eller bestråling af det område, hvor der er interesse for prøven ved lave forstørrelser, ved at sprede elektronstrålen efter indføring i mikroskopet (»beam shower«). Undgå beskadigede eller forurenede områder, når du bes vil blive ved med at billed.
- Juster mikroskopet og tune aberration correctors at minimere linsen afvigelser så meget som muligt. Test opløsningen ved at anskaffe et par STEM-billeder på en standardprøve for at bekræfte, at den rumlige opløsning kan løse de specifikke krystalstrukturer og yderligere finjustere afvigelserne i billedet.
- Vip prøven, indtil den optiske akse er justeret med krystallens specifikke zoneakse. For visse krystaller skal du foretage observationer fra en påkrævet zoneakse. For eksempel skal du justere visningsaksen med domænevæggenes planer i ferroelektriske krystaller til målingen.
- Elektrondosis optimeres, samtidig med at elektronstråleskaderne begrænses, og prøven glider under billeddannelsen. Hvis prøven er stabil under elektronstrålen og ikke viser drift eller skade under erhvervelsen, kan det være muligt at prøve en højere elektrondosis eller erhverve flere billeder af samme region for at øge signal-til-støj-forholdet. Målet her er at have et højere signal-til-støj-forhold uden stråleskader eller billedartefakter.
- Anskaf STEM-billeder med forskellige scanningsvejledninger for at korrigere for potentiel drift under erhvervelsen. Først skal du erhverve et billede og derefter tage det andet fra samme område umiddelbart efter at have roteret scanningsretningen med 90°.
- Tag billeder ved hjælp af den samme billedbehandlingstilstand, bortset fra scanningsvejledningen. Formålet med dette trin er at fodre de roterede billeder til den driftkorrektionsalgoritme, der er udviklet for nylig17.
BEMÆRK: Man kan også indtaste mere end to billeder med mere varierende scanningsretninger (med vilkårlige vinkler) i algoritmen. En efterfølgende scanning af samme område kan dog føre til gitterskader eller drift i det pågældende område. Derudover anbefales det, at scanningsretningen og lavindeksgitterplanerne ikke opretholder parallelle eller vinkelrette retninger med hinanden og i stedet opretholder skrå vinkler. Hvis scanningsretningen falder sammen med visse vandrette eller lodrette funktioner (gitterplaner, grænseflader osv.), kan afdriften langs retningen af de stærke lodret/sideværts varierende funktioner forårsage artefakter under billedregistrering.
- Tag billeder ved hjælp af den samme billedbehandlingstilstand, bortset fra scanningsvejledningen. Formålet med dette trin er at fodre de roterede billeder til den driftkorrektionsalgoritme, der er udviklet for nylig17.
- Udfør drift-korrektion med en ikke-lineær korrektionsalgoritme.
BEMÆRK: Den ikke-lineære driftkorrektionsalgoritme blev foreslået og konstrueret af C. Ophus et al.17, og open source Matlab-koden kan findes i papiret. To eller flere billeder med forskellige scanningsvejledninger føres ind i korrektionsalgoritmen, og algoritmen udsender de driftkorrigerede STEM-billeder. Den downloadede kodepakke indeholder en detaljeret, men enkel procedure for implementeringen. En mere detaljeret algoritme og beskrivelse af processen kan findes i det originale papir. - Anvend forskellige billedforsnægtningsteknikker.
BEMÆRK: Udfør billedforsænkning efter driftkorrektionen for at forbedre nøjagtigheden af fremtidige analyser. Nogle af de almindelige denoising teknikker er opført her. Derudover introducerer vi en gratis interaktiv Matlab-app ved navn EASY-STEM med en grafisk brugergrænseflade til at hjælpe med analysen. Grænsefladen vises i Figur 2med alle trinene angivet på de tilsvarende knapper.
Figur 2: Den grafiske brugergrænseflade (GUI) i Matlab-appen EASY-STEM. Alle trin, der er beskrevet i protokolafsnittet, er mærket i overensstemmelse hermed. Klik her for at se en større version af dette tal.
- Påfør den gaussiske filtrering. Find en fane kaldet Gaussian nederst til venstre i EASY-STEM-appen. Brug skyderen til at vælge, hvor mange pixel i nærheden der skal bruges som gennemsnit. Flyt skyderen for at anvende det gaussiske filter på billedet.
Figur 3: Eksempler på resultater af sporing af atomernes position. (i) Et eksempel på position raffinering med mp-fit algoritme. Resultaterne af regelmæssig 2D-gaussisk montering og mpfit-algoritme vises med henholdsvis røde og grønne cirkler. De gule pile fremhæver svigt af regelmæssig 2D-gaussisk montering på grund af intensiteten fra naboatomer. (a)Det afdriftskorrigerede ADF-STEM-billede, der viser en typisk enhedscelle i ABO3 Perovskite. b) 3D-observationsområdet med intensiteten i litraa). (c) Det samme billede denoised med en gaussisk filter. d) 3D-observationsområdet med intensiteten i litrac). e) Konturområdet for intensiteten ic) med de oprindelige atomare positioner (gule cirkler) overlejret. f) Et eksempel på enhedscellevektorindekseringssystemet, der viser indekset for atomare positioner i billedet. g) Konturområdet for intensiteten ic) med de oprindelige atomare positioner (gule cirkler) og raffinerede atomare positioner (røde cirkler) overlejret, ogh) intensitetens 3D-plot med indledende og raffinerede atomare positioner vist med gule og røde cirkler. Klik her for at se en større version af dette tal.
BEMÆRK: Denne teknik bruger et filter, der gennemsnit intensiteten af de nærliggende pixels i billederne. Virkningen af den gaussiske filtrering er beskrevet i figur 3a-d.
- Anvend Fourier-filtrering. Find en fane kaldet FFT nederst til venstre i EASY-STEM-appen. Der er en skyder til at begrænse den rumlige frekvens for at reducere højfrekvent støj. Flyt skyderen for at anvende Fourier-filteret på billedet.
BEMÆRK: Denne teknik begrænser billedets rumlige frekvens for at fjerne højfrekvent støj i billedet. - Anvend Richardson-Lucy dekonvolutionen. I EASY-STEM-appen skal du finde en fane kaldet Deconvolution nederst til venstre, hvor der er to inputbokse til henholdsvis iterationer af blind dekonvolution og Richardson-Lucy-dekonvolution. Rediger værdien, og anvend denne denoising-algoritme ved at klikke på knappen.
BEMÆRK: Denne teknik er en dekonvolutionsalgoritme til effektiv fjernelse af støjen i billedet ved at beregne punktspredningsfunktionen.
2. At finde og forfine atompositionen
- Find de første atompositioner.
BEMÆRK: Efter billedbehandlingen efter erhvervelsen kan de oprindelige atompositioner simpelthen udtrækkes som det maksimale eller minimum for henholdsvis ADF- eller ABF STEM-billederne. Der skal defineres en minimumsafstand mellem de tilstødende atomsøjler for at fjerne de ekstra positioner.- Definer minimumsafstanden (i pixel) ved at ændre den værdi i inputboksen, der bestemmer afstanden mellem de tilstødende toppe.
- Klik på knappen Find startpositioner i EASY-STEM-appen. Resultatet er vist i figur 3e.
BEMÆRK: Ofte observeres ekstra positioner eller manglende positioner med en simpel lokal max / min-fundalgoritme. Således oprettes der en manuel korrektionstilstand i EASY-STEM-appen for yderligere at forfine atompositionerne(Tilføj manglende / fjern ekstra pointknapper). Denne funktion gør det muligt at supplere og fjerne de oprindelige positioner ved hjælp af musemarkøren.
- Indekser de første atompositioner med et enhedscellevektorbaseret system.
- Definer et udgangspunkt i billedet. Klik på knappen Find oprindelse i EASY-STEM-appen. Når du har klikket på knappen, skal du trække markøren til en af de første atomplaceringer for at definere den som udgangspunkt.
- Definer den 2D-enhedscelle, du og v vektorer og enhedscellefraktionerne.
- Klik på knappen Find U/V, og træk markøren til slutningen af enhedscellerne.
- Definer gitterkrøkværdien ved at ændre værdien i inputboksene Lat Frac U og Lat Frac V.
BEMÆRK: Denne værdi bestemmer gitterfraktionsværdien langs enhedscellevektoren. I cellen ABO3 perovskite-enhed kan enhedscellen f.eks. Derfor er der to brøker langs hver enhedscellevektorretning, så enhedscellefraktionsværdierne er henholdsvis 2 og 2 for henholdsvis rutevejledning og v-retninger. Eksempelresultatet af indekseringen og de tilsvarende cellevektorer for dig og v-enheder vises i figur 3f. I figur 3findekserer vi f.eks. atomerne på hjørnerne som (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1); og vi vil indeksere atomet i midten som (1 / 2, 1 / 2). Dette indekseringssystem hjælper med udtrækning af oplysninger i følgende trin. - Klik på knappen Beregn gitter for at indeksere alle atomerne.
- Klik på knappen Forfin positioner i EASY-STEM-appen for at forfine atompositioner med 2D-gaussisk tilpasning.
BEMÆRK: Efter at have opnået de første atomare positioner og indekseret atomerne i billedet, skal der anvendes en 2D-gaussisk tilpasning omkring hver atomkolonne for at opnå præcisionen i subpixelniveauet i analysen. Med denne algoritme er det muligt først at beskære et område i billedet omkring hver indledende atomstilling i billedet og derefter passe til en 2D-gaussisk top i det beskårne billede. Vi bruger derefter centrene for de monterede 2D-gaussiske toppe som de raffinerede atompositioner. Denne algoritme passer til den 2D-gaussiske funktion til hver atomsøjle i billedet, og midten af den monterede top afbildes efter montering. Resultatet af den 2D-gaussiske tilpasning er vist i figur 3g,h. - (Valgfrit) Klik på knappen mpfit Overlaps i EASY-STEM for at forfine atompositioner med 2D-gaussisk multi-peak fitting (mp-fit).
BEMÆRK: Forfin atompositionerne ved hjælp af mp-fit-algoritmen, når intensiteterne fra tilstødende atomsøjler overlapper hinanden. Mp-fit-algoritmen og dens effektivitet diskuteres i detaljer af D. Mukherjee et al.21. EASY-STEM-appen har indarbejdet denne algoritme og kan bruges til at adskille naboatomer med overlappende intensiteter. Resultatet af mp-fit er vist i figur 3i. - Gem resultaterne ved at klikke på knappen Gem atomare positioner.
BEMÆRK: Appen beder brugeren om placeringslagring og filnavn. Alle gemte resultater er inkluderet i variablen "atom_pos".
3. Udtræk af fysiske oplysninger
- Måle atomforskydninger baseret på enhedens cellevektorindeksering og atomare positioner.
- Definer et cellecenter for en enhed.
BEMÆRK: For en ABO3 perovskite-enhedscelle, der kigger fra sin [100]-akse, kan enhedscellecentrene f.eks. I den første enhedscelle er disse A-site atomer tidligere indekseret som (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1). - Find placeringen af de fordrevne atomer.
BEMÆRK: I tilfælde af ABO3 perovskite enhed celle, det fordrevne atom er B-site atom, som tidligere var mærket som (1 / 2, 1 / 2). - Det er interessant at finde placeringen af referenceenhedens cellecentre og forskydningsatomer for alle de komplette enhedsceller i billedet.
BEMÆRK: Enhedscellerne kan være ufuldstændige nær kanten af TEM-billedet. Atompositionerne i disse enhedsceller kasseres. - Mål forskydningsvektoren ved at indtaste følgende kommando:
d = pos(B) - middelværdi(pos(A))
- Definer et cellecenter for en enhed.
- Kvantificer gitterstammen.
- Udtræk enhedscellevektorerne fra hver enhedscelle baseret på atompositionerne.
BEMÆRK: Udtræk vektormatrixen "C", som er en 2x2-matrix bestående af du-vektor og v-vektor for hver enhedscelle i x- og y-retninger. - Definer en referencevektor, "C0".
BEMÆRK: C0 kan defineres som den gennemsnitlige enhedscellevektorer fra den del af billedet (anbefales) eller den teoretisk beregnede enhedscellevektorværdi. - Beregn 2x2-transformationsmatrixen "T" ved hjælp af følgende ligning:
eller 
(1) - Beregn forvrængningsmatrixen "D":
D = T - I (2)
hvor "I" er identitetsmatrixen. - Forvrængningen "D" nedbrydes til symmetrisk stammematrix "ε" og antisymme symmetrisk rotationsmatrix "ω":
(3)
BEMÆRK: Stammematrixen "ε" og rotationsmatrixen "ω" kan udvindes ved hjælp af ligningerne:
ε =
(4) Og ω = 
(5). - Det beregner kun stammer for alle enhedsceller.
- I EASY-STEM-appen skal du klikke på knappen Beregn belastning baseret på atomplaceringerne under fanen Kvantificer øverst til venstre på grænsefladen.
BEMÆRK: Brugerne kan tilpasse det viste område af belastningskortet ved at ændre værdien i inputboksen Strain Upper/Lower Limit.
- Udtræk enhedscellevektorerne fra hver enhedscelle baseret på atompositionerne.
eller 
(1)
(3)
(4) Og ω = 
(5).4. Datavisualisering
- Opret farvede stregkort.
BEMÆRK: Farvet linje kortlægning af atomare obligationer er en ligetil måde at præsentere afstanden mellem nærliggende atomer. I Matlab er kommandoen til at tegne en linje mellem to punkter: Streg([x1 x2],[y1 y2],'Farve',[r g b]). Inputtene [x1 x2] og [y1 y2] er koordinatværdierne for den første og den anden position. Afstandsvariationen kan præsenteres med forskellige farver på linjekortet, som defineres af værdien [r g b]. Værdierne [r g b] står for de røde, grønne og blå farveværdier, der hver spænder fra 0 til 1. Derefter forbinder iterativt alle nærliggende atomer med farvede linjer.- Generer farvede linjekort i EASY-STEM-appen.
BEMÆRK: I EASY-STEM-appen kan linjekort genereres ved at klikke med en simpel knap, som er under fanen Mængde øverst til højre på grænsefladen.- Juster værdien (i pm) i inputboksen Middelafstand og inputboksen Måleområde i EASY-STEM. Disse to værdier definerer den gennemsnitlige afstand af den projicerede atomafstand og måleområdets afstandsområde.
- I EASY-STEM-appen skal du klikke på knappen Beregn bindingslængde baseret på nær nabo.
BEMÆRK: Linjekortene genereres automatisk. Brugerne kan justere farvetilknytningen, stregtypen og stregbredden for at opnå bedre visualisering.
- Generer farvede linjekort i EASY-STEM-appen.
- Opret vektorkort.
BEMÆRK: Vektorkort kan præsentere atomforskydninger i et område af krystallen. Da forskydningsanalysen er unik for individuelle systemer, har vi ikke integreret koden i EASY-STEM-appen, men i stedet introducerer vi Matlab-kommandoerne til en sådan analyse baseret på standard ABO3 perovskite-enhedscellerne.- Beregn referencepositionen for forskydningsmåling.
BEMÆRK: I eksemplet med ABO3 perovskite har vi indekseret atomerne på hjørnerne (A-site) som (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1) og atomet i midten (B-site) som (1/2, 1/2). For at beregne forskydningen i forhold til enhedens cellecenter beregner vi først referencepositionen som den gennemsnitlige position af hjørneatomer (A-site). Matlab-kommandoen til denne beregning er:
ref_center=(positionA1+positionA2+positionA3+
EfterionA4)/4 - Beregn forskydningen ved at angive kommandoen:
[displace_x displace_y] = PositionB - ref_center - Implementer vektorkortet:
pilekogger(x;y;displace_x;displace_y)
BEMÆRK: Input x og y er placeringen af det fordrevne atom. Variablerne displace_x og displace_y er forskydningsstyrkerne i x- og y-retninger. Vektorkortene kan være ensfarvede (f.eks. gul, hvid, rød...) eller skygget baseret på forskydningsstørrelsen.
- Beregn referencepositionen for forskydningsmåling.
- Opret falskfarvede kort.
- Generer de falskfarvede kort ved at opsampling for at estimere den målte værdi (forskydning, belastning osv.) for hver pixel i billedet:
Billedstørrelse = Størrelse(Billede);
[xi,yi] = meshgrid(1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));
Upsampled_Data = griddata(x;y,YourData,xi,yi,'v4');
BEMÆRK: Funktionen "griddata" opsamler dataene på position (x,y) for at estimere værdien for hver pixel i hele billedet. Indgange xi og yi er gitterkoordinaterne, og 'v4' er den bikube upsampling-metode. - Afbilde de opsamplede data ved hjælp af brugerdefineret farveskala.
- Generer de falskfarvede kort ved at opsampling for at estimere den målte værdi (forskydning, belastning osv.) for hver pixel i billedet:
Representative Results
Figur 3 viser eksemplerne på atomar positionssporing ved at følge trin 1 og 2 i protokollen. Et råT ADF-STEM-billede af en enhedscelle i ABO3 perovskite er vist i figur 3a, og intensitetsprofilen afbildes i 3D i figur 3b. Figur 3c viser resultatet efter gaussisk filtrering på STEM-billedet i figur 3a, og intensitetsprofilen afbildes i figur 3d. De oprindelige positioner bestemmes ved at finde de lokale maksimumsgrænser i billedet , og positionerne angives med gule cirkler i figur 3e. Atompositionerne indekseres på basis af enhedscellevektoren og vist i figur 3f. Når den oprindelige position er fundet og indekseret, anvendes 2D-gaussisk tilpasning for yderligere at forfine målingen. I figur 3g og figur 3her de monterede positioner angivet som røde cirkler, målepræcisionen forbedres, da de raffinerede positioner er tættere på midten sammenlignet med de oprindelige positioner (gule cirkler). Endelig er fordelen ved at anvende mpfit-algoritmen på de overlappende intensiteter fremvist i et ADF-STEM-billede af BaMnSb2-krystal (figur 3i). Den almindelige 2D-gaussiske montering (røde cirkler) mislykkes alvorligt på Mn-kolonnerne som fremhævet af gule pile, mens mpfit-algoritmen kan bestemme positionerne meget mere præcist (grønne cirkler).
Figur 4: HAADF-STEM-billedet af Ca3Ru2O7 (CRO). Den relative forskydning af Ca-atomet i perovskite-laget fremhæves med den gule pil. b) Drift-korrigeret og denoised ADF-STEM billede af CRO og (c) med overlejring raffinerede atomare positioner (røde prikker). (d) Et eksempel på brug af et indekseringssystem til at identificere de øverste (røde), midterste (blå) og nedre (gule) Ca-atomer i perovskite-laget. Klik her for at se en større version af dette tal.
HAADF-STEM-billedet af Ca3Ru2O7 (CRO) er vist i figur 4a og figur 4b (med den overlejrede krystalstruktur). CRO er en Ruddlesden-Popper fase perovskite krystal med polarrummet gruppe A201:00. ADF-STEM billeddannelse viser kontrasten fra de tungere elementer godt (Ca og Ru), men O atomer er ikke visualiseret som lettere atomer ikke sprede strålen stærk nok til at blive synlig med HAADF detektorer. Den ikke-centrosymmetri af krystal struktur er forårsaget af vippe O octahedra og kan visualiseres i ADF-STEM billeder ved at analysere forskydningen af Ca atom i midten af dobbelt perovskite lag. Ved at følge trinnene i protokolafsnittet kan alle atomare positioner i dette billede placeres ved at finde centrene for de monterede 2D-gaussiske toppe, som vist i figur 4c. Desuden kan hver type atom i enhedscellen identificeres og anvendes til videre behandling ved hjælp af indekseringssystemet i trin 3.2. For eksempel kan Ca-atomerne øverst, i midten og på den nederste side af perovskite dobbeltlaget let identificeres, og deres positioner præsenteres med cirkler fyldt med forskellige farver, som vist i figur 4d.
Figur 5: Fysiske oplysninger. (a) Eteksempel på gennemførelsen af vektorkortet, der viser polariseringen opnået fra center Ca-forskydningsmønsteret. Pilene er farvet baseret på retningen (rød til højre, blå til venstre). De lodrette domænevægge på 90° head-to-head og head-to-tail er angivet med blå pile, og en vandret 180° domænevæg er angivet med en rød pil. (b) Et eksempel på gennemførelsen af det falskfarvede kort, der viser polariseringen. Farven angiver størrelsen i venstre (gul) og højre (lilla) retning. Reduceret størrelse resulterer i falmet farve. (c) Et eksempel på gennemførelsen af den falsk-farvede kort, der viser εxx stamme i billedet. Farven angiver værdien af træk (rød) og komprimerende (blå) stamme. Klik her for at se en større version af dette tal.
Efter placering og indeksering af atomerne i STEM-billederne kan de fysiske oplysninger udtrækkes og visualiseres via forskellige typer observationsområder, som vist i figur 5. Vektorkortet, der viser polariseringsretningen, vises i figur 5a. Pilene peger mod den projicerede polariseringsretning, og ved at farve pilene baseret på deres retning vises en lodret hoved-til-hoved 90° domænevæg (mærket med blå pile) og en vandret 180° domænevæg (mærket med røde pile) øverst på billedet. Ved at konstruere det falskfarvede kort som vist i figur 5bkan en faldende polarforskydningsstyrke observeres via den falmende farve i midten, og dermed kan domænevæggen fra top til hale visualiseres. Ved at kombinere vektorkortet og falsk farvekortet vises T-krydset dannet af tre domænevægge i ADF-STEM-billedet. Med dimensionen af hver enhedscelle i billedet målt kan der desuden konstrueres et εxx-belastningskort som vist i figur 5c.
Discussion
Når du arbejder på efterbehandling efter overtagelsen, skal der også udvises en vis forsigtighed. Til at begynde med antager algoritmen under billeddriftskorrektionen, at 0°-billedet har den vandrette hurtige scanningsretning, så dobbelttjek retningen før beregningen. Hvis scanningsretningen ikke er indstillet korrekt, mislykkes algoritmen til korrektion af drift og kan endda introducere artefakter i output17. Så under billeddiagnostik denoising, visse metoder kan indføre en artefakt; Fourier-filtreringen kan f.eks. oprette atomkolonnekontrast på de ledige steder eller fjerne fine funktioner i billederne, hvis den rumlige opløsning ikke er begrænset korrekt. Som et resultat er det meget vigtigt at kontrollere, om de denoised billeder ligner de originale rå inputbilleder.
Dernæst, når du bestemmer de oprindelige atomare positioner baseret på lokalt maksimum / minimum, skal du forsøge at justere begrænsningens minimumsafstand mellem toppe for at undgå at skabe overflødige positioner mellem atomare søjler. Disse overflødige positioner er artefakter genereret på grund af algoritmen fejlagtigt at anerkende de lokale maxima / minima i billedet som atomare kolonner. Derudover kan man justere tærskelværdien for at finde de fleste af positionerne, hvis der er store kontrastforskelle mellem forskellige atomarter i billedet (f.eks. i ADF-STEM-billeder af WS2). Efter at have opnået de fleste af de oprindelige atomare positioner i billedet, skal du prøve manuelt at tilføje manglende eller fjerne ekstra med den bedste indsats. Desuden er metoden til indeksering af atomerne den mest effektive, når der ikke er store afbrydelser i periodiciteterne i billedet. Når der er afbrydelser såsom korngrænser eller fasegrænser, der præsenteres i billedet, kan indekseringen mislykkes. Løsningen på dette problem er at definere de områder, der er af interesse for billedet (ved at klikke på knappen Definer interesseområde i EASY-STEM-appen) og derefter indeksere og finjustere positionerne inden for hvert område separat. Bagefter kan man nemt kombinere datasæt fra forskellige områder i det samme billede i ét sæt data og arbejde på analysen.
Endelig, efter at have anvendt 2D-gaussiske topbeslag, spredes de raffinerede positioner på inputbilledet for at kontrollere monteringsresultaterne for at se, om de raffinerede positioner afviger fra atomkolonnerne. Nøjagtigheden fra den enkelte gaussiske tilpasningsalgoritme er tilstrækkelig i de fleste STEM-eksperimenter; Hvis positionen imidlertid afviger på grund af intensiteten fra et nærliggende atom, skal du i stedet bruge mpfit-algoritmen (multi-peak fitting) til at isolere intensiteten fra tilstødende atomsøjler21. Ellers foreslås det, at den monterede position kasseres på det pågældende sted, hvis positionen afviger på grund af problemet med billedkvaliteten eller den lave intensitet fra de specifikke atomkolonner.
Der er flere eksisterende og specialiserede algoritmer til atompositionsmålingen, for eksempel ilt octahedra picker software22, Atomap python pakke23, og StatSTEM Matlab pakke24. Disse algoritmer har dog nogle begrænsninger i visse aspekter. For eksempel kræver ilt octahedra picker input af STEM-billeder til kun at indeholde klart løst atomare kolonner og dermed undladt at løse problemet i billederne med atomare kolonner overlappende intensiteter21. På den anden side, selvom Atomap kan beregne positionerne af "håndvægtslignende" atomare kolonner, er processen ikke særlig ligetil. Derudover er StatSTEM en fantastisk algoritme til kvantificering af de overlappende intensiteter, men dens iterative modelbaserede tilpasningsproces er beregningsmæssigt dyr21. I modsætning hertil kan vores tilgang, der blev introduceret i dette arbejde sammen med Matlab-appen EASY-STEM, som er integreret med den avancerede mpfit-algoritme, løse problemet med den overlappende intensitet og er mindre beregningsmæssigt dyr end StatSTEM, samtidig med at den tilbyder konkurrencedygtig målepræcision. Desuden er analysen fra Atomap og ilt octahedra picker softwarepakker designet og specialiseret til at analysere data fra ABO3 perovskite krystaller, mens indekseringssystemet vist i dette arbejde er meget mere fleksibelt om forskellige materialesystemer. Med metoden i dette arbejde kan brugerne fuldt ud designe og tilpasse dataanalysen til deres unikke materialesystemer baseret på outputresultaterne, der indeholder både raffinerede atompositioner og enhedscellevektorindekseringen.
Figur 6: Statistisk kvantificering af konstateringen af atomstillingen. Den normale fordelingsbeslag afbildes og overlejres som den røde stiplede linje, der viser gennemsnittet af 300,5 pm og standardafvigelsen på 4,8 pm. (b) Den statistiske kvantificering af perovskite-enhedens cellevektorvinkelmåling præsenteres som et histogram. Den normale fordelingsbeslag er afbildet og overlejret som den røde stiplede linje, der viser gennemsnittet af 90,0° og standardafvigelsen på 1,3°. c)Den statistiske kvantificering af polarforskydningsmålingen i Ca3Ru2O7 (CRO) præsenteres som histogram. Den normale fordeling montering er plottet og overlejret som den røde stiplede linje, der viser gennemsnittet af 25:6 pm og standardafvigelsen på 7:7. Klik her for at se en større version af dette tal.
Den metode, der introduceres her, giver præcision på picometerniveau og enkelhed til implementering. For at påvise målepræcisionen er den statistiske kvantificering af atompositions konstateringen vist i figur 6. Målingerne af kubisk ABO3 perovskite A-site afstandsfordeling og enhed celle vektor vinkel fordeling er afbildet ved hjælp af histogram i figur 6a og figur 6b, henholdsvis. Ved at tilpasse den normale fordelingskurve til fordelingerne viser A-site afstandsfordelingen en middelværdi på 300,5 pm, og standardafvigelsen på 1,8 pm og enhed celle vektorvinkelfordeling viser et gennemsnit på 90,0° og standardafvigelse på 1,3°. Den statistiske kvantificering angiver den metode, der foreslås her, muliggør præcision på picometerniveau og kan i høj grad afhjælpe forvrængningen på grund af afdrift under billeddannelse. Dette resultat tyder på, at denne måling er pålidelig, når de fysiske oplysninger, der skal måles, er større eller lig med ca. 22:00. For eksempel, i tilfælde af ovennævnte CRO-krystaller, er målingen af størrelsen af polarforskydningen præsenteret i figur 6c. Målingen viser et gennemsnit på 25,6 pm, en standardafvigelse på 7,7 pm, og det viser, at den polære forskydning måling i CRO STEM billeder er solid. Derudover skal der udvises større forsigtighed i tilfælde af eksperimentelle begrænsninger såsom lavt signal-til-støj-forhold, når der foretages billeddiagnostiske strålefølsomme prøver. I disse tilfælde skal de målte atompositioner undersøges nøje i forhold til de rå billeder for at sikre målingens validitet. Derfor har den analysemetode, der introduceres her, begrænsninger for målepræcisionen sammenlignet med nyere og avancerede algoritmer. Vores metode er utilstrækkelig, når præcisionen er påkrævet på sub-picometer niveau, så en mere avanceret analyse rutine er nødvendig, hvis den funktion, der skal udvindes i billedet er under en vis tærskel. For eksempel har den ikke-stive registreringsalgoritme vist sub-picometer præcisionsmåling på silicium, og det muliggør nøjagtig måling af obligationslængdevariation på en enkelt Pt nanopartikel25. Senest blev deep learning-algoritmen anvendt til at identificere forskellige typer punktfejl i 2D-overgangsmetaldichalkogenider monolayers fra en enorm mængde STEM-billeddata. Senere blev målingen udført på det gennemsnitlige billede af forskellige typer defekter , og denne metode påviste også præcision i sub picometerniveau på forvrængningen omkring disse defekter18. Som en fremtidig plan for at øge analysekapaciteten er vi derfor i gang med at udvikle og implementere mere avancerede algoritmer som deep learning. Vi vil også forsøge at integrere dem i de fremtidige opdateringer af dataanalyseværktøjer.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
L.M. og N.A.'s arbejde støttet af Penn State Center for Nanoscale Sciences, en NSF MRSEC under tilskudsnummeret DMR-2011839 (2020 - 2026). D.M. blev støttet af ORNL's Laboratory Directed Research and Development (LDRD) Program, som forvaltes af UT-Battelle, LLC, for U.S. Department of Energy (DOE). A.C. og N.A. anerkender Air Force Office of Scientific Research (AFOSR) program FA9550-18-1-0277 samt GAME MURI, 10059059-PENN for støtte.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| EASY-STEM | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git | |
| JoVE article example script | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Example Script for sorting atoms in unit cells | |
| Matlab Optimization Tool Box | MathWorks | Optimization add-on packge in Matlab | |
| Matlab | MathWorks | Numerical calculation software | |
| Matlab: Image Processing Tool Box | MathWorks | Image processing add-on packge in Matlab |
References
- Batson, P. E., Dellby, N., Krivanek, O. L. Sub-aångstrom resolution using aberration corrected electron optics. Nature. , (2002).
- Haider, M., et al.
- Muller, D. A., Nakagawa, N., Ohtomo, A., Grazul, J. L., Hwang, H. Y. Atomic-scale imaging of nanoengineered oxygen vacancy profiles in SrTiO3. Nature. , (2004).
- Findlay, S. D., et al. Robust atomic resolution imaging of light elements using scanning transmission electron microscopy. Applied Physics Letters. , (2009).
- Tate, M. W., et al. High Dynamic Range Pixel Array Detector for Scanning Transmission Electron Microscopy. Microscopy and Microanalysis. , (2016).
- Rodenburg, J. M., McCallum, B. C., Nellist, P. D. Experimental tests on double-resolution coherent imaging via STEM. Ultramicroscopy. 48, 304-314 (1993).
- Jiang, Y., et al. Electron ptychography of 2D materials to deep sub-ångström resolution. Nature. 559, 343-349 (2018).
- Yang, Y., et al. Deciphering chemical order/disorder and material properties at the single-atom level. Nature. , (2017).
- Bals, S., Van Aert, S., Van Tendeloo, G., Ávila-Brande, D. Statistical estimation of atomic positions from exit wave reconstruction with a precision in the picometer range. Physics Review Letters. , (2006).
- Kim, Y. M., He, J., Biegalski, M., et al. Probing oxygen vacancy concentration and homogeneity in solid-oxide fuel-cell cathode materials on the subunit-cell level. Nature Mater. 11, (2012).
- Azizi, A., et al. Defect Coupling and Sub-Angstrom Structural Distortions in W1-xMoxS2 Monolayers. Nano Letters. , (2017).
- Reifsnyder Hickey, D., et al. Illuminating Invisible Grain Boundaries in Coalesced Single-Orientation WS2 Monolayer Films. arXiv. , (2020).
- Mukherjee, D., et al.
- Yadav, A. K., et al. Observation of polar vortices in oxide superlattices. Nature. , (2016).
- Yankovich, A. B., et al. Non-rigid registration and non-local principle component analysis to improve electron microscopy spectrum images. Nanotechnology. , (2016).
- Ishizuka, K., Abe, E. Improvement of Spatial Resolution of STEM-HAADF Image by Maximum-Entropy and Richardson-Lucy Deconvolution. EMC. , (2004).
- Ophus, C., Ciston, J., Nelson, C. T. Correcting nonlinear drift distortion of scanning probe and scanning transmission electron microscopies from image pairs with orthogonal scan directions. Ultramicroscopy. , (2016).
- Lee, C. H., et al. Deep learning enabled strain mapping of single-atom defects in two-dimensional transition metal dichalcogenides with sub-picometer precision. Nano Letters. , (2020).
- Savitzky, B. H., et al. Bending and breaking of stripes in a charge ordered manganite. Nature Communications. 8, 1-6 (2017).
- Stone, G., et al. Atomic scale imaging of competing polar states in a Ruddlesden-Popper layered oxide. Natature Communications. 7, 1-9 (2016).
- Mukherjee, D., Miao, L., Stone, G., Alem, N. mpfit: a robust method for fitting atomic resolution images with multiple Gaussian peaks. Advanced Structural and Chemical Imaging. , (2020).
- Wang, Y., Salzberger, U., Sigle, W., Eren Suyolcu, Y., van Aken, P. A. Oxygen octahedra picker: A software tool to extract quantitative information from STEM images. Ultramicroscopy. 168, 46-52 (2016).
- Nord, M., Vullum, P. E., MacLaren, I., Tybell, T., Holmestad, R. Atomap: a new software tool for the automated analysis of atomic resolution images using two-dimensional Gaussian fitting. Advanced Structral and Chemical Imaging. 3, 9 (2017).
- De Backer, A., vanden Bos, K. H. W., Vanden Broek, W., Sijbers, J., Van Aert, S. StatSTEM: An efficient approach for accurate and precise model-based quantification of atomic resolution electron microscopy images. Ultramicroscopy. 171, 104-116 (2016).
- Yankovich, A. B., et al. Picometre-precision analysis of scanning transmission electron microscopy images of platinum nanocatalysts. Nature Communications. , (2014).
