Summary
有機溶媒中で直径12nmの金ナノ粒子(Auナノ粒子)を合成するプロトコルを提示する。金ナノ粒子は、凝集を防ぐためにオレイラミンリガンドでキャップされています。金ナノ粒子はトルエンなどの有機溶媒に可溶性である。
Abstract
直径12nmの金ナノ粒子(Auナノ粒子)を、テトラクロロイ酸の溶液を3.0g(3.7mmol)に速やかに注入して合成した 3.6 mL)のオレイラミン(技術グレード)と3.0mLのトルエンを、トルエン147mLのオレイラミンの5.1g(6.4 mmol,8.7 mL)の沸騰溶液にする。反応液を沸騰させ、2時間混合しながら、反応混合物の色は透明から薄い黄色、薄いピンク色に変化し、次いでゆっくりと濃赤色に変化した。その後、熱を消し、溶液を1時間室温まで徐々に冷却した。その後、金ナノ粒子を回収し、遠心分離機を用いて溶液から分離し、3回洗浄した。トルエンの10 mL部分に金ナノ粒子をボルテックスして分散させ、その後40mLのメタノール部分を加えて遠心分離機で回転させることで金ナノ粒子を沈殿させる。その後、溶液をデカンデーして、残りの副産物および未反応の出発物質を除去した。真空環境で金ナノ粒子を乾燥させることで、固体の黒色ペレットが生成されます。後で使用するために長期間(最長1年)保存し、トルエンなどの有機溶媒に再溶解することができます。
Introduction
金ナノ粒子は、多くの研究研究や応用の対象であるナノ材料の興味深く有用なクラスです。生物学1、医学2、ナノテクノロジー3、電子機器4など。金ナノ粒子に関する科学的研究は、マイケル・ファラデーが金ナノ粒子の合成と特性に関する基礎的研究を行った1857年にさかのぼります。金ナノ粒子を合成する二つの主要な「ボトムアップ」技術は、クエン酸還元法6,7,8と有機二相合成法9,10である。「トゥルケビッチ」クエン酸還元法は、直径20nm以下の金ナノ粒子をかなり単分散化するが、直径20nmを超える金ナノ粒子の多分散性が増加する。一方、「Brust-シフリン」二相法は、直径11で〜10nmまでの金ナノ粒子を生成するために硫黄/チオール配位安定化を使用する。これらの方法を用いて事前に合成された金ナノ粒子溶液は市販されている。大量、高い単分散性、および金ナノ粒子の大径が必要ない用途では、これらの事前合成された金ナノ粒子をサプライヤーから購入して使用するだけで十分である可能性があります。しかし、市販されているものの多くのような溶液に保存されている金ナノ粒子は、ナノ粒子が凝集し始め、クラスターを形成し始めるにつれて、時間の経過とともに劣化する可能性がある。あるいは、大規模な用途に対して、金ナノ粒子を頻繁に使用する必要がある、または金ナノ粒子の単分散性および大きさに対してより厳しい要件がある場合に、金ナノ粒子合成を自ら行うことが望ましい場合がある。金ナノ粒子合成プロセスを行うことにより、製造される金ナノ粒子の量、金ナノ粒子の直径、金ナノ粒子の単分散性、キャッピングリガンドとして使用される分子など、さまざまな合成パラメータを潜在的に制御する機会があります。さらに、このような金ナノ粒子は、乾燥した環境で固体ペレットとして保存することができ、金ナノ粒子を保存して、1年後まで、品質の低下を最小限に抑えて使用できるようにしています。また、金ナノ粒子を大量に製造し、乾燥状態で保存して長持ちさせることで、コスト削減と廃棄物の削減の可能性もあります。全体的に見て、金ナノ粒子を自己合成することは、市販の金ナノ粒子では実現不可能な魅力的な利点を提供する。
金ナノ粒子合成で可能な多くの利点を実現するために、金ナノ粒子を合成するプロセスを本明細書に提示する。記載されている金ナノ粒子合成プロセスは、平松とオステルロー12によって開発されたプロセスの修正版である。金ナノ粒子は、通常、この合成プロセスを用いて〜12nmの直径で合成される。金ナノ粒子合成プロセスを行うために使用される主な化学試薬は、テトラクロロウリン酸(HAuCl4)、オレイラミン、トルエンです。テトラクロローリン酸は水/湿度に敏感であるため、窒素グローブボックスは、金ナノ粒子合成プロセスのための不活性乾燥環境を提供するために使用されます。金ナノ粒子は、オレイラミンリガンド分子で封入され、金ナノ粒子が溶液中に凝集するのを防ぎます。合成プロセスの最後に、金ナノ粒子は真空環境で乾燥し、後で使用するために乾燥状態で保存することができます。金ナノ粒子を使用する準備ができたら、トルエンなどの有機溶媒中に再懸濁させることができます。
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Protocol
化学物質の量:
注:ナノ粒子合成に適した化学量を得るには、"ナノ粒子合成"シート(Osterloh研究論文12の支持情報の2ページ目)に記載された初期量をとり、全ての用量の量に3を掛け、わずかな修正を加えます。 表1 は、注入溶液、沸騰溶液、洗浄/精製溶液、および金エッチャント溶液に必要な化学量を示しています。
金ナノ粒子合成プロセスの洗浄と準備(1日目)
注: 次の手順は、合成プロセスの初日に完了することができます。
1. 金ナノ粒子合成の準備をする前に確認し、確認する事柄
注意:プリ合成のクリーニングと準備は、フュームフードを使用しながら、ニトリル手袋、安全メガネ/ゴーグル、ラボコートなどの個人的な保護具(PPE)を着用しながら、ヒュームフードと酸ウェットベンチで行われることを確認してください。さらに、化学手袋、化学ガウン、フェイスシールド、ゴーグルを着用しながら、酸湿ったベンチを使用しながら。
- 窒素グローブボックスが利用可能であることを確認し、溶剤/試薬の調製および合成/化学反応プロセスを実行します。
注:窒素グローブボックスが利用できない場合、代わりにヒュームフードを使用することができます(おそらくシュレンクラインで)、窒素グローブボックスの不活性雰囲気はテトラクロロウ酸(HAuCl4)の純度を維持することによってより高品質のナノ粒子を生成する必要があります。テトラクロロウ酸を含む金ナノ粒子注入溶液は、可能であれば不活性雰囲気または窒素グローブボックスに調製する必要があります。 - クランプ付きスタンドが窒素グローブボックスに位置し、金ナノ粒子合成プロセス中にコンデンサーチューブを保持し、支えることを確認します。
注:クランプ付きのこのスタンドはまた、トルエン、テトラクロロウ酸およびオレイラミン溶液が反応容器に注入されている間、凝縮管を持ち上げて反応容器の上に吊り下げることを可能にする。 - マグネットスターラーと円形の凹型レセプタクルとグラスファイバーライニング(反応容器の球を保持し、支持するため、および反応容器を加熱するため、および磁気スターラーバーを回転するため)が窒素グローブボックスに配置されていることを確認します。
- 窒素グローブボックス内に2本のゴムホース(コンデンサーチューブを水の入口/出口ポートに接続する)があることを確認します。
- ミリグラム (mg) 分解能が可能なマイクロバランスが窒素グローブボックスに配置されていることを確認します。
- 洗浄および合成プロセスに十分な化学試薬と溶媒があることを確認します( 表1参照)。
注:新鮮/新しい高純度(≥99.8%)を使用するのが最善です一度も開封も、空気/水に晒されることもないトルエンおよびメタノール。また、冷蔵庫に保存され、窒素グローブボックスに移されるまで開かない新鮮な/新しいテトラクロローウ酸(HAuCl4)を使用することをお勧めします。テトラクロロウ酸は、空気や水/湿度にいつでも曝されてはいけない、窒素グローブボックスにのみ開く必要があり、窒素グローブボックスでそれを開いた後、窒素グローブボックスに保存する必要があります。新しいオレイラミンを使用することが好ましく、また、オレイラミンも窒素グローブボックスに保存する必要があります。新しいか1歳未満のテトラクロロウリン酸およびオレイラミンは、より良い結果を生み出すはずです。 - 窒素グローブボックスにビニール袋、XLニトリル手袋、クリーンルームワイプ、アルミホイルがあることを確認してください。
2. 化学反応ガラス製品を洗浄する(ゴールドナノ粒子合成前)
注意:ゴールドエッチャントTFAとアクアレジアは腐食性です。化学手袋、化学ガウン、ゴーグル、フェイスシールドなど、必要な個人用保護具(PPE)を着用してください。必要なPPEを装着しながら、酸性湿式ベンチで腐食液のみを取り扱います。
- 酸湿式ベンチでは、コンデンサーチューブを取り付けたガラス反応容器を600 mLビーカーに入れてサポートし、さらにサポートするためにコンデンサーチューブの側面を酸湿ったベンチの側壁に向けて静置します。
- 化学反応用ガラス製品(コンデンサーチューブ、反応容器、ガラスピペット)と磁気攪拌棒を、金エッチャントTFA溶液の約150mLとDI水の〜150 mL(1:1混合物)をコンデンサーチューブと反応容器ガラス製品に流し込んで洗浄します。磁気攪拌棒と長いガラスの卒業ピペットをコンデンサーチューブに入れ、金のエッチャントTFAバスが30分間ガラス製品を座ってきれいにできるようにします。
注: 補足図1 は、金のエッチャントで洗浄されている化学反応ガラス製品を示しています。 - 30分後、ガラス製品を分離し、凝縮器管と反応容器の間にシールを割り、すべての金エッチャント溶液を反応容器に集め、使用済み金エッチャント溶液を酸性湿潤ベンチ内の400 mLビーカーに注ぎ込みます。
注:金のエッチャント溶液は、合成プロセスが終了した後、化学反応ガラス製品をきれいにするために後で再利用されます。 - それでも酸湿ったベンチで、化学反応ガラス製品と磁気攪拌バーをDI水で3〜4回洗浄し、残りの金エッチャント溶液を洗い流し、化学反応ガラス製品と磁気攪拌バーをDIウォーターバスにさらに30分間座させます。
- DIウォーターバスに座って30分後、水を空にし、DIウォーターガンを使用して酸湿ったベンチの排水管の水を洗い流します。窒素銃でガラス製品を乾かします。
- ヒュームフードでは、化学反応ガラス製品(コンデンサーチューブ、反応容器、ガラスピペット)と、アセトン、メタノール、イソプロパノールでリンスして磁気攪拌バーを洗浄します。その後、窒素でガラス製品を吹き飛ばします。汚れた溶剤を可燃性の廃ボトルに捨てます。
- 酸湿式ベンチで、化学反応ガラス製品と磁気攪拌バーをDI水で洗浄し、ガラス製品を窒素で拭き取ります。
- フュームフードで、化学反応ガラス製品と磁気攪拌バーをトルエンで洗浄し、ガラス製品を窒素で吹き飛ばします。汚れたトルエン溶液を可燃性の廃ボトルに捨てます。
- 化学反応ガラス製品(コンデンサーチューブ、反応容器、ガラスピペット)と磁気攪拌棒をアルミニウム箔(特にガラス製品の開口部/ポート)で覆い、ガラス製品を清潔に保ちます。ガラス製品から水が蒸発できるように、ピンセットでアルミ箔にいくつかの小さな穴を突き刺します。
3. 他のガラス製品と合成用品を洗浄する
- ヒュームフードでは、他のガラス製品(例えば、400 mLガラスビーカー、5 mLの小さな卒業ガラスシリンダー、PTFE裏地付きキャップ付き2つの非水性20 mLガラスバイアル)、アセトン、メタノールまたはイソプロパノール、およびDI水で供給物(例えば、金属ヘラ/スクープ、ピンセット)を洗浄します。その後、他のガラス製品を吹き飛ばし、窒素を供給します。汚れた溶剤を可燃性の廃ボトルに捨てます。
- ガラス製品や消耗品に残留物が見える場合は、クリーンルームワイプで拭き取るか、残渣が消えるまで石鹸とアセトン/イソプロパノールで洗います。次に、アセトン、メタノール、イソプロパノールの溶媒でリンスし、ガラス製品を窒素で乾かします。
- ヒュームフードで、トルエンで他のガラス製品や用品をきれいにします。その後、他のガラス製品を吹き飛ばし、窒素を供給します。汚れたトルエン溶液を可燃性の廃ボトルに捨てます。
- ヒュームフードでは、アセトン、メタノールまたはイソプロパノール、トルエンを使用して50 mL円錐形遠心分離管を洗浄します。その後、窒素でそれらを乾燥させます。
- 他のガラス製品と供給物にアルミニウム箔、特にガラス製品の開口部/ポートを覆い、ガラス製品を清潔に保ちます。ガラス製品から水が蒸発できるように、ピンセットでアルミ箔にいくつかの小さな穴を突き刺します。キャップが50 mL遠心チューブに付いていることを確認します。
- イソプロパノールでクリーンルームワイプで拭いてバルブでゴムピペットバルブをきれいにし、バルブを使用してイソプロパノール(イソプロパノールスクイーズボトルから一部を噴出しながら)を電球に吸い込み、イソプロパノールを可燃性の廃棄物ボトルに噴出します。電球に残留物がないことを確認します。球根を窒素で吹き、アルミホイルで覆います。
注: 補足図 2 は、クリーニング後のガラス製品と消耗品を示しています。
4. 化学薬品、ガラス製品、および供給品を窒素グローブボックスに移す
- 窒素グローブボックス内のアイテムや化学物質を扱うためのグローブボックス手袋の上にXLニトリル手袋の新鮮なペアを使用してください。
- 新しい化学ボトル(トルエンとメタノール)を窒素グローブボックスに入れます(ロードロックに移し、真空ポンプで周囲の空気を取り除くためにポンプで送り込み、窒素でロードロックをパージします)。窒素グローブボックスに中古/汚れたトルエン用の可燃性廃棄物ボトルがあることを確認してください。
- テトラクロロウリン酸(HAuCl4)とオレイラミンも窒素グローブボックスに入っており、酸素や水/湿度への暴露を防ぐために保管してください。
- 化学反応ガラス製品(コンデンサーチューブ、反応容器、ガラスピペット)、磁気攪拌棒、50 mL円錐遠心管、 その他のガラス製品(例えば、400 mLガラスビーカー、5 mL小さな等級ガラスシリンダー、PTFE裏地付きキャップ付き2つの非水性20mLガラスバイアル)およびその他の供給物(例えば、マイクロピペット、ビニール袋の新しいきれいなマイクロピペットチップ、金属スパチュラ/スコップラ、ツイーザー、バルブピペット電球など)ロードロックドアを閉め、ロードロックをポンプで送り込んで真空にし、真空下に2分間放置し、ロードロックを窒素でパージしてから、窒素グローブボックス内にアイテムを移す/置きます。
注:残留水と溶剤は、窒素でロードロックをパージする前に、真空にポンプダウンしながらロードロック内で蒸発している必要があります。 - 窒素グローブボックス内のアイテムを転送した後、アルミ箔の別の層を使用して、ホイルに穴が開いたアルミニウム箔で覆われたアイテム(特にガラス製品)を覆い隠し、穴を覆い、窒素グローブボックス内で汚れないようにします。
- 窒素グローブボックス内から残りの水分/水分/湿度を除去し、除去するために、窒素グローブボックスに一晩、きれいなアイテムを残します。
金ナノ粒子合成プロセス(2日目)
注: 合成処理の 2 日目に、次の手順を完了できます。
5. 窒素グローブボックス内の化学反応ガラス製品&供給を設定し、洗浄する
- 窒素グローブボックスに化学反応ガラス製品と供給物をセットアップし、洗浄を開始します。窒素グローブボックスの中で、ガラス反応容器をヒーター/スターラーの上にガラス繊維メッシュレセプタクルの上に置き、コンデンサーチューブをガラス反応容器の上に置き、クランプでスタンドでコンデンサーチューブを支えます。
注: 補足図3は 、金ナノ粒子合成実験のセットアップを示しています。 - 磁気攪拌棒がガラス反応容器の中にあることを確認してください。約200mLのトルエンをガラス反応容器に注ぎます。トルエンの約200 mLでガラス反応容器を攪拌加熱マントルに置き、ガラス凝縮器チューブを反応容器に下げます。
- 窒素グローブボックス内の2本のホースを、コンデンサーチューブの入口と出口口に接続します。
- 窒素グローブボックスの外側に、隣接するヒュームフードの排水貯留/シンクに水出口排水ホースの端を置きます。クランプまたはテープを使用してホースを保持し、ホースを排水管に下ろします。
- 隣接するフュームフードの給水ラインに給水口ホースを接続します。
- 水をゆっくりとオンにして監視し、コンデンサーチューブの外チャンバーを通って穏やかに流れ上がっていることを確認します。必要に応じて、水バルブをわずかに開閉して、水の流れを調整します。
- 水がコンデンサーチューブの底部の入口ポートを通って、凝縮器チューブを上に、そしてコンデンサーチューブの上部にある出口ポートを流れるようにします。
- 給水に大きな気泡がないことを確認し、ホースが機械的に安定していることを確認してください。
注:化学反応容器内の溶液を沸騰させる場合、凝縮器管の容器の外の部屋を通って、水が排水ホースを通ってゆっくりと排出されるように、凝縮器管の外の部屋の上部に、いくつかの水をゆっくりと流します。この遅いが連続的な水の流れは凝縮器の管を冷却し、凝縮し、沸騰した蒸気を取り返すのを助ける。 - 水が冷却するために凝縮器管を通って穏やかに流れていることを確認してください。
- 窒素グローブボックスに新鮮な窒素を連続的に流し込み、グローブボックスをパージします。窒素とトルエンの蒸気がグローブボックスから送り出されるように窒素グローブボックスにわずかな真空を引っ張ることによって、窒素グローブボックスを連続的に換気します。
注:窒素グローブボックスとロードロックの真空を引っ張りながら、窒素グローブボックスとロードロックの間のイコライゼーションバルブをわずかに開けて、窒素グローブボックスのわずかな真空を引っ張ります。イコライゼーションバルブや真空レベルを完全に開けないでください、 窒素の流れが高くなり過ぎるでしょう。時間の経過とともにグローブボックス内のトルエン/化学蒸気を継続的に洗い流し、換気するのに十分な窒素を流します。真空排気ラインは、ヒュームフードに通す必要があります。 - 攪拌および加熱マントルの磁気攪拌機でトルエンを加熱し、攪拌を開始します。トルエンが穏やかな沸騰に近づくのを許可します。トルエンの引火点温度に近づいたり超えたりしないでください。沸騰し始めると熱を弱める。
- トルエンを沸騰させ、磁気攪拌棒を攪拌しながら30分間蒸発させ、反応ガラス製品(反応容器および凝縮器チューブ)を洗浄する。
注:蒸発したトルエンは、凝縮器管で冷却および凝縮し、反応容器に戻って滴下します。 - 30分後、ヒーターと磁気スターラーをオフにし、トルエンが反応容器内で蒸発して凝縮しなくなるまで、トルエンを数分間冷却します。
- トルエンが冷却した後、慎重にコンデンサーチューブを持ち上げ、クランプでスタンドを使用してそれを支えることによって、反応容器の上に吊り下げます。クランプを締め、コンデンサーチューブが不安定になる可能性がありますので、適切にサポートしてください。
- 反応容器から400 mLガラスビーカーにトルエンを注ぎます。誤って磁気攪拌バーを注ぎ出さないよう注意してください。反応容器を加熱し、マントルをかき混ぜる上に戻します。
- 400 mL ガラスビーカーでトルエンを旋回してビーカーを掃除します。汚れた/使用されたトルエンを引き抜き、可燃性廃棄物ボトルに捨てます。新鮮なトルエンで400mLガラスビーカーを再び清掃し、使用したトルエンを可燃性廃棄物ボトルに捨てます。
6. トルエン&オレイラミン沸騰液調製
注意:オレイラミンは有毒で腐食性であるため、慎重に処理してください。窒素グローブボックスの外でオレイラミンを取り扱う場合は、化学手袋、化学ガウン、ゴーグル、フェイスシールドなど、必要な個人用保護具(PPE)を着用してください。窒素グローブボックス内のオレイラミンを扱う場合は、グローブボックスの手袋を新しい/きれいなXLニトリル手袋で覆ってください。誤ってオレイラミンをこぼしなないように注意してください。いくつかのクリーンルームワイプは、小さなこぼれを吸収するのに役立つグローブボックス内のラボベンチの表面に置くことができます。
- 窒素グローブボックス内で、反応容器内に147mL(約150mL)のトルエンと8.7mL(約9mL)のオレイラミンを沸騰液として作ります。
- 400 mL ガラスビーカーを使用してトルエンの 147 mL (約 150 mL) を測定します。147 mL (約 150 mL) のトルエンをガラスビーカーから反応容器に注ぎます。
- 5 mL の小ガラス製シリンダーを使用して、8.7 mL (~9 mL) のオレイラミンを慎重に測定します。まず慎重に測定し、4 mLを注ぎ、次に4.7 mLの小さなガラスから反応容器にシリンダーを流す。
- 慎重に再びガラス反応容器に凝縮管を下ろします。
- 水が冷却、凝縮、およびトルエンとオレイラミン蒸気を収集するために、凝縮管の外チャンバーを通って穏やかに流れていることを確認します。
- 反応容器内でオレイラミンとトルエン溶液を加熱して攪拌し、溶液がゆっくりと穏やかな沸騰に近づくことを可能にします(攪拌および加熱マントルを使用して、磁気攪拌バーを回転させて溶液を混合します)。オレイラミンとトルエン溶液が穏やかな沸騰に達したら、ゆっくりと沸騰するように火を少し下げてください。トルエンの引火点に近づいたり超えたりしないでください。
7. テトラクロロウリン酸、オレイラミンおよびトルエン注射液調製
- 注射液の調製を開始します (150 mg テトラクロロウリン酸, 3.6 mL オレイラミン, 3.0 mL トルエン).
- テトラクロロウリン酸が新鮮であるか、空気、水、湿気、または湿度にさらされていないことを確認します。テトラクロロウ酸を空気や湿気から保護している実験室のフィルムまたはシールを取り除きます。
注:テトラクロロウ酸は、水/水分/湿度に非常に敏感です。テトラクロロウリン酸粉末を空気/水に暴露しないようにあらゆる努力をする必要があります。テトラクロロウリン酸は密閉されたパウチに入っており、新しい容器容器は水蒸気が新しい容器に入るのを防ぐためにワックスで密封される。テトラクロロウリン酸の新しいバッチは〜$ 100の費用がかかりますが、水蒸気にさらされない場合は1年続くはずです。テトラクロロウリン酸の新しい未開封のバッチを冷蔵庫に保管してください。開封前のテトラクロロウ酸の新しいバッチを開封前の窒素グローブボックスに移します。窒素グローブボックスにテトラクロロウリン酸の新しい容器を開け、湿度が適切に低く安定したレベル(相対湿度0.8%未満)に達した場合のみ。テトラクロロウ酸は開封後、窒素グローブボックスに保管してください。テトラクロロウリン酸を開けた後、容器の蓋の周りに実験室のフィルムを包み、容器を密封し、水蒸気および汚染物質が容器に入るのを防ぐ。 - 窒素グローブボックスに、PTFE裏地付きキャップをマイクロバランス/スケールに入れた2つの非水性20 mLガラスバイアルのうちの1つを配置し、PTFE裏地付きキャップを取り外します。
- テトラクロローリン酸粉末の計量を開始する前に、スケールで20 mLガラスバイアルでマイクロバランスを「再ゼロ」または「タレ」することを確認してください。
- 窒素グローブボックスでは、小さな金属ヘラを使用して、容器からテトラクロロウ酸粉末をマイクロバランス上の20mLガラスバイアルに堆積し、150mgのテトラクロロウ酸粉末を測定した。
- PTFE裏地付きキャップを、他の非水性20 mLガラスバイアル(現在マイクロバランスにはない空のガラス)から取り外します。
注意:オレイラミンは有毒で腐食性であるため、慎重に処理してください。 - 5 mL の小ガラス製シリンダーを使用して、3.6 mL のオレイラミンを測定します。5 mL の小ガラス製シリンダーから 3.6 mL をテトラクロロウリン酸なしで 20 mL ガラスバイアルに慎重に注ぎます。
- 慎重に注ぎ、5 mLの小さなガラスの卒業シリンダーにトルエンの3.0 mLを測定します。5 mL の小さなガラスの段階的なシリンダーから 3.0 mL のトルエンを、20 mL ガラスバイアルに慎重に注ぎます。
注:あまりにも多くのトルエンが卒業したガラスシリンダーに注がれた場合、余分な溶媒は可燃性の廃ボトルに注がれます。オレイラミンとトルエンを測定するために小さい5 mLの等級ガラスシリンダーを使用するのが最善である。オレイラミンは腐食性で有毒であるため、こぼさないように注意してください。 - PTFEで裏打ちされたキャップを、内部にオレイラミンとトルエンを入れた20 mLガラスバイアルに戻します。閉じたガラスバイアルを振って渦巻き、オレイラミンとトルエン溶液を混ぜ合わせます。
- 20 mL溶液ガラスバイアルを開きます。ガラスバイアルにテトラクロロウリン酸粉末の約150mgを慎重に注ぎます。
- PTFEで裏打ちされたキャップをガラスバイアルにねじ込みます。テトラクロロウ酸、オレイラミン、トルエンを使用して閉じたガラスバイアルを振って旋回し、溶液を混ぜ合わせます。溶液を振り続け、完全に混合されていることを確認します。
注:テトラクロロウリン酸、オレイラミンおよびトルエン注入溶液は、 補正図4に示すように、それを振って混合した後、濃い赤または紫色に変わるはずです。
8. テトラクロロウリン酸、オレイラミン、トルエン溶液を容器に注入
- 水が凝縮管の底部にゆっくりと流れ込み、凝縮器管の上部に上がっていることを確認してください。必要に応じて、水バルブを慎重に開閉して、水の流れを調整します。
- ガラス反応容器内のオレイラミンおよびトルエン溶液が穏やかに沸騰し、トルエンとオレイラミンが凝縮管に蒸発することを確認します。磁気スターラーがオンになっていることを確認します。
- コンデンサチューブを反応容器の上に上げ、クランプ付きのスタンドを使用してガラス製品を支えます。テトラクロロウ酸、オレイラミン、トルエン溶液を反応容器に注入するのに十分なスペースとクリアランスがあることを確認してください。
- アルミホイル(ピペットを保護してきれいに保っていた)から長い段階のガラスピペットを取り出し、バルブ付きのゴムバルブをピペットに取り付けます。ゴムバルブをバルブで操作して、長い段階のガラスピペットで溶液を吸い上げて吸い出し、使用する前に精通してください。
- 閉じた20 mL非水性ガラスバイアルをテトラクロロウ酸、オレイラミン、トルエン注入液を用いてPTFE裏地キャップで振り、十分に混合されていることを確認します。キャップを取り外して、注入液で20mLガラスバイアルを開きます。
- ゴムバルブを絞りながら上部バルブを押して、ゴムバルブを収縮します。長い段階のガラスピペットの先端をテトラクロローリン酸、オレイラミン、トルエン注入液を用いて、20 mLガラスバイアルに慎重に入れます。
- 長い段階のガラスピペットに接続されたゴム球の下側バルブを静かに押して、テトラクロロウ酸、オレイラミン、トルエン注入溶液のすべてをガラスピペットにゆっくりと引き上げます。
注: 補足図5は 、反応容器に溶液を注入する直前にバルブを備えたゴム電球を用いて、長い段階のガラスピペットに取り込まれる注入溶液を示しています。実際にテトラクロロウリン酸、オレイラミン、トルエン溶液を実際に引き上げて注入する前に、バルブ(例えば、トルエン)を使用して電球で長い段階のガラスピペットを操作する練習をすることは有益かもしれません。 - ガラスピペットの先端を反応容器の開口部に慎重に入れ、反応容器内のオレイラミンおよびトルエンの沸騰溶液にテトラクロロウリン酸、オレイラミン、トルエン注入液を素早く注入します。
注: 金ナノ粒子が核化して成長し始めると、溶液の色は最初は約1分以内に赤から黄に変わります。 - スタンドのクランプを使用して、コンデンサーチューブを反応容器に下げます。
- 金ナノ粒子の化学反応液を2時間穏やかな沸騰で加熱します。
注:沸騰溶液からのトルエン蒸気は、チューブ内で凝縮し、反応容器に戻って滴下する必要があります。数分間にわたり、反応混合物の色は白から黄色から薄いピンクに変わり、金ナノ粒子が大きくなるにつれて赤に変わるはずです。1〜2時間の間に、反応混合物の色は徐々に赤から深い赤/紫に薄い赤から変化するはずです。 - 反応液を2時間加熱した後、ヒーターをオフにします。
注:この時点で、溶液は室温まで自然に冷却するか、溶液にメタノールの100 mLを加えることによってすぐに消し止めることができる。今のところ最もよく知られているのは、ソリューションをすぐに消すのではなく、自然に冷却できるようにすることです。 - ソリューションを室温まで1時間自然に冷却します(推奨)。100 mLのメタノールですぐに金ナノ粒子溶液を焼入れ(推奨しない)
9. 金ナノ粒子溶液を冷却した後のメタノールによる反応の焼入れ
- ヒーターがオフになっていて、溶液が冷却されていることを確認します。
- コンデンサーチューブを通して水を流すのを止めます。慎重に隣接するフュームフードのシンク/ドレインから排水ホースを取り外し、ヒュームフードの真空ポートに接続します。
- 排水ホースの真空を引き出して、コンデンサーチューブと排水ホースの水を吸い取ります。クランプでスタンドからコンデンサーチューブを慎重に取り出し、窒素グローブボックスに水平に置きます。
注:ガラスコンデンサーチューブに引っ張られている真空は、コンデンサーチューブ内の水を蒸発させる必要があります。 - 窒素グローブボックスに、50 mL円錐形遠心管のそれぞれにメタノールを約35mL注ぎます(量12)。
注:メタノールは、金ナノ粒子をきれいに洗浄するために、合成プロセスから未反応の試薬や副産物を除去するために使用されます。50 mL遠心分離管は試験管のラックで直立して保持されるべきである。 - 50 mL遠心管(量12)の各々に、メタノールを用いて等量(12mL)の金ナノ粒子溶液を注ぎます。各遠心チューブに金ナノ粒子溶液を注ぎ込みながら、誤って磁気攪拌棒を注ぎ出さないよう注意してください。
注: 補足図6は 、メタノール付き50 mL円錐遠心管のそれぞれに注がれている金ナノ粒子溶液の〜12 mLを示しています。メタノールの〜35 mLを用いた50 mLの円錐遠心管のそれぞれに金ナノ粒子溶液の〜12 mLを注ぎ込んだ後、各遠心管は溶液の〜47 mL(わずかに50 mLマークを下回る)を有する必要があります。 - 残りの金ナノ粒子溶液を遠心管の間に均等に分配する。
- キャップを50 mL遠心分離管にねじ込んで閉じ、キャップを締めます。
- 入口と出口ホースをガラスコンデンサーチューブから外し、入口と出口ホースを互いに供給して接続し、チューブとラボフィルムの接続をラップして接続を密封します。ホースに引っ張られている真空をオフにします。
注:チューブは、水や水蒸気が誤って窒素グローブボックスに入るのを防ぐために接続され、密封されています。 - 50 mL円錐形遠心管を、負荷ロックを通して、窒素グローブボックスから金ナノ粒子溶液とメタノールを取り出します。また、メタノールボトルとトルエンボトルを窒素グローブボックスから取り出します。隣接するヒュームフードに置きます。
- また、ガラス反応容器、磁気攪拌棒、ガラスコンデンサーチューブ、長いガラスの段階的なピペット、およびロードロックを介して窒素グローブボックスからバルブ付きのゴムバルブを取り外します。隣接するヒュームフードに置きます。
- サンプル番号(例えば、1、2、3、4、..)でキャップ上の各50 mL遠心管の上部にラベルを付け、異なるサンプルを追跡します。
注:金ナノ粒子溶液とガラス製品/供給剤を取り除いた後、窒素グローブボックスは、トルエン/オレイラミン蒸気を洗い流し、換気するためにわずかな真空を引き出しながら、グローブボックスに新鮮な窒素を流すことによって、数時間または一晩換気し続ける必要があります。真空排気ラインは、ヒュームフードに通す必要があります。窒素グローブボックスは、濾過システムから水分/溶媒を除去するために再生ガスで再生する必要があります。一部の窒素グローブボックスには溶剤トラップが付属している場合もあり、溶剤蒸気の除去に役立ちます。
10. トルエンとメタノールを用いた金ナノ粒子の洗浄と浄化
注:金ナノ粒子を含む50 mL遠心管は、トルエン10 mLと40mLのメタノールを3回洗浄し、一度に6つの遠心分離管のバッチで金ナノ粒子を洗浄します。遠心管は、同量の金ナノ粒子溶液を有し、均等に重み付けされ、バランスを取る必要があります。
- 50 mL 遠心分離管の6本を金ナノ粒子溶液で遠心分離機に入れる。
- 遠心分離機の蓋を閉じ、金ナノ粒子を回転させる次の設定を入力します。
RPM: 2328
RCF: 1000
所要時間:5分 - 遠心分離機に金ナノ粒子溶液とメタノールを用いた12本の円錐型遠心管の6本の紡糸を開始する。
- 金ナノ粒子を含む最初の6つの遠心管を回転させた後、遠心分離機からチューブをそっと取り除きます。チューブラックに遠心管を置きながら、金ナノ粒子ペレットを邪魔しないように注意してください。
注: 補足図7 は、遠心分離後の50 mL円錐遠心管における金ナノ粒子溶液の出現方法を示しています。遠心力は溶液中の金ナノ粒子を引き下げ、メタノールとトルエンからそれらを分離します。金ナノ粒子は、各遠心分離管の底部のペレットに沈殿します。上清メタノール/トルエン溶液は、ダークゴールドナノ粒子ペレットの上に透明/透明であるように見え、遠心分離が溶液から金ナノ粒子を沈殿させたことを示す。 - 金ナノ粒子溶液とメタノールを用いた12個の円錐型遠心管の最後の6本を遠心分離機に入れる。遠心分離機の蓋を閉じ、以前と同じ遠心分離機の設定を入力します。遠心分離機でチューブを回転させます。
- 最後の6つの遠心管が回転した後、遠心分離機からチューブをそっと取り除きます。チューブラックに遠心管を置きながら、金ナノ粒子ペレットを邪魔しないように注意してください。
- 慎重に金ナノ粒子と遠心管のすべてをフームフードに持ち込み、輸送中にそれらを邪魔したり攪拌しないようにしてください。
- ゆっくりと静かに、燃えやすい廃容器/ビーカーに無駄なメタノールを注ぎます。邪魔をしないように注意し、遠心管の底にあるブラックゴールドナノ粒子ペレットを注いだり失ったりしないように注意してください。
注: 最初のメタノールリンスサイクルが完了しました。 - フュームフードに黒ナノ粒子ペレットを入れて円錐形遠心管のそれぞれに新鮮なトルエンの〜10 mLを注ぐことによって、第2のメタノールリンスサイクルを開始します。キャップをねじ込んで50 mL遠心分離チューブを閉じます。
- 黒い液体/沈殿物/金ナノ粒子が10 mLトルエン溶液に再懸濁され、分散されるまで、50 mL遠心管のそれぞれを渦巻き、溶液は濁り/暗く見えます。各遠心管の底部を調べて、黒い残渣(金ナノ粒子)のほとんどが溶液中に再懸濁されていることを確認します。
注: 補足図8 は、金ナノ粒子溶液とトルエンが渦巻きおよび再懸濁された遠心管を示しています。渦は金ナノ粒子を超音波処理するより金ナノ粒子にはるかに優しく、穏やかである。超音波処理は、金ナノ粒子からオレイラミンリガンドを取り除き、金ナノ粒子の凝集と沈降を引き起こす可能性がありますので、金ナノ粒子を超音波処理しないでください。
注: 補足図9 は、金ナノ粒子がトルエンの〜10 mLで各金ナノ粒子ペレットをボルテックスすることによって溶液に再懸濁されたときに金ナノ粒子溶液がどのように現れるべきかを示しています。 - トルエンとナノ粒子を含む円錐形遠心管のそれぞれに約40mLの新鮮なメタノールを注ぎ、各遠心管に既に入っているトルエンの10mLと、各50mL遠心管に合計~50mLの溶液が存在するように。キャップを50 mL遠心分離管に戻してチューブを閉め、キャップがしっかりとつかっていることを確認します。
- 遠心分離管を遠心分離機に入れる。遠心分離機の遠心管を遠心分離機で回転させ、金ナノ粒子を各チューブの底部のペレット(一度に6本の遠心管)に集める。以前と同じ遠心分離機設定を使用してください(RCF 1000、5分)。
- 遠心分離機が止まった後、ナノ粒子でチューブをそっと取り出し、慎重にヒュームフードに持って行きます(輸送中に邪魔したり攪拌したりしないようにしてください)。燃えやすい廃液容器/ビーカーに慎重に廃物トルエンとメタノールを注ぎます。
注: 第 2 のメタノールリンス サイクルが完了しました。 - 3回目および最後のリンスサイクルでは、トルエンの10mLでのボルテックス、40mLのメタノールでの洗浄、遠心分離、トルエン/メタノール溶媒を慎重に注ぐ場合と同じプロセスに従ってください。50 mL遠心分離管の各金ナノ粒子がトルエンで再懸濁され、メタノールで3回洗浄されることを確認します。
11. 金ナノ粒子の乾燥
注:50 mL遠心管内の金ナノ粒子を3回洗浄し、トルエンとメタノールを最後に注ぎ出した後、残りの溶媒を蒸発させるために、金ナノ粒子を乾燥させる必要があります。金ナノ粒子を乾燥させ、溶媒を蒸発させる方法は2つあります。
- オプション 1 - 窒素銃 (推奨されません):
- 煙のフードに窒素銃またはバルブを使用して、チューブの底に金ナノ粒子の黒いペレットを含む遠心管を静かに吹き飛ばします。
- 窒素圧をあまり使わないように注意するか、壊れやすい金ナノ粒子ペレットが外れる可能性があります。
注:金ナノ粒子を窒素銃で乾燥させることは、金ナノ粒子ペレットが損傷/損失を引き起こす可能性があるため、理想的ではありません。
- オプション 2 - 真空乾燥 (推奨):
- 50 mL 遠心分離管のキャップを金ナノ粒子ペレットで緩めてチューブを覆い、溶剤は蒸発してチューブ内から脱出します。
- 窒素グローブボックスの真空負荷ロックの中に金ナノ粒子とチューブのラックを配置します。外側の負荷ロックドアを閉めてシールし、バルブを真空ポンプに開けて、負荷ロックの真空を引っ張り始めます。
- ゲージ圧の半分(~15 inHg)程度までポンプダウンし、溶媒を蒸発させてナノ粒子を乾燥させます。
- 金ナノ粒子を負荷ロックに適度な真空圧(半ゲージ、~15 inHg)で~5分間放置します。低圧までポンプダウンせず、真空中に長時間放置しないか、オレイラミンリガンドが剥離する可能性があります。
- 金ナノ粒子が数分間真空状態になって金ナノ粒子を乾燥させ、残りの溶媒を蒸発させた後、負荷ロックが大気圧に達するまで窒素でロードロックをパージします。
- 負荷ロックから金ナノ粒子を含む50 mL遠心管を取り外し、ヒュームフード内の金ナノ粒子ペレットの乾燥を検査します。
注: 補足図10は 、50 mL円錐形遠心分離管の底にある乾燥金ナノ粒子ペレットが真空乾燥後にどのように見えるかを示しています。50 mL円錐形遠心分離管の内部に溶剤が残っている場合、残りの溶媒を蒸発させるためにさらに乾燥させる必要があります。真空乾燥は、窒素銃乾燥などのより積極的な方法に比べて、金ナノ粒子ペレットを損傷または失う可能性が低いため、乾燥に好ましい方法である。真空負荷ロックが利用できない場合、または好ましい場合は、金ナノ粒子を真空デシケータで乾燥させてもよい。
- 金ナノ粒子ペレットが乾燥した後、キャップを遠心管にしっかりとねじ込みます。
- 密閉キャップの周りにラボフィルムをラップし、内部に金ナノ粒子ペレットを付けて遠心管を密封します。
- 50 mL 遠心分離管に「乾燥Au NP」や日付(例えば9-28-2020)などの適切に説明的なラベルを付けて、金ナノ粒子沈殿ペレットをラベル付けします。
- 2°C~8°Cの冷蔵庫内に、乾燥した金ナノ粒子ペレットを入れた密閉された遠心分離管を入れます。トレイまたは50 mL円錐形遠心分離管ラックを使用して、チューブを直立に保持します。
注: 補足図11は 、2°C-8°Cの冷蔵庫に保管され、実験室フィルムで包まれ、覆われた遠心管を示しています。各遠心管は、再懸濁された金ナノ粒子の溶液を作るために使用されるまで、冷蔵庫に保存することができます。
12. 化学反応ガラス製品を洗浄する(金ナノ粒子合成後)
注意:ゴールドエッチャントTFAとアクアレジアは腐食性です。化学手袋、化学ガウン、ゴーグル、フェイスシールドなど、必要な個人用保護具(PPE)を着用してください。必要なPPEを装着しながら、酸性湿式ベンチで腐食液のみを取り扱います。
- ヒュームフードでガラス反応容器をアセトンで洗浄し、ガラス反応容器内でアセトンを旋回させて残留金ナノ粒子溶液を洗い流し、汚れたアセトンを汚れた溶剤回収ビーカーに捨て、汚れた溶剤を可燃性のボトルに捨てます。
- 酸湿式ベンチでは、コンデンサーチューブを取り付けたガラス反応容器を600 mLビーカーに入れてサポートし、さらにサポートするためにコンデンサーチューブの側面を酸湿ったベンチの側壁に向けて静置します。
- 使用した約300mLの金エッチャントTFA溶液(以前に保存され、再利用のために確保した)を、DI水と共にコンミックスした化学反応用ガラス製品(凝縮管、反応容器、ガラスピペット)と磁気攪拌棒を、凝縮管と反応容器ガラスに1:1混合して洗浄します。磁気攪拌棒と長いガラスの卒業ピペットをコンデンサーチューブに入れます。必要に応じてDI水でコンデンサーチューブを満たし、金のエッチャントTFAバスが30分間ガラス製品を座ってきれいにできるようにします。
- 30分後、凝縮管と反応容器の間にシールを割って、すべての金エッチャント溶液を反応容器に集め、使用済み金エッチャント溶液を400mLビーカーに注ぎ込んだ。使用済み金エッチャント溶液用の化学廃ボトルに金エッチャント溶液を注ぎます。
- それでも酸湿ったベンチで、化学反応ガラス製品と磁気攪拌バーをDI水で3〜4回洗浄し、残りの金エッチャント溶液を洗い流し、化学反応ガラス製品と磁気攪拌バーをDIウォーターバスにさらに30分間座させます。
- DIウォーターバスに座って30分後、水を空にし、DIウォーターガンを使用して酸湿ったベンチの排水管の水を洗い流します。アセトンですすい、窒素銃でガラス製品を乾かします。
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Representative Results
図1は、金ナノ粒子合成化学反応混合物溶液(テトラクロロウ酸、オレイラミン、トルエン)が反応容器内で最初に沸騰するにつれて、数分の間に徐々に色を変化させる方法を示しています。クリアから薄い黄色(左画像)、薄いピンク(中央の画像)へ、明るい赤(右画像)へ。溶液の色の変化は、金ナノ粒子が核を作り始め、時間の経過とともに大きく成長し始めるにつれて、金ナノ粒子のサイズが変化することを示すものです。一般に、金ナノ粒子溶液は、金ナノ粒子が核化し成長するにつれて、時間の経過とともにより暗く、より赤/紫色になるはずです。 図2 は、2時間の沸騰後の金ナノ粒子合成化学反応混合物溶液の最終的な濃赤色/紫色を示す。金ナノ粒子溶液の濃い赤色/紫色は、直径12nmの金ナノ粒子の濃縮溶液の特徴である。 図3 は、金ナノ粒子のサイズと単分散性を特徴付けるために用いられる金ナノ粒子単層(シリコン基板に堆積した後)の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。金ナノ粒子は、単分散が非常に大きければ、全て同じ大きさ/直径を持っているように見えるはずです。金ナノ粒子が多分散の場合、そのサイズ/直径に大きなばらつきがあります。ほとんどの用途では、単分散性は、通常、多分散よりも好ましい。 図4 は、金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像及びそれらの直径測定を示し、金ナノ粒子の直径±2nmを示す。これらの金ナノ粒子はかなり単分散しているように見える。
| ソリューションの種類 | 品目番号 | 化学物質の量と種類 | コメント/説明 |
| 注射 | 1 | テトラクロロウリン酸 150 mg (HAuCl4) (0.15 ミリモル) | 反応容器に注入するための |
| 2 | オレイラミン 3.0 g (3.7 mmol, 3.6 mL) | ||
| 3 | 3.0 mL のトルエン | ||
| 沸騰 | 1 | 5.1 g (6.4 mmol, 8.7 mL) オレイラミン | 反応容器で沸騰のため |
| 2 | トルエン 147 mL | ||
| 洗濯/精製 | 1 | トルエン(x3のすき)の10 mL(x12管)=トルエンの360 mL | 金ナノ粒子の洗浄/浄化用 |
| 2 | 40 mL のメタノール (x3 のすき) (x12 チューブ) = 1.44 L のメタノール | ||
| ゴールドエッチャント | 1 | 150 mL のゴールド エッチャント TFA [またはアクアレニア] | 化学反応ガラス製品/消耗品の洗浄用 |
| 2 | 150 mL の脱イオン(DI)水 |
表1: 化学物質量この表は、注入液、沸騰溶液、洗浄/精製液、および金エッチャント溶液の調製に必要な化学物質の量と種類を示しています。
補足図1:ゴールドエッチャントTFA溶液による化学反応ガラス製品の洗浄この図は、コンデンサーチューブと反応容器ガラス器中の化学反応ガラス製品(凝縮器管、反応容器、ガラスピペット)及び磁性攪拌棒を、金エッチャントTFA溶液の〜150mLとDI水の〜150mLの混合物(1:1混合物)で洗浄されている。磁気攪拌棒と長いガラスの卒業ピペットはコンデンサーチューブに入れられ、金のエッチャントTFAバスは酸ぬれたベンチで30分間ガラス製品を座ってきれいにするために残されます。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図2:窒素グローブボックスに移される前にガラス製品と消耗品を洗浄する。この図は、洗浄および乾燥後のガラス製品と消耗品を示しています。ガラス製品と供給物は、窒素グローブボックスに移される前に汚れや破片から保護するために、アルミニウム箔で包まれた/覆われています。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図3:窒素グローブボックスにおける金ナノ粒子合成実験のセットアップこの図は、窒素グローブボックス内の金ナノ粒子合成実験を示す。ガラス反応容器はヒーター/スターラーの上にガラス繊維のメッシュの容器の上に置かれている、そして凝縮器管はガラスの反応容器の上に接続される。コンデンサーチューブは、クランプ付きスタンドによって機械的に支えられる。コンデンサーチューブの入口と出口口に接続された2つのホース(チューブの底部に入口ポート、チューブの上部に出口ポート)が接続されているので、凝縮管の底部から凝縮管の上部に水が流れ、チューブを冷却し、内部の蒸気を凝縮します。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図4:テトラクロローリン酸、オレイラミン、トルエン溶液を注射前に混合する。この図は、PTFE裏地付きキャップを用いた非水溶液20mLガラスバイアルに混合された後のテトラクロロウ酸、オレイラミン、およびトルエン注入溶液を示す。注射液は、振って混合した後、濃い赤または紫色に見える必要があります。. このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図5:ガラスピペットを用いて反応容器に溶液を注入する準備この図は、テトラクロロウエン酸、オレイラミン、トルエン注入溶液がバルブ付きのゴム球根で長い段階のガラスピペットに引き込まれ、ガラス反応容器内のオレイラミンとトルエンの沸騰溶液に1つの速い噴出液で溶液を素早く注入する直前に示しています。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
図6:金ナノ粒子溶液を50mLの円錐遠心管に約12mL流す。この図は、各チューブにメタノールの〜35mLを有する50mL円錐遠心管のそれぞれに均等に注がれている金ナノ粒子溶液の〜12mLを示す。メタノールは、金ナノ粒子を洗浄し洗浄するために、未反応の原料および副産物を除去するために使用されます。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図7:遠心分離後50mL遠心管、下部に金ナノ粒子ペレットを有する。この図は、遠心分離後の50 mL円錐遠心管に金ナノ粒子溶液がどのように現れ、金ナノ粒子を各遠心管の底にダークゴールドナノ粒子ペレットに集めたかを示しています。ダークゴールドナノ粒子ペレットの上には、上清メタノール/トルエン溶液が透明/透明であるように見え、遠心分離が溶液から金ナノ粒子を沈殿させたことを示している。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図8:トルエンの約10 mLで充填した後、Au NPsで50 mL遠心分離チューブをボルテックスする。この図は、金ナノ粒子溶液とトルエンが渦巻き、再懸濁された遠心管を示しています。渦は金ナノ粒子を超音波処理するより金ナノ粒子にはるかに優しく、穏やかである。超音波処理は、金ナノ粒子からオレーラミンリガンドを取り除き、金ナノ粒子の凝集および沈降を引き起こす可能性がありますので、金ナノ粒子は超音波処理されるべきではありません。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図9:金ナノ粒子ペレット/残渣がほぼ完全に再懸濁されるまでの渦この図は、金ナノ粒子がトルエンの〜10 mLで各金ナノ粒子ペレットをボルテックスすることによって溶液に再懸濁されたときに金ナノ粒子溶液がどのように現れるべきかを示しています。50 mL遠心分離管は、黒い液体/沈殿物/金ナノ粒子がトルエンに再懸濁され、分散し、溶液が濁り/暗く見えるまで渦を巻く必要があります。遠心分離管の底部は、事実上黒ナノ粒子残渣の全部または大部分が溶液に再懸濁されていることを確認するために確認する必要があります。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図10:乾燥した金ナノ粒子ペレットを50mL円錐遠心分離管で。この図は、50 mL円錐状遠心分離管の底にある乾燥金ナノ粒子ペレットが真空乾燥後にどのように見えるかを示す。50 mL遠心分離管内の金ナノ粒子を3回洗浄し、トルエンとメタノールを最後に注ぎ出した後、残りの溶媒を蒸発させるために、金ナノ粒子を乾燥させる必要があります。真空乾燥は、窒素銃乾燥などのより積極的な方法に比べて、金ナノ粒子ペレットを損傷または失う可能性が低いため、乾燥に好ましい方法である。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図11:キャップチューブ、ラボラトリーフィルムでラップ、ラベルチューブ、2 °C - 8 °C冷蔵庫に保管します。この図は、2°C~8°Cの冷蔵庫に保管された、ラボフィルムで覆われた遠心管を示しています。金ナノ粒子沈殿ペレットを有する50 mL遠心分離管には、名前、サンプル数、日付などの適切に記述的なラベルを付ける必要があります。トレイまたは50 mL円錐形遠心分離管ラックを使用して、チューブを冷蔵庫に直立させることができます。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
図1:インジェクション後数分で色を変化させる金ナノ粒子溶液この図は、金ナノ粒子合成化学反応混合物溶液(テトラクロロウ酸、オレイラミン、トルエン)が反応容器内で最初に沸騰するにつれて、数分の間に徐々に色を変化させる方法を示しています。クリアから薄い黄色(左画像)、薄いピンク(中央の画像)へ、明るい赤(右画像)へ。溶液の色の変化は、金ナノ粒子が核を作り始め、時間の経過とともに大きく成長し始めるにつれて、金ナノ粒子のサイズが変化することを示すものです。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:金ナノ粒子溶液は2時間の沸騰後に濃赤色/パープルである。この図は、反応容器内で2時間の沸騰後の金ナノ粒子合成化学反応混合物溶液の最終的な濃い赤/紫色の色を示す。金ナノ粒子溶液の濃い赤色/紫色は、直径12nmの金ナノ粒子の濃縮溶液の特徴である。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:金ナノ粒子単層の走査型電子顕微鏡(SEM)像この図は、金ナノ粒子のサイズと単分散性を特徴付けるために使用される金ナノ粒子単層(シリコン基板に堆積した後)の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:金ナノ粒子径測定による走査型電子顕微鏡(SEM)画像この図は、金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像とその直径測定を示しており、金ナノ粒子の直径は〜12nm+/- 2nmを示す。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
上記のように金ナノ粒子合成プロトコルを実行すると、直径が12nmとかなり高い単分散性(±2nm)の金ナノ粒子を生成する必要があります。しかし、金ナノ粒子のサイズ/直径および単分散/多分散性を潜在的に変化させるために調整できる重要なステップおよびプロセスパラメータがいくつかあります。例えば、反応容器に前駆体溶液を注入し、テトラクロロウ酸、オレイラミン、トルエン溶液を2時間沸騰させた後、反応溶液の即時焼入れを行うか、または遅延焼入れおよび自然冷却を行うかの選択がある。即時焼入が望ましい場合は、2時間加熱反応工程が完了した直後に、100mLのメタノールが反応容器に添加され、金ナノ粒子生成物が沈殿する。即時の焼入れは、飽和溶液中のすべてのナノ粒子に対して核生成がほぼ同じ時間に起こるため、より良好な分散関係を提供する可能性がある。溶液が長く残るほど、ナノ粒子の大きさは大きくなるが、よりランダム化される。遅延焼入れと自然冷却が望ましい場合は、2時間の加熱反応ステップが完了した後、溶液を1時間室温まで自然に冷却させる。あるいは、溶液は、金ナノ粒子生成物を沈殿させるために100mLのメタノールが添加される前に、翌日まで(例えば、一晩待つ)まで、さらに長く冷却するように残すことができる。研究者は、即時の急流と遅延クエンチの両方を実験し、1時間の遅延クエンチと一晩の遅延クエンチを試して、大きく高度に単分散した金ナノ粒子を作るのに最適な結果を生み出す方法を決定したいと考えるかもしれません。1時間の遅延クエンチングは、現在、非常に単分散性の高い金ナノ粒子を生成することが推奨されている手順ですが、どの手順が優れた結果をもたらすかはまだ決定されていないので、いくつかのさらなる実験的な調査が有益である可能性があります。
金ナノ粒子の単分散性に影響を与えるプロトコルの別の重要なステップは、前駆体の迅速な注入であり、飽和溶液が非常に短い時間間隔でできるだけ多くの核を形成することを可能にする。前駆体注入の直後に、いくつかの新しい核形態、および金原子は既存の核にのみ結合すべきである。高い単分散性に必要なのは、核形成期間に対する長く一貫した成長期間である。高成長:核化時間比は、単分散性に利益をもたらす。このアカウントでは、前駆体溶液を非常に迅速に注入することは、高い単分散性にとって重要であり、反応を焼き付ける(遅延クエンチング)ことも、単分散性を高めるために有益であり得る。しかしながら、オストワルド熟成13 の競合機構は、多分散性の駆動因子である。小さなナノ粒子の表面上の金原子の表面エネルギーは、大きなナノ粒子の表面上の金原子の表面エネルギーよりも高い。オストワルド熟成は、小さなナノ粒子の縮小と大きなナノ粒子の成長のための熱力学的原動力である14.これは、解の時間の経過とともに起こり得る現象です。
考慮すべきもう一つの変数は、金ナノ粒子上のオレイラミンリガンド層の安定性、およびオレイラミンリガンドによる金ナノ粒子表面のパッシベーションがどの程度良好であるかである。金ナノ粒子合成反応の異なる点での表面パッシベーションの進行の指標はありませんが、表面パッシベーションが時間の経過とともにどのように進化しなければならないか想像できます。反応の開始時には、金ナノ粒子はなく、オレイラミンは実際には還元剤として作用し、その塩素結合から金を解放する。反応の終わりに、金ナノ粒子表面は完全にパッシベーションされるべきです。理想的には、この反応は、金ナノ粒子の表面が完全にパッシベーションされるように十分な長さを続けるべきであるが、オストワルド熟成が単分散ではなく金ナノ粒子を多分散させ始めるほど長くはない。
全体的に見て、反応の焼入れを行う際に考慮すべき事項は、成長:核化時間比、オストワルド熟成時間を最小化し、表面のパッシベーションに十分な時間を与える。遅延クエンチングまたは瞬間的なクエンチが優れた結果(すなわち、大規模で、高度に動態化された、そして非常に単分散性の金ナノ粒子)を生み出すかどうかはまだ証明されていません。しかし、わずかに遅れた焼入れ(例えば、溶液が沸騰後1時間室温まで冷却することを可能にする)は、高単分散金ナノ粒子を生成することができるので、反応を急がれる前に有限遅延が許容される。即時のクエンチまたは遅延クエンチが大規模で高度に単分散型の金ナノ粒子を製造するのに適しているかどうかをより明確にするために、この技術のトラブルシューティングに役立つ実験または修正は、沸騰後に金ナノ粒子合成溶液を2つの異なるバッチに分離し、遅延クエンチンと並行して即時反応後のクエンチを行うことである。この実験/改変の結果は、核生成時間が非常に短く、冷却のための余分な時間(1時間または1泊/日後のいずれか)が成長に必要とされないかどうかを決定し、オストワルド熟成と表面パッシベーションの組み合わせは、実際にはクエンチ前のクールダウン/遅延中に金ナノ粒子の単分散性を減少させる(または多分散性を増加させる)可能性があります。
この金ナノ粒子合成法の最終考察は、金ナノ粒子がどのように貯蔵され、使用されているかである。合成プロセスと洗浄プロセスの後、金ナノ粒子は窒素銃を使用するか真空下で穏やかに乾燥させる。窒素銃は金ナノ粒子の黒いペレットを取り除き、紛失/汚染/損傷を引き起こす可能性がありますので、金ナノ粒子は窒素銃を使用するのではなく真空環境で乾燥することを強くお勧めします。真空環境で金ナノ粒子を乾燥させることは、はるかに穏やかで、金ナノ粒子ペレットが外れたり失われたりするのを防ぎます。乾燥後、金ナノ粒子は、清潔で乾燥した環境(例えば、実験室で密閉されたキャップ付き円錐形遠心分離管)で、2°C~8°Cの冷蔵庫に保管され、使用できる状態になります。このクリーンで乾燥した涼しい環境は、金ナノ粒子に最低の劣化で約1年間の長い貯蔵寿命を与えるはずです。金ナノ粒子を使用するために、それらは、有機溶媒の存在下で金ナノ粒子をボルテックスすることによってトルエンなどの有機溶媒の溶液に再懸濁され得る。トルエン溶液中の金ナノ粒子のサイズと濃度は、UV-visスペクトル特性15 を用いて検証し、必要に応じてトルエンでさらに希釈して、所望の金ナノ粒子濃度が達成されるまで得ることができる。1つの制限は、濃度が各溶液について分析される必要があることです。
ここで提示される金ナノ粒子合成プロトコルは、非化学専門家による金ナノ粒子の合成を可能にすることを目的としている。既存の方法に関してこのプロトコルの意義は、それが生成されるナノ粒子の量、ナノ粒子のサイズ、ナノ粒子の単分散性、および金ナノ粒子を封入するリガンドを制御する機会を提供することです。このプロセスを用いて合成される金ナノ粒子は、2D分子ナノ粒子アレイ16のような分子エレクトロニクス実験用のナノエレクトロニクスデバイスを作成するために用いられている。この例では、希釈された金ナノ粒子の200μLをトルエン溶液に200μL堆積させ、部分的に脱イオン水で満たされた15m円錐形遠心分離管に沈着させた2D分子ナノ粒子アレイを形成する。チューブは1〜3時間邪魔されずに放置され、トルエンが蒸発し、金ナノ粒子が水面に単層を形成することを可能にした。これらの金ナノ粒子単層を、次いで、ナノ電子デバイスを形成するために、PDMSスタンプを用いてシリコンマイクロチップなどの基板に移した。金ナノ粒子上のオレイラミンリガンドを、金ナノ粒子分子単層17,18の電子及び熱電特性を変化させるために他の分子と交換した。ここで紹介する金ナノ粒子合成プロトコルは、科学、産業、医学の中で他の多くの金ナノ粒子アプリケーションに有用であり得る高品質の金ナノ粒子を生成します。
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Disclosures
著者らは開示するものは何もない。
Acknowledgments
著者らは、ナノ粒子合成法の支援に対してフランク・オステルローに感謝したいと考えています。著者らは、国立科学財団(1807555&203665)と半導体研究公社(2836)からの財政的支援を認めたい。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 50 mL Conical Centrifuge Tubes with Plastic Caps (Quantity: 12) | Ted Pella, Inc. | 12942 | used for cleaning/storing gold nanoparticle solution/precipitate (it's best to use 12 tubes, to allow the gold nanoparticles from the synthesis process to last up to one year (e.g., 1 tube per month)) |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 270725-2L | solvent for cleaning glassware/tubes |
| Acid Wet Bench | N/A | N/A | for cleaning chemical reaction glassware/supplies with gold etchant solution (part of wet chemical lab facilities) |
| Aluminum Foil | Reynolds | B08K3S7NG1 | for covering glassware after cleaning it to keep it clean |
| Burette Clamps | Fisher Scientific | 05-769-20 | for holding the condenser tube and reaction vessel during the synthesis process (located in the nitrogen glove box) |
| Centrifuge (with 50 mL Conical Centrifuge Tube Rotor/Adapter) | ELMI | CM-7S | for spinning the gold nanoparticles in solution and precipitating/collecting them at the bottom of the 50 mL conical centrifuge tubes |
| DI Water | Millipore | Milli-Q Direct | deionized water |
| Fume Hood | N/A | N/A | for cleaning laboratory glassware and supplies with solvents (part of wet chemical lab facilities) |
| Glass Beaker (600 mL) | Ted Pella, Inc. | 17327 | for holding reaction vessel, condenser tube, glass pipette, and magnetic stir bar during cleaning with gold etchant and then with water |
| Glass Beakers (400 mL) (Quantity: 2) | Ted Pella, Inc. | 17309 | for measuring toluene and gold etchant |
| Glass Graduated Cylinder (5 mL) | Fisher Scientific | 08-550A | for measuring toluene and oleylamine for injection |
| Glass Graduated Pipette (10 mL) | Fisher Scientific | 13-690-126 | used with the rubber bulb with valves to inject the gold nanoparticle precursor solution into the reaction vessel |
| Gold Etchant TFA | Sigma-Aldrich | 651818-500ML | (with potassium iodide) for cleaning reaction vessel, condenser tube, magnetic stir bar, glass pipette [alternatively, use Aqua Regia] |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 34863-2L | solvent for cleaning glassware/tubes |
| Liebig Condenser Tube (~500 mm) (24/40) | Fisher Scientific | 07-721C | condenser tube, attaches to glass reaction vessel |
| Magnetic Stirring Bar | Fisher Scientific | 14-513-51 | for stirring reaction solution during the synthesis process |
| Methanol (≥99.9%) | Sigma-Aldrich | 34860-2L-R | new, ≥99.9% purity (for washing gold nanoparticles after synthesis) |
| Microbalance (mg resolution) | Accuris Instruments | W3200-120 | for weighing tetrachloroauric acid powder (located in the nitrogen glove box) |
| Micropipette (1000 µL) | Fisher Scientific | FBE01000 | for measuring and dispensing liquid chemicals such as oleylamine and toluene (if using micropipette instead of graduated cylinder for measurement) |
| Micropipette Tips (1000 µL) | USA Scientific | 1111-2831 | for measuring and dispensing liquid chemicals such as oleylamine and toluene (if using micropipette instead of graduated cylinder for measurement) |
| Nitrile Gloves | Ted Pella, Inc. | 81853 | personal protective equipment (PPE), for protection, and for keeping nitrogren glove box gloves clean |
| Nitrogen Glove Box | M. Braun | LABstar pro | for performing gold nanoparticle synthesis in a dry and inert environment |
| Non-Aqueous 20 mL Glass Vials with PTFE-Lined Caps (Quantity: 2) | Fisher Scientific | 03-375-25 | for weighing tetrachloroauric acid powder and mixing with oleylamine and toluene to make injection solution |
| Oleylamine (Technical Grade, 70%) | Sigma-Aldrich | O7805-100G | technical grade, 70%, preferably new, stored in the nitrogen glove box |
| Parafilm M Sealing Film (2 in. x 250 ft) | Sigma-Aldrich | P7543 | for sealing the gold nanoparticles in the 50 mL centrifuge tubes after the synthesis process is over |
| Round Bottom Flask (250 mL) (24/40) | Wilmad-LabGlass | LG-7291-234 | glass reaction vessel, attaches to condenser tube |
| Rubber Bulb with Valves (Rubber Bulb-Type Safety Pipet Filler) | Fisher Scientific | 13-681-50 | used with the long graduated glass pipette to inject the gold nanoparticle precursor solution into the reaction vessel |
| Rubber Hoses (PVC Tubes) (Quantity: 2) | Fisher Scientific | 14-169-7D | for connecting the condenser tube to water inlet/outlet ports |
| Stainless Steel Spatula | Ted Pella, Inc. | 13590-1 | for scooping tetrachloroauric acid powder from small container |
| Stand (Base with Rod) | Fisher Scientific | 12-000-102 | for holding the condenser tube and reaction vessel during the synthesis process (located in the nitrogen glove box) |
| Stirring Heating Mantle (250 mL) | Fisher Scientific | NC1089133 | for holding and supporting reaction vessel sphere, while heating with magnetic stirrer rotating the magnetic stirrer bar |
| Tetrachloroauric(III) Acid (HAuCl4) (≥99.9%) | Sigma-Aldrich | 520918-1G | preferably new or never opened, ≥99.9% purity, stored in fridge, then opened only in the nitrogen glove box, never exposed to air/water/humidity |
| Texwipes / Kimwipes / Cleanroom Wipes | Texwipe | TX8939 | for miscellaneous cleaning and surface protection |
| Toluene (≥99.8%) | Sigma-Aldrich | 244511-2L | new, anhydrous, ≥99.8% purity |
| Tweezers | Ted Pella, Inc. | 5371-7TI | for poking small holes in aluminum foil, and for removing Parafilm |
| Vortexer | Cole-Parmer | EW-04750-51 | for vortexing the gold nanoparticles in toluene in 50 mL conical centrifuge tubes to resuspend the gold nanoparticles into the toluene solution |
References
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