Summary
ここでは、水素製造用のCo-およびN-ドーパントを用いてカーボンナノチューブに担持されたCoナノ粒子を合成するためのプロトコルを提示する。
Abstract
原子的に分散したコバルトおよび窒素ドーパントを有するカーボンナノチューブ上に担持されたナノ構造触媒の容易な合成のための方法が本明細書に提示される。この新しい戦略は、コバルト(II)アセチルアセトナートと窒素に富む有機前駆体をAr雰囲気下、800°Cで簡単にワンポット熱分解処理し、ミミズのような形態を持つCoおよびN-共ドープカーボンナノチューブを形成することに基づいています。得られた触媒は、ラマン分光法によって確認されるように、高密度の欠陥部位を有することがわかった。ここで、コバルト(II)ナノ粒子は、原子的に分散したコバルトおよび窒素ドープカーボンナノチューブ上で安定化された。アンモニアボランの触媒加水分解に有効であることが確認され、ターンオーバー頻度は5.87 mol H2・molCo-1・min-1であり、比水素発生速度は2447 mLH2・gCo-1・min-1と決定された。Coナノ粒子とドープされたカーボンナノチューブとの間の相乗機能は、穏やかな条件下でのアンモニアボラン反応の触媒加水分解において初めて提案されました。結果として得られる水素製造は、その高いエネルギー密度と最小限の給油時間で、輸送および物流におけるロードトラックやフォークリフトなどの移動および固定アプリケーションのエネルギー源として将来の開発に適している可能性があります。
Introduction
再生可能エネルギー生産のための低コストで高効率の触媒を開発することは、エネルギー危機を緩和するための最も重要で困難な問題の1つです。しかし、信頼性の高い性能を備えた大規模製造方法、高い製造コスト、触媒の耐用年数を延ばすための長年の安定性など、いくつかの懸念があるため、実用化にはほど遠いです。輸送や物流などの産業部門では、効率的な運用を実現するために、長時間の運転、高出力のエネルギー供給、最小限の給油時間を備えた車両や機器のエネルギー生産が必要です1,2,3。したがって、上記の技術的課題に対処するために、効果的な戦略が広く利用されてきました。例えば、金属活性点および触媒担体の電子構造を調節し、金属ナノ触媒の特定の構造を設計し、金属組成を微調整し、アンカー担体の官能基修飾、および形態を変化させて固有の活性点の数を増加させる。過去数十年の間に、ナノ粒子(NP)は様々な不均一触媒の分野を支配しており、触媒活性はNPのサイズを変えることによって効果的に調整することができる。近年になってようやく、高分散単一原子触媒(SAC)は、その独特の電子構造と配位環境により、多くの触媒反応に対して優れた特性を持つようになりました。特に、SACは、電気化学反応(HER、ORR、OER)や電気化学エネルギーシステム(スーパーキャパシタ、充電式電池など)などのエネルギー変換においてすでに優れた性能を発揮しています4,5,6。NPとSACの両方に触媒用途にはそれぞれ利点と制限がありますが、触媒反応性を高めるためにNPとSACの両方を必要とする反応が存在します。例えば、NiおよびN-coドープカーボンナノチューブ上部構造に担持されたRu NPは、酢酸7の高触媒湿気酸化を促進する可能性がある。この相乗効果は、室温での選択性の高いケトンおよびアルデヒド水素化のためのPd1+NPs/TiO2触媒によっても実証されました8。相乗的なNPおよびSAC触媒の分野を加速し、それらの触媒用途をさらに探求するためには、触媒合成の容易な方法が非常に望ましく、原子的に分散した活性部位の高負荷の導入は、SACの凝集の傾向が高いため、依然として課題である9。
ニトロアレーン10の水素化、酸素還元反応および水素発生反応11,12、リチウム酸素電池13における用途のためのSACを合成するためにいくつかの方法が利用されてきた。最も一般的な戦略はボトムアップアプローチであり、金属前駆体を吸収、還元、および対応する支持体の欠陥に固定化します。単核金属錯体は、最初に担体の官能基に結合し、続いて有機配位子を除去して、触媒プロセスのための活性金属点を生成することもできる。原子層堆積(ALD)は、反応物を繰り返し露光しながら基板上に薄膜を堆積させることによるボトムアップ製造におそらく最も頻繁に使用される手順である。触媒サイズを正確に制御でき、反応性を大幅に向上させることができましたが14、基板の純度はかなり要求が厳しく、金属の負荷が比較的低かったため、実用化には高い製造コストがかかりました。表面帯電効果により、金属酸化物や窒化物などの金属ナノ粒子を支持体表面に固定化するために、直接含浸、共沈、堆積沈殿などのさまざまな方法が採用されています。しかしながら、金属負荷を増加させることは、通常、金属原子またはナノ粒子の著しい凝集およびクラスター形成をもたらす。したがって、通常、非常に希釈された金属溶液が必要であり、したがって触媒15の低いSACs負荷をもたらす。フェナントロリンなどのアミン配位子は、ギ酸の選択的脱水素のために高活性Co-Nx活性点を有する原子分散金属触媒を調製するために、金属前駆体との熱分解を受けるために使用されている。しかしながら、金属担持量は、アミン前駆体16中の利用可能なN原子の数が限られているため、比較的低かった(2〜3重量%)。
過去数十年の間、水素は、前者のゼロエミッションの利点により、石炭、天然ガス、ガソリンなどの化石燃料または炭化水素に代わる潜在的な代替手段と見なされてきました。これまで、市販の水素の約94%は、大量の温室効果ガスを放出する化石燃料の改質プロセスから製造されています。17.したがって、水の電気分解などの再生可能資源からの水素製造は、化石資源の枯渇と深刻な炭素排出の問題を解決する方法です。しかし、水素製造効率が低いため、より広い用途が妨げられています。したがって、水分解のためのこの運動エネルギー障壁を克服するために、過去10年間で多数の効率的な電極触媒が発見されました。18.別の問題は、周囲条件での水素ガスのガス状および爆発性の性質による貯蔵問題です。圧縮などの物理的貯蔵方法では、水素を700〜800バールまで圧縮する必要があり、液化による極低温貯蔵には-253°Cの低温が必要です。19.水素燃料電池自動車の実用化は成功しているが、小型デバイスや軽燃料電池など、より広い用途に活用するためには、貯蔵問題は未だ解決されていない。このように、化学H材料を使用する貯蔵方法は、水素エネルギー研究におけるホットな焦点の1つでした。化学H貯蔵材料のいくつかの例は、アンモニアボラン(AB)です。20、ギ酸(FA)21、アンモニアガス22、アラニンナトリウム23、および水素化マグネシウム24.これらのうち、ABは低分子量(30.7g・mol-1)、高い重量密度および体積密度(196 gH2·キロ-1 および146 gH2·L-1、それぞれ)。その上、それは空気と湿気に安定な化合物であり、無毒で、水に非常に溶けやすいです。様々な担持材料上の金属ナノ粒子は、白金-(Pt-)、パラジウム-(Pd-)、ルテニウム-(Ru-)、コバルト-(Co-)、およびニッケル-(Ni-)ベースの触媒など、ABから3当量の水素を放出するために広く使用されている。炭素材料に担持されたCoベースの不均一系触媒は、低コスト、高存在量、回収の容易さから特に注目されています。分岐ポリエチレンイミンで装飾された酸化グラフェンに担持されたCo NPなど、いくつかの合成戦略が報告されています。25.表面積の大きい3D構造は、2〜3 nmのサイズ範囲で維持されるCo NPの安定化を保証し、NPの凝集を防止します。別の戦略は、Nドープ炭素材料を使用して、小さなサイズのCo NPをサポートすることです。コ(サレン)の使用26 および共同27 前駆体として、Nドープ多孔性炭素材料に担持された9.0nmおよび3.5nmのCoNPsがそれぞれ調製されている。AB加水分解に対する安定性は高く、反応性は10回の反応実行後に初期活性の95%以上を維持することができます。近年、中空マイクロ・ナノ構造を有する触媒がAB加水分解に利用されている。これらの材料は、従来、水熱法によって調製され、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ、化学センサー、および不均一触媒研究に広く使用されてきました。したがって、AB加水分解に対する銅-コバルトの相乗効果は、中空CuMoOによって実証されています。4-コモオ428、これは104.7分の高いTOFを与えます-1.その他の構造依存性の高い例としては、コアシェルCuO-NiO/Coなどがあります。3O429、Coxキュ1−x共2O4@Coyキュ1−y共2O4 卵黄殻タイプ30、およびNi0.4キュ0.6共2O4 ナノアレイ31 また、AB加水分解に対して活性があることも見出された。MXenesや層状複水酸化物(LDH)などのヘテロ構造触媒として知られる別のタイプの新興材料は、電極触媒および光触媒反応のためにますます利用されています32,33,34,35.NiFe層状複水酸化物などのこれらの材料36,37 Nドープ炭素-コバルトホウ化物ヘテロ界面を有するCoB-N材料38 酸素発生および還元反応に特に活性がある。原理的には、アンモニアボランなどの水素貯蔵材料からの水素発生反応にさらに利用できる可能性があります39.触媒と基質の間の相互作用を最大化することも、AB加水分解の別の戦略です。Chiangらは、酸化グラフェンの表面酸化物基を利用して、ABと開始された複合種を形成しています。40、したがってNi0.8ティッカー0.2/GOおよびrGOはAB加水分解に対して優れた反応性を示した。CoおよびNiバイメタル触媒の担体としてα-MoCを使用することで、水分子の活性化を助け、市販のPt/C触媒の4倍のAB加水分解に対する高いTOFを達成しました。41.
ジシアンジアミドおよび関連するC3N4材料の高いN含有量を利用して、高度に分散したCo−およびNドープカーボンナノチューブ上に担持されたコバルトNPの容易な合成を達成するためのプロトコルが本明細書に提示される。C3N4材料の熱分解中に形成された原子分散CoからのCo NPの漸進的なin-situ形成は、1)Co NPおよびCoドーパントが高度に分散することを確実にする。2)Co NPはドープされたカーボン担体に強く固定することができ、3)Co NPのサイズは熱分解の温度と時間によって注意深く制御できます。調製されたCo/Co-N-CNTは、Co NPが強く固定され、Coドーパントが水分子の吸着エネルギーを低下させる能力の結果として、水素製造のためのABの加水分解に対して優れた安定性を有することが見出された。触媒の合成プロトコルの詳細と水素製造の測定が、このレポートの焦点になります。
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Protocol
注意: 読者は、関連する製品安全データシート(MSDS)から、このペーパーに記載されている化学物質の特性と毒性を注意深くチェックして、化学物質の適切な取り扱いを確認することをお勧めします。使用される化学物質のいくつかは健康に有害であり、特別な注意を払う必要があります。ナノマテリアルが人間の健康に与える影響は不明であり、安全衛生上のリスクをもたらす可能性があります。吸入およびこれらの物質との皮膚を介した接触は避けるべきである。また、触媒合成中の排ガスをヒュームフードに放出し、水素ガスを適切に通気して触媒性能を評価するなど、安全対策も講じる必要があります。個人用保護具は常に着用することをお勧めします。水素は爆発の可能性のあるガスであり、空気中の4%〜74%の非常に広い可燃性範囲があります。水素ガスが適切に大気に放出されるように注意する必要があります。
1. メレムC3N4材料の合成
- 280 gのジシアンジアミド(密度= 1.4 g·cm-3)を800 mLのビーカーに計量します。
- 上記の固体を入れたビーカーをマッフル炉に入れ、5°C・min-1のランプで室温から350°Cまでゆっくりと温度を上げます。
- 温度を350°Cで2時間保ち、自然冷却で炉を冷却します。
- 得られた白色固体をメレム形態のC3N4 材料として微粉末に粉砕する(DCD-350)。
注:収量は175 gです。
2. メレムC 3N4 とCo(acac)2 混合物を異なる温度でアニーリングする
- 10.0 gのメレム-C 3 N 4と0.218 gのCo(acac)2を混合します[Co:メレム-C3N4 = 1:200(重量比)]。均質な色が観察されるまで、2つの固体を粉砕して混合します。
- クエン酸溶液6mLを加える(水:エタノール=1:1、クエン酸=10g・s)L-1)均質な混合物とし、さらに材料を粉砕する。
- 材料を60°Cのオーブンで6時間乾燥させます。
- 材料を正方形のるつぼに入れ、管状炉に入れます。
- 材料を室温から800°Cまで2.6°C・min-1の昇温速度で加熱し、100mL・min-1のArフロー下で2時間保持します。
- 自然冷却により炉をゆっくりと冷却します。
- 触媒サンプルの重量を量ります。ここで、収量は0.65gであった。
3. アンモニアボラン加水分解による水素放出の測定
- 水で満たされた逆シリンダーシステムをセットアップします(補足図1)。
- 0.1 M H2SO4 洗浄液をセットアップします。
- シュレンクフラスコを洗浄液と水で満たされた倒立シリンダーに接続します。
- ウォーターバス温度を40°Cに設定します。
- 0.04 gの触媒をシュレンクフラスコに入れます。
- 0.948 mLの水に0.04 gのアンモニアボランを入れたアンモニアボランの溶液を調製します(濃度= 0.04 g・mL-1)。
- 1 mLのNH 3 BH3溶液(40mg·mL-1)を反応器に注入して、加水分解反応を開始します。
- 反応の進行に伴う水位の低下を監視します。5秒間隔など、指定された時間に生産量を注意深く記録します。
- H2生産量対時間のグラフを分単位でプロットする。
4.速度論的研究
- 活性化エネルギーの決定
- ウォーターバス温度を40°Cに設定します。
- 0.04 gの触媒と10 mLの水をシュレンクフラスコに入れ、水浴に浸します。超音波浴中で40kHzで6分間溶液を超音波処理する。
- 1 mLのNH 3 BH3溶液(40mg·mL-1)を反応器に注入して、加水分解反応を開始します。
- 水素放出の完了時間を記録します。
- 手順4.1.1〜4.1.4を繰り返し、ウォーターバスの温度を35°Cに設定します。
- 上記の実験をそれぞれ30°Cおよび25°Cで繰り返す。
- 次の式を使用して、特定の速度定数対時間をグラフにプロットします。ln kと1 / Tのプロットは直線になるはずです。
ここで、koは比速度定数(mol H 2·g Co-1·min-1)、Rは理想気体定数(8.314 kJ·mol-1)、Tは反応温度(K)、Aは事前指数係数(mol H 2 gCo-1·min-1)を表す。
- 回転頻度と比水素発生率の決定
- 次の式に従って回転頻度を計算します。
ここで、nH 2 は生成される水素のモル数、Δtは完全な水素放出に必要な時間、nM は触媒中の金属のモル量です。 - 下記式42,43に従って比水素発生率を算出する:
ここで、ΔVH2 は生成する水素の量、tは開始段階および安定化段階に要する時間(例えば、40mgのアンモニアボランに対して70mLの水素が生成される時間、80mgのアンモニアボランに対して140mLの水素が生成される時間)、ωMは触媒 中の金属の質量である。
- 次の式に従って回転頻度を計算します。
- [アンモニアボラン]と反応速度の関係の決定
- ウォーターバス温度を40°Cに設定します。
- 40 mgの触媒と10 mLの水をシュレンクフラスコに入れ、水浴に浸します。超音波浴中で40kHzで6分間溶液を超音波処理する。
- 1 mLのNH 3 BH3溶液(40mg·mL-1)を反応器に注入して、加水分解反応を開始します。
- 水素放出の完了時間を記録します。
- 2mLのNH3BH3溶液(すなわち、2mL当たり80mg)を反応器に注入するステップ4.3.3を繰り返して、加水分解反応を開始する。
- NH 3 BH3溶液(40 mg / mL)をそれぞれ0.5 mLと0.25 mLで手順4.3.1〜4.3.4を繰り返し、水素放出が完了するまでの時間を記録します。
- 下記式44に従って反応速度を算出する:
ここで、ΔmlH2 は生成される水素の量であり、Δtは70mLの水素放出に必要な時間です。 - ln率対ln[アンモニアボラン]をプロットし、グラフの傾きを決定します。
- [触媒]と生成速度の関係の決定
- ウォーターバス温度を40°Cに設定します。
- 40 mgの触媒と10 mLの水をシュレンクフラスコに入れ、水浴に浸します。超音波浴中で40kHzで6分間溶液を超音波処理する。
- 1 mLのNH 3 BH3溶液(40mg·mL-1)を反応器に注入して、加水分解反応を開始します。
- 水素放出の完了時間を記録します。
- 触媒の量(20 mg、40 mg、60 mg、80 mg)を変えて手順4.4.1〜4.4.4を繰り返し、1 mLのNH 3 BH3溶液(つまり、40 mg·mL-1)を反応器に注入して加水分解反応を開始します。
- 上記の各種触媒量を用いるための水素放出の完了までの時間を記録する。
- 下記式44に従って反応速度を算出する:
ここで、ΔmlH2 は生成される水素の量であり、Δtは70mLの水素放出に必要な時間です。 - lnレート対ln[触媒]をプロットし、グラフの傾きを決定します。
5.サイクリング性能試験
- ウォーターバス温度を40°Cに設定します。
- 0.04 gの触媒と10 mLの水をシュレンクフラスコに入れ、水浴に浸します。超音波浴中で40kHzで6分間溶液を超音波処理する。
- 1 mLのNH 3 BH3溶液(40mg·mL-1)を反応器に注入して、加水分解反応を開始します。
- 水素放出の完了時間を記録します。
- 触媒を濾別し、水(5mL)で3回洗浄した後、触媒をオーブン(60°C)で3時間乾燥させた。
- 触媒を10mLの水に入れ、超音波浴中で40kHzで溶液を超音波処理する。
- 手順 5.1.3-5.1.5 を 10 回繰り返します。
- 水素生産量、TOF、比発生率対サイクルをそれぞれプロットします。
6. 純金属SAを得るための金属NPの浸出実験 CNT
- オイルバス温度を80°Cに設定します。
- 0.15gの触媒および50mLの0.5M H 2SO4をシュレンクフラスコに入れ、オイルバスに浸す。
- 反応物を2時間攪拌する。
- ブフナー漏斗を使用して固体をろ過し、脱イオン水(各10 mLで3x)で固体を洗浄します。浸出液を250 mLメスフラスコでさらに250 mLに希釈します。
- 金属ナノ粒子浸出固形物(CoドープCNTのみを含む)を収集し、オーブン中で60°Cで乾燥させる。
7. 誘導結合プラズマ発光分光法(ICP-OES)を用いた金属含有量測定
- 総コバルト金属含有量の測定
- セクション2の調製した触媒約0.02 gを50 mLの2 M酸溶液(HCl:HNO3 = 3:1モル比)45,46にポリテトラフルオロエチレンで裏打ちしたステンレス鋼オートクレーブに入れます。
- ポリテトラフルオロエチレンで裏打ちされた容器をステンレス鋼爆弾に入れ、キャップを固定します。
- 爆弾をオーブンに入れ、温度を180°Cに設定し、爆弾を12時間加熱します。
- 爆弾を取り除き、中身を空にします。固体をろ過し、溶質を250 mLメスフラスコで200 mLの脱イオン水で希釈します。
注:希釈の目的は、金属標準濃度範囲、つまり0〜40ppmに適合するICPサンプルの濃度を調整することです。 - 溶液のICP-OESテストを実行し、Coの総量を重量%で計算します。
- CNT上のコバルト原子含有量の測定
- ステップ6.5で調製した触媒約0.02 gを、ポリテトラフルオロエチレンで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブ内の50 mLの2 M酸溶液(HCl:HNO3 = 3:1モル比)45,46に入れます。
- ポリテトラフルオロエチレンで裏打ちされた容器をステンレス鋼爆弾に入れ、キャップを固定します。
- 爆弾をオーブンに入れ、温度を180°Cに設定し、爆弾を12時間加熱します。
- 爆弾を取り除き、中身を空にします。固体をろ過し、溶質を250 mLメスフラスコで200 mLの脱イオン水で希釈します。
注:希釈の目的は、金属標準濃度範囲、つまり0〜40ppmに適合するICPサンプルの濃度を調整することです。 - 溶液のICP-OESテストを実行し、Co原子含有量の量を重量%で計算します。
- コバルトナノ粒子(NP)含有量の測定
- 7.1.5と7.2.5の金属含有量の違いは、Co NPの重量%です。
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Representative Results
コバルトNPの結晶性とサイズを決定するために、X線回折パターン(XRD)が得られています。 図1に示すように、金属コバルトの立方相の(111)、(200)、(220)面(それぞれ2θ44.2°、51.5°、75.8°)に対応する回折ピークは、JCPDS(粉末回折標準合同委員会)パワー回折ファイル(カード#15-0806)47と一致して存在していました。グラファイト炭素(N-CNT)に対応する約26°の2θのブロードピークは、JCPDSカード#75-1621に索引を付けることができます。強くて鋭い回折ピークは、明確に定義された結晶構造を示しています。
図1:0.5重量%Co/CoN x-CNT担体のXRDパターン。 黒い四角の記号はCoの結晶面を表しています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
構造上の欠陥と変態は、図2に示すように、ラマンスペクトルで説明できます。sp3-混成炭素振動の構造変形に起因するDバンドは、1338 cm-1のピークに割り当てることができます。sp2-混成炭素ドメインによる六方格子内の一次散乱のE2g散乱振動モードによるGバンドは、1585cm-1のピークに割り当てることができる。ID /IGの比率は1.13と決定され、サンプルに高度の欠陥密度があることを示しています。欠陥は、調製時の触媒48,49の炭素構造に固定されたCoおよびNドーパントによって引き起こされる可能性がある。また、475.4 cm-1、519.3 cm-1、674.0 cm-1に3つのピークが検出されたが、これらは窒化コバルト相50に帰属する。これは、700°C49付近でのg-C3N4分解からのNH3(g)形成中にCo NPの部分窒化が起こったことを示しています。AB加水分解反応後のスペクトルの外観に観察可能な変化はなく、調製したままの触媒の高い安定性を示唆しています。
図2:0.5wt%Co/CoN x-CNT担体のラマンスペクトル。 ID/IGは、それぞれDバンドとGバンドのピークの高さの比率を表します。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図3Aに示すように、XPSサーベイスペクトルの軌道ピークは、N、C、およびCo元素の存在を示していました。各元素の化学分析のための高分解能電子分光法(ESCA)は、元素の化学状態をさらに示します。図3Bのように、金属Co、Co-N、およびCo2+の3つの特性ピークがCo2p 3/2 XPSプロファイルの空間分解能によって示されます。金属Co、Co2+(おそらくCoナノ粒子の部分表面酸化による)およびCo-NXに対応するピークは、それぞれ778.2eV、779.8eV、および781.1eVに位置し、Co 2p1/2 XPSは795.8eVに位置するCo2+の存在を示した。図3CのN1s高分解能プロファイルのデコンボリューションは、397.8 eV、398.9 eV、400.6 eV、および402.9 eVを中心とした4つのピークが、それぞれC-N-C、CO-N、C-N-H、およびグラファイトNに対応することを示しました。397.8 eVの比較的強いピークは、金属コバルトと窒素原子49,51との強い相互作用の存在に起因する可能性があり、これはコバルトナノ粒子または/およびコバルトドーパントのいずれかである可能性があります。図3Dに示すように、C1のESCAスペクトルは3つの主要なピークに分解することができ、カーボンナノチューブ構造の形成中の炭素原子の異なるハイブリダイゼーションを示しています。約285 eV、286 eV、および290 eVを中心としたピークは、それぞれC-C sp3、C-C sp2、およびC=Nに起因する可能性があります。
図3:0.5 wt%のCo/CoN x-CNTサポートの典型的なXPSスペクトル。 (A)XPSサーベイ、(B)Co2p、(C)N1および(D)C1。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
Co/Co-N-CNT担体の比表面積および細孔径分布は、液体窒素温度(77 K)での窒素吸脱着等温線から測定した。 図4Aに示すように、吸脱着等温線はIUPAC命名法によるIV型の明確なヒステリシス外観を示し、比表面積SBET は42.02 m2·g-1でした。P/Poにおける 直径391.6 nm未満の細孔の総細孔容積は0.25 cm3・g-1である。平均細孔径分布は、 図4Bに示すように、バレット・ジョイナー・ハレンダ(BJH)法に基づいて3.6nmであると決定された。
図4:吸脱着等温線とサイズ分布 。 (a)0.5wt%Co/CoNx-CNT材料の吸脱着等温線。(B)バレット・ジョイナー・ハレンダ(BJH)法から求めた0.5重量%Co/Co SACs-N-CNTのサイズ分布。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
800°CでアニールしたCo/Co-N-CNTサンプルの構造的および組成的特性評価結果を図5に示します。ここでは、複雑なカーボンナノファイバーの長さは最大5μmであり、管状のナノ構造は図5A-Bと図6ではっきりと観察できました。ナノファイバー52,53の触媒成長から生じるCoナノ粒子は、Nドープナノファイバーの先端に位置していた。これは、図5A-BのTEM(JEM-2100Plus、日本電子)画像からはっきりとわかり、EDSマッピングも図5Cに示されています。このようなCoナノ粒子は、図5Dおよび図5Fに示すように、数層の黒鉛質炭素によって包まれた。黒鉛質炭素中間層のd間隔は約3.46 Åであり、これは黒鉛質炭素の(002)格子面に割り当てられた。Coナノ粒子の結晶構造は、図5Eに明らかにされるように、ゾーン軸から
選択された領域電子回折(SAED)パターンによって特徴付けられた。(111)の格子面、および
結晶性Coの格子面は、
それに応じて索引付けされた。カーボンナノファイバーの本体は、図5Gおよび図5Iに示すように、異なる配向のグラファイトカーボン層に恵まれている。図5Hの回折リングは、グラファイト炭素の典型的な平面{002}、{101}、および{110}を確認しました。走査型電子顕微鏡で得られた画像を図6に示す。
図5:透過放出顕微鏡。 (A、B)TEM画像および(C)Co/Co-N-CNTのEDSマッピング。(D)CNTの先端におけるCoナノ粒子のTEM像および(E)SAEDパターン。(f)Coナノ粒子を包み込んだ黒鉛化炭素層のHRTEM像。(G)CNTのTEM像、(H)SAEDパターン、および(I)HRTEM像。オレンジ色の破線と黄色の四角形は、それぞれ(D)の(F)と(G)の(I)の位置を示しています。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図6:走査型電子顕微鏡。 0.5重量%Co/CoNx-CNT担体のFE-SEM画像。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
表1に示すように、ICP-OESによって測定された全金属含有量は25.1重量%であり、CNT上のCo NPは9.7重量%、Coドーパントは15.4重量%であることがわかりました。Co NPの存在は、おそらく合成に使用された金属前駆体Co(acac)2の高負荷によるものでした。
| 実際のICP-OESの結果 | 全Co(重量%) | ナノ粒子(重量%) | Co単原子(重量%) |
| 0.5重量% (公称) Co/Co-N-CNT | 25.1 | 9.7 | 15.4 |
表1:ICP-OESによって測定された全金属含有量。
ABの加水分解に向けた触媒の触媒性能を図7に示した。触媒は、おそらくCoSAs54からのHO-Co-N2活性相の漸進的な形成のために、最初に活性化プロセスを経た。最後に、活性化プロセスが安定したとき、反応は3.8分で終了し、理論値(3.0当量の水素)に近い2.94当量の水素を放出しました。ターンオーバー頻度(TOF)は5.87 molH2・molCo-1・min-1と決定され、比水素発生率は2447 mL H2・gCo-1・min-1と決定された。
反応の速度則を理解するために、触媒とアンモニアボランの速度と量の相関をそれぞれ推定した。図8に示すように、ln率Vs.ln[AB]およびln[触媒]をそれぞれプロットした。速度はアンモニアボランにわずかな依存性を示し、触媒の反応順序は約0.4であり、アンモニアボランの加水分解において他のほとんどの報告された速度則とはかなり異なっていたが、CoPナノ粒子によるAB加水分解で報告されたものと同様であり、触媒55でのABの誘導時間が長いため0.6と報告された。したがって、レート則はレート= k[触媒]1.3[AB]0.4と決定されます。活性化エネルギー(Ea)は、図9に示すように42.8 kJ・mol-1であると決定された。
調製時の触媒の高い安定性を検証するために、サイクル性能も15サイクルテストしました。アンモニアボランを触媒と連続的に反応させ、AB添加の10回目まで、図10A-Cに示すように触媒性能に明らかな低下がないことがわかり、この研究で使用された合成戦略がCNT担体上のナノ粒子の強力な固定を達成できることが確認されました。CNTの黒鉛質炭素に囲まれたNPは、金属NPの凝集を効果的に防ぐことができます。最後に、至適pHでのCNT上のHO−Co−N2錯体種54の形成は、加水分解反応のためのCNTへの水分子の吸着エネルギーを効果的に低下させた。活性化プロセス中に、より多くのアンモニアボランが添加されるにつれて、反応媒体は、すべてのCoドーパントが活性化される最適pHに達した。これは、7回目の触媒反応で比水素発生速度が2447 ml H2・g Co-1 min-1から3500 ml H2・gCo-1・min-1に徐々に増加したことで実証されました。XRDの結果は、(補足図2)Coナノ粒子の状態がリサイクル後も変化しないことを示した。詳細なメカニズムについては、次のセクションで説明します。
図7:AB加水分解中の0.5重量%Co/Co SACの触媒性能 。 (A)活性化前後、(B)これら2つの条件でのTOF比。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図8:速度論研究 。 (A)種々のAB濃度でのABの脱水素時間のプロット。(b)自然対数スケールでの様々な濃度のABにおけるH2 生成速度のプロット。(c)様々な量の触媒でのABの脱水素時のプロット。(d)様々な濃度の触媒におけるH2 生成速度を自然対数スケールでプロットする。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図9:動力学研究。 (a)様々な温度でのABの脱水素の時間のプロット;(B)得られた速度論的データから導出されたアレニウスプロット。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図10:周期的性能研究 。 (A)水(10mL)中の0.5重量%Co/Co SACs触媒(40mg)を、各サイクルで313KでシステムにAB(1.30mmol)を添加してリサイクルする。(B)各リサイクル時のTOF比。(C)具体的な発生率。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
補足図1:アンモニアボランの加水分解による水素放出量の測定のためのセットアップ。 測定は、アンモニアボラン溶液を反応フラスコに完全に注入した後に記録した。硫酸は、加水分解反応中に生成される可能性のある残留アンモニアガスを洗浄するために使用されました。変位した体積は、逆さシリンダー内の水位が下がったときに10秒間隔で記録されました。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図2:15回のリサイクル後の0.5wt%Co / CoN x-CNTサポートのXRDパターン。Coナノ粒子の状態は変化しないままである。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
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Discussion
熱分解法は、NPのサイズを制御したさまざまなヘテロ原子ドープ固体支持体上での1次元ナノ材料の合成における強力な戦略の1つになっています。例えば、ナノスペース閉じ込め熱分解戦略はGuoらによって報告された56。簡単に説明すると、前処理したMWCNT、コバルト、およびリン前駆体をN2雰囲気下800°Cで熱分解し、N-CNTに担持されたCoP NPを得ることができる。マイクロ細孔の存在は、CoおよびP前駆体が熱分解中に浸透し、細孔の周囲のC原子およびN原子と配位するための経路として機能する可能性があります。この戦略は、NPのサイズを効果的に制御し、それらの集約を抑制する可能性があります。NPの制御された成長は、ゆっくりとした集約によるSAの変換によっても準備できます。以前は、Ni−SA−N−CNTも、Ni前駆体とジシアンジアミド52を用いたワンポット熱分解法によって調製されていた。Ar下で800°Cで最大20.3%のNi SAが担持され、900°Cで少量のNi NPが形成され始めることがわかりました。手順を少し変更しただけで、Co SAs合成では、早くも700°CでCo NPsが観察され、800°Cで2時間熱分解すると、Co NPが9.7wt%生成し、Co SAが約15.4 wt%残っていることがわかりました。さらに、Coナノ粒子は、図5Dおよび図5Fに示すように、数層の黒鉛質炭素によって均一に包まれていた。ナノ粒子の保護コーティングと考えられていたグラファイト炭素の数層は、NPのさらなる成長を効果的に阻害し、アンモニアボラン加水分解反応後のさらなる凝集を防ぐことができた。
原子ドーパントの検出に高角度環状暗視野(HAADF)イメージングが常に利用できるとは限らないという事実を考えると、XRDとICP-OESの組み合わせ技術は、触媒サンプル中の原子ドーパントの存在の予備スクリーニングに役立ちます。NPは通常、強くて鋭いピークとしてよく観察されましたが、SAは一般的にXRDスペクトルの広いピークと弱いピークとして示されました。したがって、XRDスペクトルを綿密に監視することで、Co NPを確実に形成できます。また、プロトコルのセクション6に示すように、希酸溶液16と反応することでNPsを容易に浸出させることができるため、それぞれのNPとSAの量を明確に推定することができました。このプロトコルは、イメージングのためにHAADFに送信する前に、触媒がCoドーパント成分を持っていることを保証します。
SAsCNTを調製するための報告された「ワンポット」熱分解法とは異なり、DCD-350は、最初に350°Cのマッフル炉でジシアンジアミドを分解してメレム-C3N4材料(m-C3N4)を調製することによって調製されました。その理由は、ジシアンジアミド、おそらくNH3(g)およびアンモニウム塩の分解中に大量のガスおよび固体物質が形成されたためであった。したがって、ワンポットは、高温で管状炉に堆積する固形物が多すぎて、炉のガス出口が詰まるのを防ぐために、2段階の手順にわずかに変更されました。
ミミズ型CNTの形成機構は、m-C3N4のさらなる分解に伴ってCo金属触媒反応を起こすと考えられた。m-C3N4とCo前駆体とが完全に混合した後、650°Cで、m-C3N4をゆっくりとg-C3N4型に変態させた。700°Cで、g-C3N4分子内のCo SAは熱活性化され始め、より可動性になりました。次に、Co SAの熱運動により内部応力が発生し、図6のFE-SEM画像に示すように、層状のCo-g-C3N4層がカールしてシームレスなグラファイト円筒ネットワークが作成され、ミミズ型のCNTとして示されます。Co前駆体とDCD-350の公称比を1:200から1:33.3に増やすと、CNT触媒の最終的な形態に大きく影響します。Co-SA/C-CNTの窒化処理中に、炭素構造49におけるCo SAおよびNドーパントの固定実装によって引き起こされたより多くの欠陥密度が作り出され得ると考えられる。Co前駆体とDCD-350の比率が1:200であるため、熱分解中により多くのNH3生成につながる可能性があります。その結果、図2で観測されたDバンドとGバンドは1より大きく、1:33.3の比率ではD:Gは1を下回りました。これは、ナノチューブの欠陥が窒化によるものであることを説明することができます。さらに、Co窒化物ピークの存在は、Co NPの部分硝化の存在を示した。しかしながら、1:33.3の比率の触媒に対してそのようなピークは観察されなかった。したがって、m−C3N4に対するCo前駆体の比率を使用して欠陥密度を制御することができ、一方、ラマンスペクトルを使用してこれを監視できます。
触媒担体におけるNPとSAの相乗効果は反応タイプに非常に特異的であったため、AB加水分解メカニズムを理解することで、効果的な触媒設計への洞察が得られ、NPs-SA触媒のより有用な用途を探求することができます。いくつかのAB加水分解メカニズムがさまざまな研究グループによって提案されました。Fuらは、Ni2P触媒の表面上に中間BH3OH−NH4+を形成し、続いて水素分子57を生成するためのH2Oの攻撃を提案した。Xuらは、AB分子が金属NP表面と相互作用して活性化された複合体を形成することを報告しており、これが律速ステップ(RDS)58であるはずです。金属NPの表面上のアンモニアボラン分子は、最初にH2O分子によって攻撃され、続いてB-N結合の協調解離が続いた。その後、水素が放出され、金属NP表面でホウ酸イオンが同時に生成されました(-B(OH)H2*、-B(OH)2H *および-B(OH)3 *)。Jagirdarらは、ABのホウ素原子へのH2Oの攻撃の後に一過性のM−H結合が形成され、続いてM−H結合上の別のH2O分子が反応して水素分子59を放出することを報告した。速度論的同位体効果を研究するための溶媒としてD2Oを用いて、Fuらは放出された水素の半分がH2Oから来て、水素の半分がAB55から来ることを確認した。Chenらは、H2OおよびABが最初にNiCo2P2の触媒表面に吸着されるSn2メカニズムを最初に提案した。B原子に対するOH*分子の攻撃下で、B(OH)H 3 *、B(OH)2 H2 *およびB(OH)3 H *(すなわち、OH * + BH 3 NH 3 * → B(OH)3 H * + NH 3*)などの一連の中間体を生成する。その後、B(OH)3 H*種は解離してH*を放出し、B(OH)H2*はNH 3*と再結合してNH 3B(OH)H2 *を形成し、3当量の水素がすべて放出されるまでこのプロセスを繰り返します。異なる触媒によるメカニズムはわずかに異なるかもしれないが、H2O分子の関与は加水分解反応の速度にとって重要であった。図11に示すように、ABの加水分解が進行するにつれて、反応媒体はわずかにアルカリ性になり、H2O分子の酸化的付加によるHO*−Co−N2種の形成を促進することが提案されている。この種は、H2O分子の吸着エネルギーを低下させる可能性があります。同時に、豊富なCo-Nx活性部位はCo NPに電子を供与し、酸化的付加によってABを活性化するためにそれらをより活発にする可能性がある60,61。次いで、ABおよびH 2 Oの両方からのH原子は、H2を放出するために還元的除去を受けることができる。より良い触媒性能を達成するためにABおよびH2O吸着速度論を最適化するために反応媒体のアルカリ度を調節するための将来の研究が行われる。
図11:Co/Co-N-CNT触媒によるアンモニアボラン加水分解の開始ステップの提案メカニズム。 水分子が最初に活性化されたCo単原子に吸着され、続いてアンモニアボラン分子の活性化B-H結合と相互作用することが提案された。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
要約すると、ミミズ様CNTナノ構造に担持されたCo NPとCo SAの両方で構成されるタイプの不均一系触媒が、容易な合成戦略で実証されました。NPとSAの両方を豊富に含み、欠陥密度の高いナノ触媒の調製に成功しました。中でも、水素ガス製造用アンモニアボランの加水分解反応に対して優れた活性と安定性を示し、NPとSAの両方の機能を組み合わせることで触媒設計に成功しました。実証された高い安定性は、輸送およびロジスティクス部門でのトラックやフォークリフトによる貨物輸送などの産業アプリケーションの高出力で安定した要件に対して、より信頼性の高い性能を備えた水素製造を促進する可能性があります。
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Disclosures
開示するものは何もありません。
Acknowledgments
この研究は、香港大学助成委員会-機関開発スキーム(IDS)共同研究助成金、助成金番号UGC/IDS(C)14/B(E)01/19、ファカルティディベロップメントスキーム(FDS)、助成金番号UGC/FDS25/E08/20によって完全に資金提供され、機関開発スキーム(IDS)、助成金番号UGC/IDS(R)25/20によって部分的に資金提供されました。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dicyandiamide | Sigma Aldrich | D76609 | |
| Borane-ammonia complex | Aladdin | B131882-100g | |
| Citric acid, 99% | Sigma Aldrich | C0759 | |
| Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur | Sigma Aldrich | 1.19785 | |
| Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% | Sigma Aldrich | 727970 | |
| Hydrochloric acid, ACS reagent | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| ICP-OES | ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110) | ||
| Muffle furnace | High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750) | ||
| Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% | Sigma Aldrich | 84378 | |
| Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% | Sigma Aldrich | 258105 | |
| Tubular furnace | OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing) | ||
| Ultrasonic bath | 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase) |
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