Summary
כאן אנו מציגים פרוטוקול לסינתזה של ננו-חלקיקי Co הנתמכים בננו-צינוריות פחמן עם דופנטים Co ו-N לייצור מימן.
Abstract
כאן מוצגת שיטה לסינתזה של זרזים ננומטריים הנתמכים על גבי ננו-צינוריות פחמן עם קובלט וחנקן המפוזרים באופן אטומי. האסטרטגיה החדשנית מבוססת על טיפול פירוליזה בסיר אחד של קובלט (II) אצטילאצטונאט ומבשרים אורגניים עשירים בחנקן תחת אטמוספירת Ar בטמפרטורה של 800 מעלות צלזיוס, וכתוצאה מכך נוצרות ננו-צינוריות פחמן מסוממות Co ו-N עם מורפולוגיה דמוית תולעת אדמה. הזרז המתקבל נמצא כבעל צפיפות גבוהה של אתרי פגם, כפי שאושר על ידי ספקטרוסקופיית ראמאן. כאן, ננו-חלקיקי קובלט (II) התייצבו על ננו-צינוריות פחמן מסוממות קובלט וחנקן המפוזרות אטומית. הזרז אושר כיעיל בהידרוליזה הקטליטית של אמוניה בוראן, שבה תדירות התחלופה הייתה 5.87 מול H 2·מול Co-1·min-1, וקצב ייצור המימן הספציפי נקבע להיות 2447 מ"ל H2·g Co-1·min-1. פונקציה סינרגטית בין ננו-חלקיקי Co לבין ננו-צינוריות פחמן מסוממות הוצעה לראשונה בהידרוליזה הקטליטית של תגובת אמוניה בוראן במצב מתון. ייצור המימן המתקבל עם צפיפות האנרגיה הגבוהה שלו וזמן התדלוק המינימלי יכול להתאים לפיתוח עתידי כמקורות אנרגיה ליישומים ניידים ונייחים כגון משאיות כביש ומלגזות בהובלה ובלוגיסטיקה.
Introduction
פיתוח זרזים זולים ויעילים ביותר לייצור אנרגיה מתחדשת נותר אחת הבעיות הקריטיות והמאתגרות ביותר להקלה על משבר האנרגיה. עם זאת, הוא רחוק מלהיות יישומים מעשיים בשל מספר חששות, כגון שיטות ייצור בקנה מידה גדול עם ביצועים אמינים, עלות ייצור גבוהה ויציבות ארוכת שנים כדי להאריך את חיי השירות של זרזים. מגזרי תעשייה, כמו תחבורה ולוגיסטיקה, דורשים ייצור אנרגיה עבור כלי רכב וציוד עם שעות פעולה ארוכות, אספקת אנרגיה בהספק גבוה וזמן תדלוק מינימלי בהשגת פעולות יעילות 1,2,3. לכן, אסטרטגיות יעילות נוצלו באופן נרחב כדי להתמודד עם האתגרים הטכניים לעיל. לדוגמה, על ידי ויסות המבנה האלקטרוני של האתרים הפעילים במתכת ותמיכות הזרז, תכנון הארכיטקטורה הספציפית של הננו-זרזים המתכתיים, כוונון עדין של הרכבי המתכת, שינוי קבוצתי פונקציונלי של תמיכה מעוגנת, ושינוי המורפולוגיה כדי להגדיל את מספר האתרים הפעילים הפנימיים. בעשורים האחרונים, ננו-חלקיקים (NPs) שלטו בתחומים של קטליזה הטרוגנית שונים, וניתן לכוונן ביעילות את הפעילויות הקטליטיות על ידי שינוי גודל ה-NPs. רק שבשנים האחרונות, זרזים חד-אטומיים מפוזרים מאוד (SACs) התגלו כבעלי תכונות מצוינות כלפי תגובות קטליטיות רבות בשל המבנה האלקטרוני הייחודי שלהם וסביבת התיאום שלהם. במיוחד, SACs כבר הוכיחו ביצועים מעולים בהמרת אנרגיה כגון תגובות אלקטרוכימיות (HER, ORR, OER) ומערכות אנרגיה אלקטרוכימיות (למשל, סופר-קבלים, סוללות נטענות)4,5,6. בעוד שגם ל-NPs וגם ל-SACs יש יתרונות ומגבלות בהתאמה ביישומים קטליטיים, קיימות תגובות הדורשות גם NPs וגם SACs כדי להגביר את התגובה הקטליטית. לדוגמה, Ru NPs הנתמכים במבנה-על של ננו-צינוריות-פחמן מסוממות Ni ו-N יכולים להקל על חמצון האוויר הרטוב הקטליטי הגבוה של חומצה אצטית7. השפעה סינרגטית זו הודגמה גם על ידי זרזים Pd1+NPs/TiO2 עבור הידרוגנציה סלקטיבית מאוד של קטון ואלדהידים בטמפרטורות חדר8. על מנת להאיץ את התחום של קטליזה סינרגטית של NPs ו- SACs ולחקור יותר על היישומים הקטליטיים שלהם, דרך קלה של סינתזת זרזים רצויה מאוד, והכנסת עומסים גבוהים של האתר הפעיל המפוזר אטומית נותרה אתגר בשל הנטייה הגבוהה של צבירה של SACs9.
מספר שיטות שימשו לסינתזה של SACs ליישומים בהידרוגנציה של ניטרוארנים10, תגובת הפחתת חמצן ותגובת אבולוציה של מימן 11,12, סוללות ליתיום-חמצן13. האסטרטגיה הנפוצה ביותר היא הגישה מלמטה למעלה, שבה מבשרי המתכת נספגו, הופחתו והושתקו על הפגמים של התמיכה המתאימה. קומפלקסים של מתכות חד-גרעיניות יכולים גם להיות מחוברים תחילה לקבוצה הפונקציונלית של תומכים, ולאחר מכן להסיר את הליגנדות האורגניות, ובכך ליצור אתרי מתכת פעילים לתהליך הקטליטי. תצהיר שכבה אטומית (ALD) הוא ככל הנראה ההליך הנפוץ ביותר לייצור מלמטה למעלה על ידי הפקדת שכבה דקה של סרט על המצע עם חשיפה חוזרת ונשנית של מגיבים. למרות שניתן היה לשלוט במדויק בגודל הזרז וניתן היה לשפר מאוד את התגובה14, טוהר המצע היה תובעני למדי, ועומס המתכת היה נמוך יחסית, ובכך הביא לעלויות ייצור גבוהות עבור יישומים מעשיים. שיטות שונות כגון הספגה ישירה, משקעים משותפים ומשקעים משקעים, שימשו לשיתוק ננו-חלקיקי מתכת על משטחי התמיכה, כגון תחמוצת מתכת וניטריד, באמצעות אפקטים של טעינה על פני השטח. עם זאת, הגדלת העמסת המתכת מובילה בדרך כלל להצטברות משמעותית ולהיווצרות צבירים של אטומי המתכת או הננו-חלקיקים. לכן, בדרך כלל, נדרש פתרון מתכת מדולל מאוד, ובכך מוביל להעמסת SACs נמוכה של הזרזים15. ליגנדות אמין כגון פננתרולין שימשו כדי לעבור פירוליזה עם מבשרי מתכת כדי להכין זרזים מתכתיים מפוזרים אטומית עם אתרים פעילים Co-Nx פעיל מאוד עבור dehydrogenation סלקטיבית של חומצה פורמית. עם זאת, עומס המתכת היה נמוך יחסית (2-3 wt%) בשל המספר המוגבל של אטומי N זמינים במבשרי האמין16.
בעשורים האחרונים, מימן נחשב כחלופה פוטנציאלית להחלפת דלקי מאובנים או פחמימנים, כגון פחם, גז טבעי ובנזין, בשל היתרון של אפס פליטה של הראשון. עד כה, כ-94% מהמימן המסחרי עדיין מופק מתהליך הרפורמה של דלקי המאובנים, שבו התהליך משחרר הרבה מאוד גזי חממה.17. לכן, הפקת מימן ממשאבים מתחדשים כגון אלקטרוליזה של מים היא דרך לפתור את הבעיה של משאבי מאובנים מדולדלים ופליטות פחמן חמורות. עם זאת, יעילות ייצור המימן הנמוכה הפריעה ליישומים הרחבים יותר שלהם. לפיכך, כדי להתגבר על מחסום האנרגיה הקינטית הזו לפיצול מים, התגלו בעשור האחרון אלקטרוקטליסטים יעילים רבים18. בעיה נוספת היא בעיית האחסון בשל האופי הגזי והנפיץ של גז מימן בתנאי סביבה. שיטות אחסון פיזיקליות כגון דחיסה ידרשו לדחוס את המימן עד 700-800 בר, ואחסון קריוגני על ידי הנזלה ידרוש טמפרטורה נמוכה ב -253 מעלות צלזיוס19. למרות שכלי רכב ממוסחרים המונעים בתאי דלק מימן הודגמו בהצלחה, בעיית האחסון טרם נפתרה אם הטכנולוגיה תשמש ביישומים רחבים יותר, כגון התקנים זעירים ותאי דלק זעירים. לפיכך, שיטות אחסון של שימוש בחומרים כימיים H היו אחד המוקדים החמים בחקר אנרגיית מימן. כמה דוגמאות לחומרי אחסון כימיים H הם אמוניה בוראן (AB)20חומצה פורמית (FA),21גז אמוניה,22נתרן אלנאט,23ומגנזיום הידריד,24. בין אלה, AB יש משקל מולקולרי נמוך (30.7 גרם·mol-1), צפיפות גרבימטרית ונפחית גבוהה (196 gH2·ק"ג-1 ו-146 ג'יגה-ה2· L-1בהתאמה)., חוץ מזה, מדובר בתרכובת יציבה לאוויר וללחות, לא רעילה ומסיסה מאוד במים. ננו-חלקיקי מתכת על חומרים נתמכים שונים היו בשימוש נרחב כדי לשחרר את שלוש המקבילות של מימן מ-AB, כגון פלטינה- (Pt-), פלדיום- (Pd-), רותניום- (Ru-), קובלט- (Co-) וזרזים מבוססי ניקל-(Ni). זרזים הטרוגניים מבוססי שיתוף הנתמכים בחומרי פחמן מושכים תשומת לב רבה במיוחד בשל עלותם הנמוכה, השפע הגבוה וקלות ההתאוששות שלהם. דווח על מספר אסטרטגיות סינתטיות, כגון Co NPs הנתמכים על תחמוצת גרפן מסועפת המעוטרת בפוליאתילנימין25. המבנה התלת-ממדי עם שטח פנים גדול מבטיח את ייצובם של Co NPs תוך שמירה על טווח הגודל של 2-3 ננומטר ומניעת צבירה של NPs. אסטרטגיה נוספת היא להשתמש בחומרי פחמן מסוממים N כדי לתמוך ב- Co NPs עם גדלים קטנים. שימוש ב- Co(salen)26 וקו-מ"ף27 (מסגרת אורגנית מתכתית) כמו מבשרים, Co NPs של 9.0 ננומטר ו 3.5 ננומטר נתמך על N מסוממים פחמן נקבובי הוכנו בהתאמה. היציבות לקראת הידרוליזה של AB גבוהה והתגובתיות יכולה לשמור על יותר מ-95% מהפעילות הראשונית לאחר 10 ריצות תגובה. לאחרונה, זרזים עם מיקרו/ננו-מבנים חלולים נוצלו להידרוליזה של AB. חומרים אלה מוכנים באופן קונבנציונלי בשיטות הידרותרמיות והיו בשימוש נרחב עבור סוללות ליתיום-יון, סופר-קבלים, חיישנים כימיים ומחקר קטליזה הטרוגנית. לפיכך, סינרגיית הנחושת-קובלט לקראת הידרוליזה של AB הודגמה על ידי CuMoO החלול4-CoMoO428המעניק TOF גבוה של 104.7 דקות-,1. דוגמאות אחרות התלויות מאוד במבנה כוללות את מעטפת הליבה CuO-NiO/Co3O429ה-Co,xCu1−xשיתוף2O4@CoyCu1−yשיתוף2O4 סוג קליפת חלמון30וה-Ni,0.4Cu0.6שיתוף2O4 ננומערכים31 נמצאו גם פעילים לקראת הידרוליזה של AB. סוג אחר של חומרים מתפתחים הידועים כזרזים הטרו-מובנים, כגון MXenes והידרוקסידים כפולים שכבתיים (LDHs), מנוצלים יותר ויותר לתגובה אלקטרוקטליטית ופוטוקטליטית32,33,34,35. חומרים אלה כגון הידרוקסיד כפול שכבתי NiFe36,37 וחומרי ה-CoB-N בעלי הטרו-ממשקים של פחמן קובלט מסוממים N38 פעילים במיוחד לאבולוציה של חמצן ולתגובת הפחתתו. באופן עקרוני, הם יכולים להיות מנוצלים עוד יותר לתגובות אבולוציה של מימן מחומרי אחסון מימן כגון אמוניה בוראן39. מקסום האינטראקציה בין הזרזים והמצעים הוא גם אסטרטגיה נוספת להידרוליזה של AB. צ'יאנג ואחרים השתמשו בקבוצת תחמוצת פני השטח של תחמוצת גרפן כדי ליצור מין מורכב יזום עם AB40ולכן ני,0.8נק'0.2/GO ו-rGO הפגינו תגובתיות מצוינת לקראת הידרוליזה של AB. השימוש ב-α-MoC כתמיכה בזרזים דו-מתכתיים של Co ו-Ni סייע להפעלה של מולקולות מים והשיג TOF גבוה לקראת הידרוליזה של AB, שהוא גבוה פי ארבעה מזרז Pt/C המסחרי41.
תוך ניצול תכולת N גבוהה של הדיקיאנדיאמיד וחומרים קשורים C3N4 , פרוטוקול להשגת סינתזה קלה של NPs קובלט הנתמכים על ננו-צינוריות פחמן מסוממות Co ו- N מפוזרות מאוד מוצג כאן. היווצרות ה-in-situ ההדרגתית של Co NPs מה-Co המפוזר באופן אטומי במהלך הפירוליזה של חומרי C3N4 מבטיחה כי 1) Co NPs ו-Co dopants מפוזרים מאוד; 2) Co NPs יכול להיות מעוגן חזק על תומך פחמן מסומם 3) גודל Co NPs יכול להיות נשלט בקפידה על ידי הטמפרטורה והזמן של פירוליזה. ה-Co/Co-N-CNT כפי שהוכן, כתוצאה מה-Co NPs המעוגנים בחוזקה והיכולת של ה-Co dopants להוריד את אנרגיית הספיחה של מולקולות מים, נמצא כבעל יציבות מעולה כלפי הידרוליזה של AB לייצור מימן. פרטי הפרוטוקול הסינתטי של הזרזים ומדידת ייצור המימן יהיו המוקד של דו"ח זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
התראה: מומלץ לקוראים לבדוק היטב את התכונות והרעילות של הכימיקלים המתוארים במאמר זה לקבלת טיפול כימי נאות מגיליונות נתוני בטיחות החומרים (MSDS) הרלוונטיים. חלק מהכימיקלים שבהם נעשה שימוש מזיקים לבריאות, ויש לנקוט בטיפולים מיוחדים. ההשפעה של ננו-חומרים על בריאות האדם אינה ידועה ועלולה להוות סיכון בטיחותי ובריאותי. יש להימנע משאיפה ומגע דרך העור עם חומרים אלה. כמו כן, יינקטו אמצעי זהירות, כגון שחרור גז הפסולת במהלך סינתזת הזרז למכסה האדים והערכת ביצועי הזרז עם אוורור נכון של גז המימן. מומלץ ללבוש ציוד מגן אישי בכל עת. מימן הוא גז שעלול להיות נפיץ עם טווח דליקות רחב מאוד בין 4%-74% באוויר. יש להקפיד לאפשר לגז המימן להתאוורר כראוי לאטמוספרה.
1. סינתזה של חומרי מלם-C 3N4
- שוקלים 280 גרם של דיקיאנדיאמיד (צפיפות = 1.4 גרם·cm-3) לתוך של 800 מ"ל.
- מניחים את הכוס עם המוצק הנ"ל לתוך תנור עמום ולאט לאט להעלות את הטמפרטורה מטמפרטורת החדר ל 350 מעלות צלזיוס עם רמפה של 5 °C ·min-1.
- שומרים על טמפרטורה של 350 מעלות צלזיוס למשך שעתיים, מקררים את הכבשן על ידי קירור טבעי.
- טוחנים את המוצקים הלבנים המתקבלים לאבקה דקה כחומרי C3N4 בצורת מלם (DCD-350).
הערה: התשואה היא 175 גרם.
2. חישול תערובות מלם-C 3N4 ו-Co(acac)2 בטמפרטורה שונה
- מערבבים 10.0 גרם של מלם-C 3 N 4 עם 0.218 גרם של Co(acac)2 [Co : melem-C3N4 = 1:200 (יחס משקל)]. טוחנים ומערבבים את שני המוצקים עד לצפייה בצבע ההומוגני.
- הוסף 6 מ"ל של תמיסת חומצת לימון (מים: אתנול = 1:1, חומצת לימון = 10 גרם· L-1) לתערובת הומוגנית וטחינה נוספת של החומרים.
- מייבשים את החומרים בתנור ב 60 מעלות צלזיוס במשך 6 שעות.
- מניחים את החומרים לתוך כור היתוך בצורת ריבוע ולאחר מכן לשים אותו לתוך תנור צינורי.
- מחממים את החומרים בקצב חימום של 2.6°C·min-1 מטמפרטורת החדר ל-800°C ושומרים למשך שעתיים תחת זרימת Ar של 100 מ"ל·min-1.
- קררו את הכבשן באיטיות על ידי קירור טבעי.
- שקלול דגימות הזרז. כאן, התשואה היתה 0.65 גרם.
3. מדידת שחרור מימן מאמוניה בוראן הידרוליזה
- הגדר את מערכת הצילינדרים ההפוכים המלאים במים (איור משלים 1).
- הגדירו את תמיסת הכביסה 0.1 M H2SO4 .
- חבר את בקבוק Schlenk עם תמיסת הכביסה והגליל ההפוך המלא במים.
- הגדר את טמפרטורת אמבט המים ל 40 °C (75 °F).
- מניחים 0.04 גרם של זרז לתוך בקבוק Schlenk.
- הכן תמיסה של אמוניה בוראן במים, עם 0.04 גרם של אמוניה בוראן ב 0.948 מ"ל של מים (ריכוז = 0.04 גרם·mL-1).
- להזריק 1 מ"ל של תמיסתNH 3 BH3 (40 מ"ג·mL-1) לכור כדי ליזום את תגובת ההידרוליזה.
- עקוב אחר הירידה במפלס המים ככל שהתגובה מתקדמת. רשום בקפידה את נפח הייצור בזמנים המיועדים לכך, למשל, כל מרווח של 5 שניות.
- התווה את גרף נפח הייצור של H2 לעומת הזמן בדקות.
4. מחקרים קינטיים
- קביעת אנרגיית השפעול
- הגדר את טמפרטורת אמבט המים ב 40 °C (75 °F).
- הכניסו 0.04 גרם של הזרז ו-10 מ"ל מים לתוך בקבוק שלנק וטבלו לתוך אמבט המים. סוניק את הפתרון ב 40 kHz באמבט קולי במשך 6 דקות.
- להזריק 1 מ"ל של תמיסתNH 3 BH3 (40 מ"ג·mL-1) לכור כדי ליזום את תגובת ההידרוליזה.
- רשום את הזמן להשלמת שחרור המימן.
- חזור על שלבים 4.1.1-4.1.4 הגדרת טמפרטורת אמבט המים ב 35 מעלות צלזיוס.
- חזור על הניסוי לעיל ב 30 °C ו 25 °C, בהתאמה.
- התווה את קבוע הקצב הספציפי לעומת הזמן בגרף באמצעות המשוואה הבאה. חלקה של ln k ו- 1/T אמורה להניב קו ישר.
כאשר ko מציין את קבוע הקצב הספציפי (mol H 2·g Co-1·min-1), R הוא קבוע הגז האידיאלי (8.314 kJ·mol-1), T מייצג את טמפרטורת התגובה (K), ו- A הוא הגורם הקדם-מעריכי (mol H2 gCo-1·min-1).
- קביעת תדירות המחזור וקצב ייצור המימן הספציפי
- חישוב תדירות המחזור לפי המשוואה הבאה:
כאשר nH2 הוא השומות של מימן המיוצר, Δt הוא הזמן הדרוש לשחרור מימן מלא ו-nM הוא כמות המתכת הטוחנת בזרז. - חישוב קצב ייצור המימן הספציפי על פי המשוואה הבאה42,43:
כאשר ΔVH2 הוא נפח המימן המיוצר, t הוא הזמן הדרוש לשלבי הייזום והייצוב (למשל, הזמן שבו 70 מ"ל מימן נוצר עבור 40 מ"ג אמוניה בוראן, הזמן שבו 140 מ"ל מימן שנוצר עבור 80 מ"ג אמוניה בוראן) ו- ωM הוא מסת המתכת בזרז.
- חישוב תדירות המחזור לפי המשוואה הבאה:
- קביעת הקשר בין [אמוניה בוראן] לבין קצב התגובה
- הגדר את טמפרטורת אמבט המים ב 40 °C (75 °F).
- הכניסו 40 מ"ג של הזרז ו-10 מ"ל מים לתוך בקבוק שלנק וטבלו לתוך אמבט המים. סוניק את הפתרון ב 40 kHz באמבט קולי במשך 6 דקות.
- להזריק 1 מ"ל של תמיסתNH 3 BH3 (40 מ"ג·mL-1) לכור כדי ליזום את תגובת ההידרוליזה.
- רשום את הזמן להשלמת שחרור המימן.
- חזור על שלב 4.3.3 הזרקת 2 מ"ל של תמיסת NH3 BH3 (כלומר, 80 מ"ג לכל 2 מ"ל) לכור כדי ליזום את תגובת ההידרוליזה.
- חזור על שלבים 4.3.1-4.3.4 עם 0.5 מ"ל ו-0.25 מ"ל של תמיסתNH 3 BH3 (40 מ"ג/מ"ל) בהתאמה כדי לתעד את הזמן להשלמת שחרור המימן.
- חישוב קצב התגובה לפי המשוואה הבאה44:
כאשר ΔmlH2 הוא נפח המימן המיוצר, Δt הוא הזמן הדרוש לשחרור מימן של 70 מ"ל. - שרטטו את שיעור ה-ln לעומת ln[אמוניה בוראן] וקבעו את שיפוע הגרף.
- קביעת הקשר בין [זרזים] לקצב הייצור
- הגדר את טמפרטורת אמבט המים ב 40 °C (75 °F).
- הכניסו 40 מ"ג של הזרז ו-10 מ"ל מים לתוך בקבוק שלנק וטבלו לתוך אמבט המים. סוניק את הפתרון ב 40 kHz באמבט קולי במשך 6 דקות.
- להזריק 1 מ"ל של תמיסתNH 3 BH3 (40 מ"ג·mL-1) לכור כדי ליזום את תגובת ההידרוליזה.
- רשום את הזמן להשלמת שחרור המימן.
- חזור על שלבים 4.4.1-4.4.4 תוך שינוי כמות הזרז (20 מ"ג, 40 מ"ג, 60 מ"ג, 80 מ"ג) והזרקת 1 מ"ל של תמיסתNH 3 BH3 (כלומר, 40 מ"ג·מ"ל-1) לכור כדי ליזום את תגובת ההידרוליזה.
- רשום את הזמן להשלמת שחרור המימן לשימוש בכמויות הזרזים השונות לעיל.
- חישוב קצב התגובה לפי המשוואה הבאה44:
כאשר ΔmlH2 הוא נפח המימן המיוצר, Δt הוא הזמן הדרוש לשחרור מימן של 70 מ"ל. - התווה את קצב ln לעומת ln[זרז] וקבע את שיפוע הגרף.
5. מבחן ביצועי רכיבה על אופניים
- הגדר את טמפרטורת אמבט המים ב 40 °C (75 °F).
- הכניסו 0.04 גרם של הזרז ו-10 מ"ל מים לתוך בקבוק שלנק וטבלו לתוך אמבט המים. סוניק את הפתרון ב 40 kHz באמבט קולי במשך 6 דקות.
- להזריק 1 מ"ל של תמיסתNH 3 BH3 (40 מ"ג·mL-1) לכור כדי ליזום את תגובת ההידרוליזה.
- רשום את הזמן להשלמת שחרור המימן.
- מסננים את הזרז, שוטפים במים (5 מ"ל) שלוש פעמים, ואז מייבשים את הזרז בתנור (60 מעלות צלזיוס) במשך 3 שעות.
- מניחים את הזרז ב 10 מ"ל של מים ו sonicate את הפתרון ב 40 kHz באמבטיה קולית.
- חזור על שלבים 5.1.3-5.1.5 במשך עשר פעמים.
- התווה את נפח ייצור המימן, TOF וקצב ייצור ספציפי לעומת מחזורים, בהתאמה.
6. ניסוי שטיפה עבור NPs מתכת כדי להשיג מתכת טהורה SAs CNT
- הגדר את טמפרטורת אמבט השמן ב 80 °C (80 °F).
- מניחים 0.15 גרם של הזרז ו 50 מ"ל של 0.5 M H2SO4 לתוך בקבוק Schlenk לטבול לתוך אמבט שמן.
- מערבבים את התגובה במשך שעתיים.
- מסננים את המוצק באמצעות משפך בוכנר ושוטפים את המוצק במים שעברו דה-יוניזציה (פי 3 ב-10 מ"ל כל אחד). יש לדלל את השטיפה עוד יותר ל-250 מ"ל בבקבוק נפחי של 250 מ"ל.
- אספו את המוצקים המתכתיים בעלי ננו-חלקיקים (המכילים רק CNT מסומם) ויבשו בטמפרטורה של 60 מעלות צלזיוס בתנור.
7. קביעת תכולת מתכת באמצעות ספקטרוסקופיית פליטה אופטית של פלזמה מצומדת אינדוקטיבית (ICP-OES)
- קביעת תכולת מתכת קובלט כוללת
- יש להניח כ-0.02 גרם של זרז מוכן מסעיף 2 ל-50 מ"ל של תמיסת חומצה 2 M (HCl: HNO 3 = יחס שומה של3:1)45,46 באוטוקלב מפלדת אל-חלד מרופד בפוליטטרפלואורואתילן.
- הכניסו את המיכל המרופד בפוליטטרפלואורואתילן לתוך פצצת הנירוסטה ואבטחו את הפקק.
- מכניסים את הפצצה לתנור, מכוונים את הטמפרטורה ל-180 מעלות צלזיוס ומחממים את הפצצה למשך 12 שעות.
- הסר את הפצצה ורוקן את התכולה. מסננים את המוצק ומדללים את המומס בבקבוק נפחי של 250 מ"ל עם 200 מ"ל של מים שעברו דה-יוניזציה.
הערה: מטרת הדילול היא להתאים את ריכוז דגימות ה- ICP, אשר יתאימו לטווח הריכוזים הסטנדרטי המתכתי, כלומר 0-40 עמודים לדקה. - הפעל את בדיקת ICP-OES של הפתרון וחשב את הסכום הכולל של Co ב- wt%.
- קביעת תכולת אטומי הקובלט ב- CNT
- יש להניח כ-0.02 גרם של זרז מוכן משלב 6.5 ל-50 מ"ל של תמיסת חומצה 2 M (HCl: HNO 3 = יחס שומה של3:1)45,46 באוטוקלב מפלדת אל-חלד מרופד בפוליטטרפלואורואתילן.
- הכניסו את המיכל המרופד בפוליטטרפלואורואתילן לתוך פצצת הנירוסטה ואבטחו את הפקק.
- מכניסים את הפצצה לתנור, מכוונים את הטמפרטורה ל-180 מעלות צלזיוס ומחממים את הפצצה למשך 12 שעות.
- הסר את הפצצה ורוקן את התכולה. מסננים את המוצק ומדללים את המומס בבקבוק נפחי של 250 מ"ל עם 200 מ"ל של מים שעברו דה-יוניזציה.
הערה: מטרת הדילול היא להתאים את ריכוז דגימות ה- ICP, אשר יתאימו לטווח הריכוזים הסטנדרטי המתכתי, כלומר 0-40 עמודים לדקה. - הפעל את בדיקת ICP-OES של התמיסה וחשב את כמות תוכן אטום Co ב- wt%.
- קביעת תכולת הננו-חלקיקי קובלט (NPs)
- ההבדל בין תכולת המתכת של 7.1.5 ו 7.2.5 הוא wt% של Co NPs.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
תבניות עקיפה של קרני רנטגן (XRD) התקבלו כדי לקבוע את הגבישיות והגודל של NPs קובלט. כפי שניתן לראות באיור 1, פסגות עקיפה המתאימות למישורים (111), (200) ו-(220) (ב-2θ של 44.2°, 51.5° ו-75.8° בהתאמה) של הפאזה המעוקבת של קובלט מתכתי נכחו בהסכמה עם קובץ עקיפת הכוח JCPDS (הוועדה המשותפת לתקני עקיפת אבקה) (כרטיס # 15-0806)47. את השיא הרחב ב-2θ של כ-26° המתאים לפחמן הגרפיטי (N-CNTs) ניתן לאינדקס לכרטיס JCPDS # 75-1621. פסגות הדיפרקציה החזקות והחדות מצביעות על מבנה גבישי מוגדר היטב.
איור 1: תבנית XRD של 0.5 wt% תמיכהב-Co/CoN x-CNT. סמל הריבוע השחור מייצג את מישור הקריסטל של Co. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
ניתן להמחיש את הפגמים המבניים והטרנספורמציה בספקטרום ראמאן, כפי שניתן לראות באיור 2. ניתן להקצות את רצועת D, שיוחסה לעיוות המבני של תנודות הפחמן ההיברידיות sp3, לשיא של 1338 ס"מ-1. פס G, אשר נבע ממצב רטט פיזור E2g של פיזור סדר ראשון בסריג משושה על ידי תחום הפחמן ההיברידיsp 2, ניתן להקצות לשיא ב 1585 cm-1. היחס של ID/IG נקבע כ-1.13, מה שמעיד על כך שהייתה רמה גבוהה של צפיפות פגמים במדגם. הפגמים יכולים להיגרם על ידי ה-Co וה-N המעוגנים במבנה הפחמן של הזרז48,49. בנוסף, זוהו שלוש פסגות ב-475.4 ס"מ-1, 519.3 ס"מ-1 ו-674.0 ס"מ-1 שניתן לשייך לשלב50 של קובלט ניטריד. זה הצביע על כך שניטרידה חלקית של Co NPs התרחשה במהלך היווצרות NH 3(g) מפירוקg-C 3N4 בסביבות 700 °C49. לא נצפה שינוי במראה הספקטרום לאחר תגובת ההידרוליזה של AB, מה שמרמז על יציבות גבוהה של הזרז כפי שהוכן.
איור 2: ספקטרום ראמאן של 0.5 wt% תמיכהב-Co/CoN x-CNT. ID/IG מייצג את היחס בין גובה הפסגות של רצועת D ופס G, בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
כפי שניתן לראות באיור 3A, הפסגות המסלוליות של ספקטרום הסקר XPS סימנו את נוכחותם של רכיבי N, C ו-Co. ספקטרוסקופיית האלקטרונים ברזולוציה גבוהה לאנליזה כימית (ESCA) של כל יסוד מציינת עוד יותר את המצבים הכימיים של היסודות. שלושה פסגות מאפיינים, כלומר, Co-N מתכתי, Co-N ו- Co 2+, מוצגים על-ידי הרזולוציה המרחבית של פרופיל Co2p 3/2 XPS כמו באיור 3B. הפסגות המתאימות ל-Co מתכתי, Co 2+ (ככל הנראה עקב חמצון חלקי של פני השטח של ננו-חלקיקי Co) ו-Co-NX היו ממוקמות ב-778.2 eV, 779.8 eV ו-781.1 eV, בהתאמה, בעוד ש-Co 2p1/2 XPS הצביע על נוכחות של Co2+ הממוקם ב-795.8 eV. הפירוק של פרופיל N1s ברזולוציה גבוהה באיור 3C הראה שארבע פסגות שבמרכזן 397.8 eV, 398.9 eV, 400.6 eV ו-402.9 eV היו מקבילות ל-C-N-C, Co-N, C-N-H ו-N גרפיטי, בהתאמה. את השיא החזק יחסית ב-397.8 eV ניתן לייחס לנוכחות האינטראקציה החזקה של קובלט מתכתי עם אטומי חנקן49,51, שיכולים להיות ננו-חלקיקי קובלט או/ו דופנטים קובלט. כפי שניתן לראות באיור 3D, ניתן לפתור את ספקטרום ה-ESCA של C1s לשלוש פסגות עיקריות, מה שמצביע על הכלאה שונה של אטומי פחמן במהלך היווצרות מבני ננו-צינוריות הפחמן. ניתן לייחס את הפסגות שבמרכזן כ-285 eV, 286 eV ו-290 eV ל-C-C sp3, C-C sp2 ו-C=N, בהתאמה.
איור 3: ספקטרום אופייני של XPS של 0.5% תמיכהב-Co/CoN x-CNT. (A) סקר XPS, (B) Co2p, (C) N1s ו-(D) C1s. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
שטח הפנים הספציפי והתפלגות גודל הנקבוביות של תמיכת Co/Co-N-CNT נמדדו מאיזותרם ספיחה-ספיגת חנקן בטמפרטורת חנקן נוזלי (77 K). כפי שניתן לראות באיור 4A, איזותרם ספיחה-ספיגה הדגים מראה היסטרזיס ברור מסוג IV על פי המינוח של IUPAC, עם שטח פנים ספציפיS BET של 42.02 מ'2·g-1. נפח הנקבוביות הכולל של הנקבוביות בקוטר של פחות מ-391.6 ננומטר ב-P/Po הוא 0.25 ס"מ3·g-1. התפלגות גודל הנקבוביות הממוצעת נקבעה כ-3.6 ננומטר על בסיס שיטות בארט-ג'וינר-הלנדה (BJH), כפי שניתן לראות באיור 4B.
איור 4: איזותרם ספיחה-ספיגה והתפלגות גודל. (A) איזותרם ספיחה-ספיגה של 0.5 wt% חומרי Co/CoNx-CNT. (B) התפלגות גודל של 0.5 wt% Co/Co SACs-N-CNT שנקבעה משיטת בארט-ג'וינר-האלנדה (BJH). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
תוצאות האפיון המבני והקומפוזיציוני של דגימת Co/Co-N-CNT בטמפרטורה של 800 מעלות צלזיוס ניתנו באיור 5. כאן, אורכם של ננו-סיבי הפחמן המפותלים היה עד 5 מיקרומטר, וניתן היה לראות בבירור את הננו-מבנים הצינוריים באיורים 5A-B ובאיור 6. ננו-חלקיק Co, כתוצאה מהצמיחה המזרזה של הננו-פייבר52,53, היה ממוקם בקצה הננו-פייבר המסומם N. ניתן היה לראות זאת בבירור מתמונות TEM (JEM-2100Plus, JEOL) באיורים 5A-B, ומיפוי EDS הוצג גם באיור 5C. ננו-חלקיקי Co כאלה היו עטופים בכמה שכבות של פחמן גרפיטי, כפי שמוצג באיור 5D ובאיור 5F. מרווח ה-d של שכבת הפחמן הגרפיטית היה בסביבות 3.46 Å, אשר הוקצה למישור הסריג (002) של פחמן גרפיטי. המבנה הגבישי של ננו-חלקיק Co התאפיין בדפוס נבחר של עקיפת אלקטרונים באזור (SAED) מציר האזור
, כפי שנחשף באיור 5E. מישורי הסריג של (111) 
ושל 
ה-Co הגבישי אונדקסו בהתאם. הגוף העיקרי של ננו-סיבי הפחמן ניחן בשכבות פחמן גרפיטיות בכיוונים שונים, כפי שמוצג באיורים 5G ובאיור 5I. טבעות הדיפרקציה באיור 5H אישרו את המישורים האופייניים {002}, {101} ו-{110} של הפחמן הגרפיטי. תמונה המתקבלת באמצעות מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת מוצגת באיור 6.
איור 5: מיקרוסקופיה של פליטת שידור. (א, ב) תמונות TEM ו- (C) מיפוי EDS של Co/Co-N-CNT. (D) תמונת TEM ו-(E) תבנית SAED של ננו-חלקיק Co בקצה ה-CNT. (F) תמונת HRTEM של שכבות הפחמן הגרפיטיות העוטפות את ננו-חלקיק Co. (G) תמונת TEM, (H) תבנית SAED ו- (I) תמונת HRTEM של ה-CNT. הריבועים הכתומים והצהובים המקווקווים מציינים את המיקום של (F) ב- (D) ו- (I) ב- (G), בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
איור 6: מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת. תמונות FE-SEM של 0.5 wt% תמיכה Co/CoNx-CNT. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
תכולת המתכת הכוללת שנקבעה על ידי ICP-OES נמצאה כ-25.1 wt%, עם 9.7 wt% של Co NPs ו-15.4 wt% של Co dopants ב-CNT, כפי שמוצג בטבלה 1. הנוכחות של Co NPs נבעה ככל הנראה מההעמסה הגבוהה של מבשר מתכת Co(acac)2 המשמש בסינתזה.
| תוצאות ICP-OES בפועל | סה"כ Co (wt%) | Co ננו-חלקיקים (wt%) | Co אטומים בודדים (wt%) |
| 0.5 wt% (נומינלי) Co/Co-N-CNT | 25.1 | 9.7 | 15.4 |
טבלה 1: תכולת המתכת הכוללת שנקבעה על-ידי ICP-OES.
הביצועים הקטליטיים של הזרז לקראת הידרוליזה של AB ניתנו באיור 7. הזרז עבר תחילה תהליך הפעלה, ככל הנראה בשל היווצרותו ההדרגתית של השלב הפעיל HO-Co-N2 מ- Co SAs54. לבסוף, כאשר תהליך ההפעלה התייצב, התגובה הסתיימה תוך 3.8 דקות כדי לשחרר 2.94 שווה ערך של מימן, קרוב לערך התיאורטי (3.0 שווה ערך של מימן). תדירות המחזור (TOF) נקבעה להיות 5.87 מול H 2·מול Co-1·min-1, וקצב ייצור המימן הספציפי נקבע להיות 2447 מ"ל H2·g Co-1·min-1.
כדי להבין את חוק הקצב של התגובה, המתאם של שיעור וכמות הזרז ואמוניה בוראן נאמד, בהתאמה. כפי שניתן לראות באיור 8, שיעור ה-ln לעומת ln [AB] ו-ln [זרז] שורטטו, בהתאמה. הקצב הראה תלות קלה באמוניה בוראן, וסדר התגובה של הזרז היה כ-0.4, שהיה שונה למדי מרוב חוקי הקצב המדווחים האחרים בהידרוליזה של אמוניה בוראן, אך דומה לזה שדווח על הידרוליזה AB על ידי ננו-חלקיקי CoP, שדווחו כ-0.6 בשל זמן האינדוקציה הארוך יותר של AB על הזרז55. חוק התעריף נקבע אפוא כשיעור = k[זרז]1.3[AB]0.4. אנרגיית השפעול (Ea) נקבעה כ-42.8 kJ·mol-1, כפי שניתן לראות באיור 9.
כדי לוודא את היציבות הגבוהה של הזרז כפי שהוכן, נבדקו גם ביצועי הרכיבה במשך 15 מחזורים. אמוניה בוראן הורשתה ברציפות להגיב עם הזרז, ונמצא כי עד הפעםהעשירית של תוספת AB, לא הייתה ירידה ברורה בביצועים הקטליטיים, כפי שמוצג באיור 10A-C, מה שמאשר כי האסטרטגיה הסינתטית ששימשה במחקר זה יכולה להשיג עיגון חזק של ננו-חלקיקים על תמיכת ה-CNT. ה-NPs המוקפים בפחמן הגרפיטי של CNT יכולים למנוע ביעילות הצטברות של NPs מתכתיים. לבסוף, היווצרותו של קומפלקס HO-Co-N2 54 על ה-CNT ב-pH אופטימלי הורידה ביעילות את אנרגיית הספיחה של מולקולות מים על ה-CNT לתגובת הידרוליזה. במהלך תהליך ההפעלה, ככל שנוספו עוד אמוניה בוראן, מדיית התגובה הגיעה ל-pH אופטימלי שבו הופעלו כל ה-Co dopants. זה הודגם על ידי העלייה ההדרגתית בקצב ייצור המימן הספציפי מ-2447 מ"ל H 2·g Co-1 min-1 ליותר מ-3500 מ"ל H2·gCo-1·min-1 בתגובה הקטליטיתהשביעית. תוצאות ה-XRD הראו כי (איור משלים 2) מצבם של ננו-חלקיקי Co נותר ללא שינוי לאחר המיחזור. המנגנון המפורט יידון בסעיף הבא.
איור 7: הביצועים הקטליטיים של 0.5 wt% Co/Co SACs במהלך הידרוליזה של AB . (A) לפני ואחרי ההפעלה, (B) יחס TOF בשני תנאים אלה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
איור 8: מחקרי קינטיקה . (A) חלקות של זמן דהידרוגנציה של AB בריכוזי AB שונים. (B) תרשים של קצב יצירת H2 בריכוזים שונים של AB בסולם לוגריתמי טבעי. (C) חלקות של זמן dehydrogenation של AB בכמויות שונות של זרזים. (D) תרשים של קצב יצירת H2 בריכוזים שונים של זרז בסולם לוגריתמי טבעי. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
איור 9: מחקרי קינטיקה. (A) חלקות של זמן dehydrogenation של AB בטמפרטורות שונות; (B) חלקות ארניוס הנגזרות מהנתונים הקינטיים המתקבלים. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
איור 10: מחקרי ביצועים מחזוריים. (A) מיחזור של 0.5 wt% Co/Co SACs זרז (40 מ"ג) במים (10 מ"ל), עם תוספת של AB (1.30 mmol) למערכת ב 313 K בכל מחזור. (B) יחס TOF בכל מיחזור. (C) קצב ייצור ספציפי. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
איור משלים 1: הגדרה למדידת נפח שחרור המימן מההידרוליזה של אמוניה בוראן. המדידה נרשמה לאחר שתמיסת האמוניה בוראן הוזרקה במלואה לתוך בקבוק התגובה. חומצה גופרתית שימשה לשטיפת כל גז אמוניה שיורי שעלול להיווצר במהלך תגובת ההידרוליזה. הנפח שנעקר נרשם במרווח של 10 שניות כאשר מפלס המים ירד בתוך הגליל ההפוך. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.
איור משלים 2: תבנית XRD של 0.5 wt% תמיכה ב-Co/CoN x-CNT לאחר 15 מיחזורים. מצב הננו-חלקיקים של Co נותר ללא שינוי. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
שיטת הפירוליזה הפכה לאחת האסטרטגיות החזקות בסינתזה של ננו-חומר חד-ממדי על תמיכות מוצקות מסוממות הטרואטומיות שונות עם גדלים מבוקרים של NPs. לדוגמה, אסטרטגיית הפירוליזה המוגבלת בננו-חלל דווחה על ידי Guo et al.56. בקצרה, מבשרי MWCNTs, קובלט וזרחן שטופלו מראש היו פירוליזה בטמפרטורה של 800 מעלות צלזיוס תחת אטמוספירת N2, וניתן לקבל את ה- CoP NPs הנתמכים ב- N-CNT. נוכחות המיקרו-נקבוביות יכולה לשמש כמסלול שבו מבשרי Co ו-P מחלחלים במהלך הפירוליזה ומתואמים עם אטומי C ו-N סביב הנקבוביות. אסטרטגיה זו יכולה לשלוט ביעילות בגודל של NPs ולעכב את הצבירה שלהם. צמיחה מבוקרת של NPs יכולה להיות מוכנה גם על ידי טרנספורמציה של SAs באמצעות צבירה איטית. בעבר, Ni-SA-N-CNT הוכן גם על ידי שיטת פירוליזה של סיר אחד עם מבשר Ni ו dicyandiamide52. Ni SAs טעינה עד 20.3% התקבלה ב 800 °C תחת Ar, ונמצא כי ב 900 °C כמות קטנה של Ni NPs החלה להיווצר. עם שינוי קל של הנוהל, עבור סינתזת Co SAs שלנו, נמצא כי כבר 700 °C, Co NPs כבר נצפו, ונמצא כי פירוליזה ב 800 °C במשך 2 שעות, 9.7 wt% של Co NPs נוצרו עם כ 15.4 wt% של Co SAs שנותרו. בנוסף, ננו-חלקיקי Co היו עטופים באופן אחיד על-ידי כמה שכבות של פחמן גרפיטי, כפי שניתן לראות באיור 5D ובאיור 5F. השכבות המעטות של הפחמן הגרפיטי, שנחשבו לציפוי מגן עבור ננו-חלקיקים, יכלו לעכב ביעילות את המשך הצמיחה של ה-NPs ולמנוע אגרגציה נוספת לאחר תגובות ההידרוליזה של אמוניה בוראן.
בהתחשב בעובדה שהדמיית שדה כהה טבעתי בזווית גבוהה (HAADF) לא תמיד תהיה זמינה לאיתור הדופנטים האטומיים, טכניקה משולבת של XRD ו- ICP-OES תהיה שימושית לסינון ראשוני של נוכחותם של דופנטים אטומיים בדגימות הזרז. ה-NPs נצפו בדרך כלל כפסגות חזקות וחדות, בעוד ש-SAs הוצגו בדרך כלל כפסגות רחבות וחלשות בספקטרום ה-XRD; לכן, מעקב צמוד אחר ספקטרום XRD מבטיח את היווצרותם של Co NPs. בנוסף, מכיוון שניתן היה להוציא NPs בקלות על ידי תגובה עם תמיסת חומצה מדוללת16, כפי שמוצג בסעיף 6 של הפרוטוקול, ניתן היה להעריך באופן חד משמעי את כמות ה- NPs וה- SAs בהתאמה. פרוטוקול זה מבטיח שלזרזים יש את רכיבי Co dopant לפני שליחתם ל- HAADF להדמיה.
בשונה משיטת הפירוליזה המדווחת "סיר אחד" להכנת SAs CNT, DCD-350 הוכן לראשונה על ידי פירוק של הדיקיאנדיאמיד בכבשן עמום בטמפרטורה של 350 מעלות צלזיוס כדי להכין את חומרי melem-C 3 N 4(m-C 3N4). הסיבה נבעה מהיווצרות כמות גדולה של גז וחומרים מוצקים במהלך הפירוק של dicyandiamide, ככל הנראה NH3(g) ומלחי אמוניום. לכן, הסיר האחד שונה מעט להליך דו-שלבי כדי למנוע שקיעת מוצקים רבים מדי בכבשן הצינורי בטמפרטורות גבוהות, מה שעלול לגרום לחסימת יציאת הגז של הכבשן.
מנגנון ההיווצרות של ה-CNT בצורת תולעת אדמה היה האמין לעבור תגובה מזורזת Co מתכת עם פירוק נוסף של m-C 3N4. לאחר שמבשר m-C 3 N 4 ו- Co היה מעורבב לחלוטין, ב 650 מעלות צלזיוס, m-C 3 N 4 הפך לאט לאטלצורת g-C 3N 4. בטמפרטורה של 700 מעלות צלזיוס, Co SAs בתוך מולקולות g-C 3N4 החלו להיות מופעלים תרמית והפכו ניידים יותר. לאחר מכן, התנועה התרמית של Co SAs יוצרת לחצים פנימיים, אשר מסתלסלים במעלה שכבות Co-g-C 3N4 כדי ליצור רשת גלילית גרפיטית חלקה, המוצגת כ-CNT בצורת תולעת אדמה, כפי שמוצג בתמונות FE-SEM באיור 6. הגדלת היחס הנומינלי של מבשר Co ל- DCD-350 מ- 1:200 ל- 1:33.3 משפיעה מאוד על המורפולוגיה הסופית של זרזי ה- CNT. הוא האמין כי במהלך הטיפול nitridation של Co-SA / C-CNT, ניתן ליצור צפיפות פגם יותר אשר נגרמה על ידי יישום מעוגן של Co SAs ו- N dopants במבנה הפחמן49. מכיוון שהיחס בין מבשר Co ל- DCD-350 של 1:200 יכול להוביל ליותר דור NH3 במהלך פירוליזה; כתוצאה מכך, רצועת D ופס G שנצפו באיור 2 היו גדולים מ-1 ואילו עבור היחס של 1:33.3, D: G ירד מתחת ל-1. זה יכול להסביר את הפגם של הננו-צינורית בגלל ניטרידציה. בנוסף, נוכחותם של פסגות Co nitride הצביעה על נוכחות של ניטריפיקציה חלקית של Co NPs; עם זאת, לא נצפו פסגות כאלה עבור הזרז עם יחס של 1:33.3. לכן, ניתן להשתמש ביחס של מבשר Co ל- m-C 3N4 כדי לשלוט בצפיפות הפגם, בעוד שניתן להשתמש בספקטרום ראמאן כדי לפקח על כך.
הסינרגיה של NPs ו-SAs בתמיכה בזרזים הייתה ספציפית מאוד לסוגי תגובות, ולכן הבנת מנגנון ההידרוליזה של AB יכולה לספק תובנות לגבי תכנון זרזים יעיל ולחקור יישומים שימושיים יותר עבור זרזים של NPs-SAs. מספר מנגנוני הידרוליזה AB הוצעו על ידי קבוצות מחקר שונות. Fu et al. הציעו היווצרות של BH3 OH-NH4+ ביניים על פני השטח של זרזים Ni2P ואחריו ההתקפה הבאה של H2O כדי לייצר מולקולות מימן57. Xu et al. דיווחו כי מולקולת AB מתקשרת עם משטח ה-NPs המתכתי כדי ליצור קומפלקס מופעל, וזה אמור להיות השלב הקובע את הקצב (RDS)58. מולקולת האמוניה בוראן על פני השטח של המתכת NPs הותקפה לראשונה על ידי מולקולת H2O, ואחריה הדיסוציאציה המרוכזת של קשר B-N. לאחר מכן שוחרר מימן עם ייצור מקביל של יון בוראט על משטח המתכת NPs (-B(OH)H 2*, -B(OH)2H*ו-B(OH)3*). Jagirdar et al. דיווחו על היווצרות קשר M-H חולף לאחר ההתקפה של H 2 O על אטוםהבור של AB, ולאחר מכן על תגובה של מולקולת H2O נוספת על קשר M-H לשחרור מולקולת מימן59. באמצעות שימושב-D 2 O כממס לחקר אפקט האיזוטופ הקינטי, Fu et al. אישרו כי מחצית מהמימן המשוחרר הגיע מ-H2O, ומחצית מהמימן מגיע מ-AB55. צ'ן ואחרים הציעו לראשונה את מנגנון SN2, שבו H 2 O ו-AB נספגים לראשונה על פני הזרז של NiCo 2 P2. תחת מתקפה של מולקולת OH* על אטום B כדי לייצר סדרה של מתווכים כגון B(OH)H 3*, B(OH)2 H2*ו-B(OH)3 H* (כלומר, OH* + BH 3 NH 3* → B(OH)3 H* + NH 3*). לאחר מכן, המינים B(OH)3 H* מתנתקים כדי לשחרר את H*, ו-B(OH)H 2* מתאחדים עם NH 3* כדי ליצור את NH3 B(OH)H2*, והתהליך חוזר על עצמו עד שכל שלושת המינים המקבילים למימן משתחררים. למרות שהמנגנון של זרזים שונים עשוי להיות שונה במקצת, המעורבות של מולקולות H2O הייתה קריטית לקצב תגובות ההידרוליזה. מוצע שככל שההידרוליזה של AB מתקדמת, מדיית התגובה הופכת מעט בסיסית, מה שאיפשר את היווצרותם של מיני HO*-Co-N 2 על ידי תוספת חמצונית של מולקולות H2O, כפי שמוצג באיור 11. מין זה יכול להוריד את אנרגיית הספיחה של מולקולות H2O. באותו הזמן, האתר הפעיל Co-Nx השופע יכול לתרום אלקטרונים ל-Co NPs, מה שהופך אותם לפעילים יותר להפעלת AB באמצעות תוספת חמצונית60,61. אטום H הן מה-AB והן מ-H 2O יכול היה לעבור חיסול רדוקטיבי כדי לשחרר את H2. עבודה עתידית תיערך כדי לווסת את האלקליניות של מדיית התגובה כדי לייעל את קינטיקה ספיחה AB ו- H2O להשגת ביצועים קטליטיים טובים יותר.
איור 11: מנגנון מוצע לשלב ההתחלה של הידרוליזה של אמוניה בוראן על-ידי זרז Co/Co-N-CNT. הוצע כי מולקולות מים נספגו תחילה על אטומי Co בודדים מופעלים, ולאחר מכן אינטראקציה עם קשרי B-H מופעלים של מולקולות אמוניה בוראן. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
לסיכום, סוג של זרז הטרוגני המורכב הן מ-Co NPs והן מ-Co SAs הנתמכים על ננו-מבנה CNT דמוי תולעת אדמה הודגם באמצעות אסטרטגיית סינתזה פשילית. הננו-זרז עם כמות שופעת של NPs ו-SAs וצפיפות פגמים גבוהה הוכן בהצלחה. מעל לכל, הננו-זרז כפי שהוכן הפגין פעילות ויציבות מצוינות כלפי תגובת ההידרוליזה של אמוניה בוראן לייצור גז מימן, והדגים את תכנון הזרז המוצלח באמצעות פונקציות משולבות הן על ידי NPs והן על ידי SAs. היציבות הגבוהה המוכחת יכולה להקל על ייצור מימן עם ביצועים אמינים יותר עבור הדרישה החזקה והיציבה של יישומים תעשייתיים, כגון הובלת מטענים באמצעות משאיות ומלגזה במגזר ההובלה והלוגיסטיקה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
אין לנו מה לחשוף.
Acknowledgments
עבודה זו מומנה במלואה על ידי ועדת המענקים של אוניברסיטת הונג קונג - תוכנית פיתוח מוסדית (IDS) מענק מחקר שיתופי, מענק מספר UGC/IDS(C)14/B(E)01/19, תוכנית פיתוח הפקולטה (FDS), מענק מספר UGC/FDS25/E08/20 ומומן בחלקו על ידי תוכנית הפיתוח המוסדית (IDS), מענק מספר UGC/IDS(R)25/20.
.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dicyandiamide | Sigma Aldrich | D76609 | |
| Borane-ammonia complex | Aladdin | B131882-100g | |
| Citric acid, 99% | Sigma Aldrich | C0759 | |
| Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur | Sigma Aldrich | 1.19785 | |
| Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% | Sigma Aldrich | 727970 | |
| Hydrochloric acid, ACS reagent | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| ICP-OES | ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110) | ||
| Muffle furnace | High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750) | ||
| Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% | Sigma Aldrich | 84378 | |
| Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% | Sigma Aldrich | 258105 | |
| Tubular furnace | OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing) | ||
| Ultrasonic bath | 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase) |
References
- Di Ilio, G., Di Giorgio, P., Tribioli, L., Bella, G., Jannelli, E. Preliminary design of a fuel cell/battery hybrid powertrain for a heavy-duty yard truck for port logistics. Energy Conversion and Management. , 243 (2021).
- Imdahl, C., et al. Potentials of hydrogen technologies for sustainable factory systems. 28th CIRP Conference on Life Cycle Engineering. , 583-588 (2021).
- Keller, A. V., Karpukhin, K. E., Kolbasov, A. F., Kozlov, V. N. Analysis of hydrogen use as an energy carrier in transport. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 1159, 012087 (2021).
- Sun, B. -W., Li, H. -J., Yu, H. -Y., Qian, D. -J., Chen, M. In situ synthesis of polymetallic Co-doped g-C3N4 photocatalyst with increased defect sites and superior charge carrier properties. Carbon. 117, 1-11 (2017).
- Zhang, Y., et al. Biomass chitosan derived cobalt/nitrogen-doped carbon nanotubes for the electrocatalytic oxygen reduction reaction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (14), 5740-5745 (2018).
- Sun, J. -F., et al. Isolated single atoms anchored on N-doped carbon materials as a highly efficient catalyst for electrochemical and organic reactions. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (39), 14630-14656 (2020).
- Jin, C., et al. Single-atom nickel confined nanotube superstructure as support for catalytic wet air oxidation of acetic acid. Communications Chemistry. 2 (1), (2019).
- Kuai, L., et al. Titania supported synergistic palladium single atoms and nanoparticles for room temperature ketone and aldehydes hydrogenation. Nature Communications. 11 (1), 48 (2020).
- Yang, X. -F., et al. Single-atom catalysts: A new frontier in heterogeneous catalysis. Accounts of Chemical Research. 46 (8), 1740-1748 (2013).
- Sun, X., et al. Single cobalt sites in mesoporous N-doped carbon matrix for selective catalytic hydrogenation of nitroarenes. Journal of Catalysis. 357, 20-28 (2018).
- Sun, T., et al. Single-atomic cobalt sites embedded in hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon as a superior bifunctional electrocatalyst. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (50), 12692-12697 (2018).
- Wan, G., et al. Engineering single-atom cobalt catalysts toward improved electrocatalysis. Small. 14 (15), 1704319 (2018).
- Wang, P., et al. Atomically dispersed cobalt catalyst anchored on nitrogen-doped carbon nanosheets for lithium-oxygen batteries. Nature Communications. 11 (1), 1576 (2020).
- Yan, H., et al. Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene. Nature Communications. 8 (1), 1070 (2017).
- Qiao, B., et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chemistry. 3 (8), 634-641 (2011).
- Tang, C., et al. A stable nanocobalt catalyst with highly dispersed CoNx active sites for the selective dehydrogenation of formic acid. Angewandte Chemie International Edition. 56 (52), 16616-16620 (2017).
- Gnanapragasam, N. V., Rosen, M. A. A review of hydrogen production using coal, biomass and other solid fuels. Biofuels. 8 (6), 725-745 (2017).
- Wang, S., Lu, A., Zhong, C. J. Hydrogen production from water electrolysis: role of catalysts. Nano Convergence. 8 (1), 4 (2021).
- Demirci, U. B. About the technological readiness of the H2 generation by hydrolysis of B(-N)-H compounds. Energy Technology. 6 (3), 470-486 (2018).
- Wu, H., et al. Metal-catalyzed hydrolysis of ammonia borane: Mechanism, catalysts, and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (55), 30325-30340 (2020).
- Singh, A. K., Singh, S., Kumar, A. Hydrogen energy future with formic acid: a renewable chemical hydrogen storage system. Catalysis Science & Technology. 6 (1), 12-40 (2016).
- Grinberg, A., Shter, G. E., Grader, G. S. Nitrogen-based alternative fuels: Progress and future prospects. Energy Technology. 4 (1), 7-18 (2016).
- Ley, M. B., Meggouh, M., Moury, R., Peinecke, K., Felderhoff, M. Development of hydrogen storage tank systems based on complex metal hydrides. Materials. 8 (9), Basel. 5891-5921 (2015).
- Wang, H., Lin, H. J., Cai, W. T., Ouyang, L. Z., Zhu, M. Tuning kinetics and thermodynamics of hydrogen storage in light metal element based systems - A review of recent progress). Journal of Alloys and Compounds. 658, 280-300 (2016).
- Li, M., Hu, J., Lu, H. A stable and efficient 3D cobalt-graphene composite catalyst for the hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (19), 7186-7192 (2016).
- Wang, H., Zhao, Y., Cheng, F., Tao, Z., Chen, J. Cobalt nanoparticles embedded in porous N-doped carbon as long-life catalysts for hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (10), 3443-3448 (2016).
- Zhou, L., et al. Ultrasmall cobalt nanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon nanowires for hydrogen evolution from ammonia borane. Materials Horizons. 4 (2), 268-273 (2017).
- Feng, Y., et al. Sea-urchin-like hollow CuMoO4-CoMoO4 hybrid microspheres, a noble-metal-like robust catalyst for the fast hydrogen production from ammonia borane. ACS Applied Energy Materials. 4 (1), 633-642 (2021).
- Liao, J., et al. CuO-NiO/Co3O4 hybrid nanoplates as highly active catalyst for ammonia borane hydrolysis. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (15), 8168-8176 (2020).
- Lu, D., et al. A simple and scalable route to synthesize Cox Cu1-x Co2O4@CoyCu1-yCo2O4 yolk-shell microspheres, a high-performance catalyst to hydrolyze ammonia borane for hydrogen production. Small. 15 (10), 1805460 (2019).
- Feng, Y., et al. Durable and high performing Ti supported Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoleaf-like array catalysts for hydrogen production. Renewable Energy. 169, 660-669 (2021).
- Prabhu, P., Jose, V., Lee, J. M. Heterostructured catalysts for electrocatalytic and photocatalytic carbon dioxide reduction. Advanced Functional Materials. 30 (24), (2020).
- Wang, H., et al. Electronic modulation of non-van der Waals 2D electrocatalysts for efficient energy conversion. Advanced Materials. 33 (26), 2008422 (2021).
- Wang, H., Lee, J. -M. Recent advances in structural engineering of MXene electrocatalysts. Journal of Materials Chemistry A. 8 (21), 10604-10624 (2020).
- Prabhu, P., Lee, J. M. Metallenes as functional materials in electrocatalysis. Chemical Society Reviews. 50 (12), 6700-6719 (2021).
- Lin, Y., et al. Co-induced electronic optimization of hierarchical NiFe LDH for oxygen evolution. Small. 16 (38), 2002426 (2020).
- Li, M., et al. Gd-induced electronic structure engineering of a NiFe-layered double hydroxide for efficient oxygen evolution. Journal of Materials Chemistry A. 9 (5), 2999-3006 (2021).
- Jose, V., et al. Highly efficient oxygen reduction reaction activity of N-doped carbon-cobalt boride heterointerfaces. Advanced Energy Materials. 11 (17), (2021).
- Qiu, X., et al. Hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis catalyzed by ruthenium nanoparticles supported on Co-Ni layered double oxides. Sustainable Energy & Fuels. 5 (8), 2301-2312 (2021).
- Prabu, S., Chiang, K. -Y. Improved catalytic effect and metal nanoparticle stability using graphene oxide surface coating and reduced graphene oxide for hydrogen generation from ammonia-borane dehydrogenation. Materials Advances. 1 (6), 1952-1962 (2020).
- Ge, Y., et al. Maximizing the synergistic effect of CoNi catalyst on α-MoC for robust hydrogen production. Journal of the American Chemical Society. 143 (2), 628-633 (2020).
- Duan, S., et al. Magnetic Co@g-C3N4 core-shells on rGO sheets for momentum transfer with catalytic activity toward continuous-flow hydrogen generation. Langmuir. 32 (25), 6272-6281 (2016).
- Zhang, H., et al. Birdcage-type CoOx-carbon catalyst derived from metal-organic frameworks for enhanced hydrogen generation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 7 (11), 9782-9792 (2019).
- Semiz, L. Dehydrogenation of ammonia borane by dealloyed ruthenium catalysts. Inorganic and Nano-Metal Chemistry. 51 (1), 20-26 (2020).
- Bulut, A., et al. Carbon dispersed copper-cobalt alloy nanoparticles: A cost-effective heterogeneous catalyst with exceptional performance in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Applied Catalysis B: Environmental. 180, 121-129 (2016).
- Akbayrak, S., Tonbul, Y., Özkar, S. Ceria supported rhodium nanoparticles: Superb catalytic activity in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane. Applied Catalysis B: Environmental. 198, 162-170 (2016).
- International Centre for Diffraction Data. Powder diffraction file PDF-2 data base international center for diffraction data JCPDS-ICDD 1999 in JCPDS database. International Centre for Diffraction Data. , (2021).
- Zhang, J., Zhao, Z., Xia, Z., Dai, L. A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions. Nature Nanotechnology. 10 (5), 444-452 (2015).
- Cao, B., et al. Tailoring the d-band center of N-doped carbon nanotube arrays with Co4N nanoparticles and single-atom Co for a superior hydrogen evolution reaction. NPG Asia Materials. 13 (1), (2021).
- Varga, T., et al. Co4N/nitrogen-doped graphene: A non-noble metal oxygen reduction electrocatalyst for alkaline fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 826-834 (2018).
- Li, H., Gan, S., Wang, H., Han, D., Niu, L. Intercorrelated superhybrid of AgBr supported on graphitic-C3N4-decorated nitrogen-doped graphene: High engineering photocatalytic activities for water purification and CO2 reduction. Advanced Materials. 27 (43), 6906-6913 (2015).
- Zhao, S., et al. One-pot pyrolysis method to fabricate carbon nanotube supported Ni single-atom catalysts with ultrahigh loading. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5286-5297 (2018).
- Dilpazir, S., et al. Cobalt single atoms immobilized N-doped carbon nanotubes for enhanced bifunctional catalysis toward oxygen reduction and oxygen evolution reactions. ACS Applied Energy Materials. 1 (7), 3283-3291 (2018).
- Cao, L., et al. Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution. Nature Catalysis. 2 (2), 134-141 (2018).
- Fu, Z. C., et al. Highly efficient hydrolysis of ammonia borane by anion (-OH, F-, Cl-)-tuned interactions between reactant molecules and CoP nanoparticles. Chemical Communications. 53 (4), 705-708 (2017).
- Hou, C. -C., et al. Tailoring three-dimensional porous cobalt phosphides templated from bimetallic metal-organic frameworks as precious metal-free catalysts towards the dehydrogenation of ammonia-borane. Journal of Materials Chemistry A. 7 (14), 8277-8283 (2019).
- Peng, C. Y., et al. Nanostructured Ni2P as a robust catalyst for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Angewandte Chemie International Edition English. 54 (52), 15725-15729 (2015).
- Xu, Q., Chandra, M. Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia-borane at room temperature. Journal of Power Sources. 163 (1), 364-370 (2006).
- Kalidindi, S. B., Sanyal, U., Jagirdar, B. R. Nanostructured Cu and Cu@Cu2O core shell catalysts for hydrogen generation from ammonia-borane. Physical Chemistry - Chemical Physics. 10, 5870-5874 (2008).
- Ning, X., Yu, H., Peng, F., Wang, H. Pt nanoparticles interacting with graphitic nitrogen of N-doped carbon nanotubes: Effect of electronic properties on activity for aerobic oxidation of glycerol and electro-oxidation of CO. Journal of Catalysis. 325, 136-144 (2015).
- Li, Z., et al. Covalent triazine framework supported non-noble metal nanoparticles with superior activity for catalytic hydrolysis of ammonia borane: from mechanistic study to catalyst design. Chemical Science. 8 (1), 781-788 (2017).
