Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntese av metall nanopartikler støttet på karbon nanorør med dopet Co og N atomer og dets katalytiske applikasjoner i hydrogenproduksjon

Published: December 6, 2021 doi: 10.3791/62965
Automatic Translation
*1, *1, 2, 1, 1, 1, 3, 3, 4, 1, 2
1Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong (THEi), 2Department of Supply Chain and Information Management, The Hang Seng University of Hong Kong, 3Department of Mechanical, Materials and Aerospace Engineering, University of Liverpool, 4Laboratory of Building Environment and New Energy Resources, School of Civil Engineering, Faculty of Infrastructure Engineering, Dalian University of Technology
* These authors contributed equally

Summary

Her presenterer vi en protokoll for å syntetisere Co nanopartikler støttet på karbonnanorør med Co- og N-dopants for hydrogenproduksjoner.

Abstract

En metode for lettvint syntese av nanostrukturerte katalysatorer støttet på karbonnanorør med atomdispergert kobolt og nitrogendopant er presentert her. Den nye strategien er basert på en lettvint en-pot pyrolysebehandling av kobolt (II) acetylacetonat og nitrogenrike organiske forløpere under Ar-atmosfære ved 800 ° C, noe som resulterer i dannelsen av Co- og N-co-dopet karbonnanorør med meitemarklignende morfologi. Den oppnådde katalysatoren ble funnet å ha en høy tetthet av defektsteder, som bekreftet av Raman-spektroskopi. Her ble kobolt (II) nanopartikler stabilisert på de atomdispergerte kobolt- og nitrogendopede karbonnanorørene. Katalysatoren ble bekreftet å være effektiv i den katalytiske hydrolysen av ammoniakkboran, der omsetningsfrekvensen var 5,87 mol H 2·mol Co-1·min-1, og den spesifikke hydrogengenereringshastigheten ble bestemt til å være 2447 ml H2·g Co-1·min-1. En synergistisk funksjon mellom Co nanopartikkelen og de dopede karbonnanorørene ble foreslått for første gang i den katalytiske hydrolysen av ammoniakkboranreaksjon under mild tilstand. Den resulterende hydrogenproduksjonen med sin høye energitetthet og minimale tankingstid kan være egnet for fremtidig utvikling som energikilder for mobile og stasjonære applikasjoner som lastebiler og gaffeltrucker innen transport og logistikk.

Introduction

Utvikling av rimelige og svært effektive katalysatorer for fornybar energiproduksjon er fortsatt et av de mest kritiske og utfordrende problemene for å avhjelpe energikrisen. Det er imidlertid langt fra praktiske anvendelser på grunn av flere bekymringer, for eksempel store produksjonsmetoder med pålitelig ytelse, høye produksjonskostnader og langvarig stabilitet for å forlenge katalysatorens levetid. Industrisektorer, som transport og logistikk, krever energiproduksjon for kjøretøy og utstyr med lange driftstimer, høy energiforsyning og minimal tankingstid for å oppnå effektiv drift 1,2,3. Derfor har effektive strategier blitt mye utnyttet for å løse de ovennevnte tekniske utfordringene. For eksempel ved å regulere den elektroniske strukturen til metallaktive steder og katalysatorstøtter, utforme den spesifikke arkitekturen til metallnanokatalysatorene, finjustere metallsammensetninger, funksjonell gruppemodifisering av forankret støtte og variere morfologien for å øke antall inneboende aktive steder. I de siste tiårene har nanopartikler (NP) dominert feltene for ulike heterogene katalyse, og de katalytiske aktivitetene kan effektivt justeres ved å variere størrelsen på NP-ene. Bare inntil de siste årene har høyt dispergerte enkeltatomkatalysatorer (SACs) vist seg å ha gode egenskaper mot mange katalytiske reaksjoner på grunn av deres unike elektroniske struktur og koordineringsmiljø. Spesielt har SACs allerede vist overlegne ytelser i energikonvertering som elektrokjemiske reaksjoner (HER, ORR, OER) og elektrokjemiske energisystemer (f.eks. Superkondensatorer, oppladbare batterier) 4,5,6. Mens både NP og SACs har sine respektive fordeler og begrensninger i katalytiske applikasjoner, eksisterer det reaksjoner som krever både NP og SACs for å øke katalytisk reaktivitet. For eksempel kan Ru NP støttet på Ni- og N-co-dopet karbonnanorøroverbygning lette den høye katalytiske våtluftoksydasjonen av eddiksyre7. Denne synergistiske effekten ble også demonstrert av Pd1 + NP / TiO2-katalysatorer for svært selektiv keton- og aldehydhydrogenering ved romtemperatur8. For å akselerere feltet synergistiske NP og SAC-katalyse og utforske mer på deres katalytiske applikasjoner, er en lettvint måte for katalysatorsyntese svært ønskelig, og innføringen av høye belastninger av det atomisk dispergerte aktive stedet er fortsatt en utfordring på grunn av den høye tendensen til aggregering av SACs9.

Flere metoder har blitt brukt til å syntetisere SACs for anvendelser i hydrogenering av nitroarener10, oksygenreduksjonsreaksjon og hydrogenevolusjonsreaksjon 11,12, litium-oksygenbatterier13. Den vanligste strategien er bottom-up-tilnærmingen, der metallforløperne ble absorbert, redusert og immobilisert på feilene i den tilsvarende støtten. Mononukleære metallkomplekser kan også først festes til den funksjonelle gruppen av støtter, etterfulgt av etterfølgende fjerning av de organiske ligandene, og dermed skape aktive metallsteder for katalytisk prosess. Atomlagsavsetning (ALD) er trolig den mest brukte prosedyren for bottom-up fabrikasjon ved å deponere et tynt lag av film på substratet med gjentatt eksponering av reaktanter. Selv om katalysatorstørrelsen kunne kontrolleres nøyaktig og reaktiviteten kunne forbedres kraftig14, var substratets renhet ganske krevende, og metallbelastningen var relativt lav, noe som resulterte i høye produksjonskostnader for praktiske anvendelser. Ulike metoder som direkte impregnering, samutfelling og avsetning-nedbør, har blitt brukt til å immobilisere metallnanopartikler på støtteflatene, for eksempel metalloksid og nitrid, gjennom overflateladningseffekter. Imidlertid fører økende metallbelastning vanligvis til betydelig agglomerering og klyngedannelse av metallatomer eller nanopartikler. Derfor er det vanligvis nødvendig med en meget fortynnet metallløsning, noe som fører til lave SAC-belastninger av katalysatorene15. Aminligander som fenantropin har blitt ansatt for å gjennomgå pyrolyse med metallforløpere for å fremstille atomdispergerte metallkatalysatorer med svært aktive Co-Nx aktive steder for selektiv dehydrogenering av maursyre. Metallbelastningen var imidlertid relativt lav (2-3 vekt%) på grunn av det begrensede antallet tilgjengelige N-atomer i aminforløperne16.

I de siste tiårene har hydrogen blitt ansett som et potensielt alternativ for å erstatte fossile brensler eller hydrokarboner, som kull, naturgass og bensin, på grunn av fordelen med nullutslipp av førstnevnte. Til nå produseres fortsatt rundt 94% av kommersielt hydrogen fra reformeringsprosessen av fossile brensler, hvor prosessen frigjør mye klimagass.17. Derfor er hydrogenproduksjon fra fornybare ressurser som vannelektrolyse en måte å løse problemet med utarmede fossile ressurser og alvorlige karbonutslipp. Den lave hydrogenproduksjonseffektiviteten har imidlertid hindret deres bredere applikasjoner. For å overvinne denne kinetiske energibarrieren for vannspalting har det blitt oppdaget mange effektive elektrokatalysatorer det siste tiåret.18. Et annet problem er lagringsproblemet på grunn av hydrogengassens gassformige og eksplosive natur ved omgivelsesforhold. Fysiske lagringsmetoder som kompresjon vil kreve at hydrogenet komprimeres opp til 700-800 bar, og kryogenisk lagring ved kondensering vil kreve lav temperatur ved -253 °C19. Selv om kommersialiserte hydrogenbrenselcelledrevne kjøretøy har blitt demonstrert, er lagringsproblemet ennå ikke løst hvis teknologien skal brukes i bredere applikasjoner, for eksempel miniatyrenheter og minibrenselceller. Dermed har lagringsmetoder for bruk av kjemiske H-materialer vært et av de varme fokusene i hydrogenenergiforskning. Noen eksempler på kjemiske H-lagringsmaterialer er ammoniakkboran (AB)20, maursyre (FA)21, ammoniakkgass22, natriumalanat23, og magnesiumhydrid24. Blant disse har AB lav molekylvekt (30,7 g·mol-1), høye gravimetriske og volumetriske tettheter (196 gH2·kg-1 og 146 gH2· L-1, henholdsvis). Dessuten er det en luft- og fuktighetsstabil forbindelse, giftfri og høyoppløselig i vann. Metall nanopartikler på ulike støttede materialer har blitt mye brukt til å frigjøre de tre ekvivalenter av hydrogen fra AB, slik som platina- (Pt-), palladium- (Pd-), ruthenium- (Ru-), kobolt- (Co-), og nikkel- (Ni-) baserte katalysatorer. Co-baserte heterogene katalysatorer støttet på karbonmaterialer tiltrekker seg spesielt mye oppmerksomhet på grunn av deres lave kostnader, høy overflod og enkel gjenoppretting. Flere syntetiske strategier har blitt rapportert, for eksempel Co NP støttet på forgrenet polyetylenimin-dekorert grafenoksid25. 3D-strukturen med et stort overflateareal sikrer stabilisering av Co NP-er som opprettholdes ved størrelsesområdet 2-3 nm og forhindret aggregering av NP-er. En annen strategi er å bruke N-dopede karbonmaterialer for å støtte Co NP-er med små størrelser. Bruke Co (salen)26 og Co-MOF27 (metallorganisk rammeverk) som forløpere, Co NP på henholdsvis 9,0 nm og 3,5 nm støttet på N-dopede porøse karbonmaterialer. Stabiliteten mot AB-hydrolyse er høy og reaktiviteten kan opprettholde over 95% av den opprinnelige aktiviteten etter 10 reaksjonskjøringer. Nylig har katalysatorer med hule mikro / nanostrukturer blitt utnyttet for AB-hydrolyse. Disse materialene er konvensjonelt fremstilt ved hydrotermiske metoder og har blitt mye brukt til litiumionbatterier, superkondensatorer, kjemiske sensorer og heterogen katalyseforskning. Dermed har kobber-koboltsynergien mot AB-hydrolyse blitt demonstrert av den hule CuMoO.4-CoMoO428, som gir en høy TOF på 104,7 min-1. Andre svært strukturavhengige eksempler inkluderer kjerneskallet CuO-NiO/Co3O429, den CoxCu1−xCo2O4@CoyCu1−yCo2O4 eggeplomme-skall type30, og Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoarrays31 ble også funnet å være aktiv mot AB-hydrolyse. En annen type nye materialer kjent som heterostrukturerte katalysatorer, som MXenes og lagdelte dobbelthydroksider (LDH), blir i økende grad utnyttet for elektrokatalytisk og fotokatalytisk reaksjon.32,33,34,35. Disse materialene som NiFe-lagdelt dobbelthydroksid36,37 og CoB-N-materialene som har N-dopet karbon-koboltborid heterointerfaces38 er spesielt aktive for oksygenutvikling og reduksjonsreaksjon. I prinsippet kan de utnyttes ytterligere for hydrogenevolusjonsreaksjoner fra hydrogenlagringsmaterialer som ammoniakkboran.39. Maksimering av samspillet mellom katalysatorer og substrater er også en annen strategi for AB-hydrolyse. Chiang og medarbeidere har benyttet overflateoksidgruppen av grafenoksid for å danne en initiert kompleks art med AB40, altså Ni0.8Pt0.2/GO og rGO viste utmerket reaktivitet mot AB-hydrolyse. Bruken av α-MoC som støtte for Co og Ni bimetallkatalysatorer hjalp aktiveringen av vannmolekyler og oppnådde høy TOF mot AB-hydrolyse, som er fire ganger høyere enn den kommersielle Pt / C-katalysatoren41.

Ved å dra nytte av høyt N-innhold i dicyandiamid og relaterte C3N4-materialer , presenteres en protokoll for å oppnå en lettvint syntese av kobolt-NP støttet på høyt dispergerte Co- og N-dopede karbonnanorør her. Den gradvise in-situ-dannelsen av Co NP fra den dannede atomisk dispergerte Co under pyrolysen av C3N4-materialer sikrer at 1) Co NP og Co dopants er sterkt spredt; 2) Co NP-er kan forankres sterkt på de dopede karbonstøttene og 3) Co NPs størrelse kan kontrolleres nøye av temperatur og tidspunkt for pyrolysen. Den as-forberedte Co / Co-N-CNT, som et resultat av de sterkt forankrede Co NP-ene og Co-dopants evne til å senke adsorpsjonsenergien til vannmolekyler, ble funnet å ha overlegen stabilitet mot hydrolysen av AB for hydrogenproduksjon. Detaljene i katalysatorenes syntetiske protokoll og måling av hydrogenproduksjonen vil være fokuspunktet i denne rapporten.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

FORSIKTIG: Leserne rådes til å nøye sjekke egenskapene og toksisiteten til kjemikaliene som er beskrevet i denne artikkelen, for riktig kjemikaliehåndtering fra relevante sikkerhetsdatablad (MSDS). Noen av kjemikaliene som brukes er skadelige for helsen, og spesielle bekymringer skal tas. Virkningen av nanomaterialer på menneskers helse er ukjent og kan utgjøre sikkerhets- og helserisiko. Innånding og kontakt gjennom huden med disse materialene bør unngås. Sikkerhetsforanstaltninger skal også utøves, for eksempel frigjøring av avfallsgassen under katalysatorsyntesen til røykhetten og evaluering av katalysatorytelsen med riktig utlufting av hydrogengassen. Personlig verneutstyr anbefales å brukes til enhver tid. Hydrogen er en potensielt eksplosiv gass med et meget bredt brennbarhetsområde fra 4% -74% i luft. Det skal tas hensyn til at hydrogengassen kan ventileres ordentlig ut i atmosfæren.

1. Syntese av melem-C 3N4 materialer

  1. Vei ut 280 g dicyandiamid (tetthet = 1,4 g·cm-3) til et 800 ml beger.
  2. Plasser begeret med ovennevnte faste stoff i en muffelovn og øk temperaturen sakte fra romtemperatur til 350 °C med en rampe på 5 °C·min-1.
  3. Hold temperaturen på 350 °C i 2 timer, avkjøl ovnen ved naturlig avkjøling.
  4. Slip de oppnådde hvite faste stoffene i fint pulver som C3N4-materialene i melemform (DCD-350).
    MERK: Utbyttet er 175 g.

2. Annealing av blandingene melem-C 3N4 og Co(acac)2 ved forskjellig temperatur

  1. Bland 10,0 g melem-C 3 N 4 med 0,218 g Co (acac)2 [Co: melem-C3N4 = 1:200(vektforhold)]. Grind og bland de to faste stoffene til den homogene fargen blir observert.
  2. Tilsett 6 ml sitronsyreoppløsning (vann: etanol = 1:1, sitronsyre = 10 g · L-1) til den homogene blandingen og slip materialene ytterligere.
  3. Tørk materialene i en ovn ved 60 °C i 6 timer.
  4. Plasser materialene i en firkantet smeltedigel og legg den deretter i en rørformet ovn.
  5. Varm materialene med en oppvarmingshastighet på 2,6 °C·min-1 fra romtemperatur til 800 °C og hold i 2 timer under en Ar-strømning på 100 ml·min-1.
  6. Avkjøl ovnen sakte ved naturlig avkjøling.
  7. Vekt ut katalysatorprøvene. Her var utbyttet 0,65 g.

3. Måling av hydrogenutslipp fra ammoniakkboranhydrolyse

  1. Sett opp det vannfylte inverterte sylindersystemet (supplerende figur 1).
  2. Sett opp vaskeoppløsningen på 0,1 MH 2SO4 .
  3. Koble Schlenk-kolben med vaskeløsningen og den vannfylte inverterte sylinderen.
  4. Sett badetemperaturen på vannet til 40 °C.
  5. Plasser 0,04 g av katalysatoren i Schlenk-kolben.
  6. Forbered en løsning av ammoniakkboran i vann, med 0,04 g ammoniakkboran i 0,948 ml vann (konsentrasjon = 0,04 g · ml-1).
  7. Injiser 1 ml av NH 3 BH3-løsningen(40 mg · ml-1) til reaktoren for å starte hydrolysereaksjonen.
  8. Overvåk fallet i vannstanden etter hvert som reaksjonen fortsetter. Registrer produksjonsvolumet nøye til angitte tider, f.eks. hver 5 s intervaller.
  9. Plott grafen over volumet av H2-produksjon vs. tid i minutter.

4. Kinetiske studier

  1. Bestemmelse av aktiveringsenergien
    1. Still inn badetemperaturen på vannet til 40 °C.
    2. Plasser 0,04 g av katalysatoren og 10 ml vann i Schlenk-kolben og senk ned i vannbadet. Sonicate løsningen ved 40 kHz i et ultralydbad i 6 min.
    3. Injiser 1 ml av NH 3 BH3-løsningen(40 mg · ml-1) til reaktoren for å starte hydrolysereaksjonen.
    4. Ta opp tiden for ferdigstillelse av hydrogenutslippet.
    5. Gjenta trinn 4.1.1-4.1.4 og sett vannbadetemperaturen til 35 °C.
    6. Gjenta eksperimentet ovenfor ved henholdsvis 30 °C og 25 °C.
    7. Plott den spesifikke hastighetskonstanten mot tiden på en graf ved hjelp av følgende ligning. Et plott av ln k og 1/T skal gi en rett linje.
      Equation 1
      der ko betegner den spesifikke hastighetskonstanten (mol H 2·g Co-1·min-1), R er den ideelle gasskonstanten (8,314 kJ·mol-1), T representerer reaksjonstemperaturen (K), og A er pre-eksponentiell faktor (mol H2 gCo-1·min-1).
  2. Bestemmelse av omsetningsfrekvens og spesifikk hydrogengenereringshastighet
    1. Beregn omsetningsfrekvensen i henhold til følgende ligning:
      Equation 2
      hvor nH2 er mol hydrogen produsert, Δt er tiden som kreves for fullstendig hydrogenfrigivelse og nM er den molare mengden metall i katalysatoren.
    2. Beregn den spesifikke hydrogengenereringshastigheten i henhold til følgende ligning42,43:
      Equation 3
      Hvor ΔVH2 er volumet av produsert hydrogen, er t tiden som kreves for initierings- og stabiliseringstrinnene (f.eks. tiden hvor 70 ml hydrogen generert for 40 mg ammoniakkboran, tiden hvor 140 ml hydrogen generert for 80 mg ammoniakkboran) og ωM er massen av metall i katalysatoren.
  3. Bestemmelse av forholdet mellom [ammoniakkboran] og reaksjonshastighet
    1. Still inn badetemperaturen på vannet til 40 °C.
    2. Plasser 40 mg av katalysatoren og 10 ml vann i Schlenk-kolben og senk ned i vannbadet. Sonicate løsningen ved 40 kHz i et ultralydbad i 6 min.
    3. Injiser 1 ml av NH 3 BH3-løsningen(40 mg · ml-1) til reaktoren for å starte hydrolysereaksjonen.
    4. Ta opp tiden for ferdigstillelse av hydrogenutslippet.
    5. Gjenta trinn 4.3.3 injisere 2 ml av NH 3 BH3-oppløsningen(dvs. 80 mg per 2 ml) til reaktoren for å starte hydrolysereaksjonen.
    6. Gjenta trinn 4.3.1-4.3.4 med henholdsvis 0,5 ml og 0,25 ml av NH 3 BH3-løsningen(40 mg / ml) for å registrere tiden for fullføring av hydrogenutslippet.
    7. Beregn reaksjonshastigheten i henhold til følgende ligning44:
      Equation 4
      hvor ΔmlH2 er volumet av produsert hydrogen, er Δt tiden som kreves for 70 ml hydrogenfrigivelse.
    8. Plott ln rate vs ln [ammoniakk borane] og bestemme hellingen av grafen.
  4. Bestemmelse av forholdet mellom [katalysatorer] og produksjonshastighet
    1. Still inn badetemperaturen på vannet til 40 °C.
    2. Plasser 40 mg av katalysatoren og 10 ml vann i Schlenk-kolben og senk ned i vannbadet. Sonicate løsningen ved 40 kHz i et ultralydbad i 6 min.
    3. Injiser 1 ml av NH 3 BH3-løsningen(40 mg · ml-1) til reaktoren for å starte hydrolysereaksjonen.
    4. Ta opp tiden for ferdigstillelse av hydrogenutslippet.
    5. Gjenta trinn 4.4.1-4.4.4 varierende mengde katalysator (20 mg, 40 mg, 60 mg, 80 mg) og injiser 1 ml av NH 3 BH3-løsningen(dvs. 40 mg · ml-1) inn i reaktoren for å starte hydrolysereaksjonen.
    6. Registrer tiden for ferdigstillelse av hydrogenfrigivelsen for bruk av ovennevnte forskjellige katalysatormengder.
    7. Beregn reaksjonshastigheten i henhold til følgende ligning44:
      Equation 5
      hvor ΔmlH2 er volumet av produsert hydrogen, er Δt tiden som kreves for 70 ml hydrogenfrigivelse.
    8. Plott ln-hastigheten vs. ln[katalysator] og bestem hellingen på grafen.

5. Test av sykkelytelse

  1. Still inn badetemperaturen på vannet til 40 °C.
  2. Plasser 0,04 g av katalysatoren og 10 ml vann i Schlenk-kolben og senk ned i vannbadet. Sonicate løsningen ved 40 kHz i et ultralydbad i 6 min.
  3. Injiser 1 ml av NH 3 BH3-løsningen(40 mg · ml-1) til reaktoren for å starte hydrolysereaksjonen.
  4. Ta opp tiden for ferdigstillelse av hydrogenutslippet.
  5. Filtrer av katalysatoren, vask med vann (5 ml) tre ganger, og tørk deretter katalysatoren i ovnen (60 °C) i 3 timer.
  6. Plasser katalysatoren i 10 ml vann og sonikere løsningen ved 40 kHz i et ultralydbad.
  7. Gjenta trinn 5.1.3-5.1.5 ti ganger.
  8. Plott henholdsvis hydrogenproduksjonsvolum, TOF og spesifikk produksjonshastighet vs. sykluser.

6. Utvaskingseksperiment for metall-NP-er for å oppnå rent metall SAs CNT

  1. Still temperaturen på oljebadet til 80 °C.
  2. Plasser 0,15 g av katalysatoren og 50 ml 0,5 M H2SO4 i Schlenk-kolben og senk ned i oljebadet.
  3. Rør reaksjonen i 2 timer.
  4. Filtrer av det faste stoffet ved hjelp av en Buchner-trakt og vask det faste stoffet med avionisert vann (3x i 10 ml hver). Fortynn sigevannet ytterligere til 250 ml i en volumetrisk kolbe på 250 ml.
  5. Samle metall nanopartikler-utvasket faste stoffer (som bare inneholder Co-dopet CNT) og tørk ved 60 ° C i en ovn.

7. Bestemmelse av metallinnhold ved bruk av induktivt koblet plasmaoptisk utslippsspektroskopi (ICP-OES)

  1. Bestemmelse av totalt koboltmetallinnhold
    1. Plasser ca. 0,02 g som fremstilt katalysator fra seksjon 2 til 50 ml 2 M syreoppløsning (HCl: HNO 3 =3: 1 molforhold) 45,46 i en polytetrafluoretylenforet rustfritt stålautoklav.
    2. Plasser beholderen med polytetrafluoretylenforing i bomben i rustfritt stål og fest hetten.
    3. Sett bomben i en ovn, sett temperaturen til 180 °C, og varm opp bomben i 12 timer.
    4. Fjern bomben og tøm innholdet. Filtrer det faste stoffet og fortynn løsemiddelet i en 250 ml volumetrisk kolbe med 200 ml avionisert vann.
      MERK: Formålet med fortynningen er å justere konsentrasjonen av ICP-prøvene, som passer inn i metallstandardkonsentrasjonsområdet, dvs. 0-40 ppm.
    5. Kjør ICP-OES-testen av løsningen og beregne den totale mengden Co i vekt%.
  2. Bestemmelse av koboltatominnholdet på CNT
    1. Plasser ca. 0,02 g som fremstilt katalysator fra trinn 6,5 til 50 ml 2 M syreoppløsning (HCl: HNO 3 =3: 1 molforhold) 45,46 i en polytetrafluoretylenforet rustfritt stålautoklav.
    2. Plasser beholderen med polytetrafluoretylenforing i bomben i rustfritt stål og fest hetten.
    3. Sett bomben i en ovn, sett temperaturen til 180 °C, og varm opp bomben i 12 timer.
    4. Fjern bomben og tøm innholdet. Filtrer det faste stoffet og fortynn løsemiddelet i en 250 ml volumetrisk kolbe med 200 ml avionisert vann.
      MERK: Formålet med fortynningen er å justere konsentrasjonen av ICP-prøvene, som passer inn i metallstandardkonsentrasjonsområdet, dvs. 0-40 ppm.
    5. Kjør ICP-OES-testen av løsningen og beregne mengden Co-atominnhold i vekt%.
  3. Bestemmelse av innholdet av koboltnanopartikler (NP)
    1. Forskjellen mellom metallinnholdet på 7.1.5 og 7.2.5 er vekt% av Co NP.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Røntgendiffraksjonsmønstre (XRD) er oppnådd for å bestemme krystalliniteten og størrelsen på kobolt-NP-ene. Som vist i figur 1 var diffraksjonstopper tilsvarende (111), (200) og (220) plan (ved 2θ av henholdsvis 44,2°, 51,5° og 75,8°) av kubikkfasen av metallisk kobolt til stede i samsvar med JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) kraftdiffraksjonsfil (kort # 15-0806)47. Den brede toppen ved 2θ på rundt 26 ° som tilsvarer grafittisk karbon (N-CNTs) kan indekseres til JCPDS-kort # 75-1621. De sterke og skarpe diffraksjonstoppene indikerer en veldefinert krystallinsk struktur.

Figure 1
Figur 1: XRD-mønster på 0,5 vekt% Co/CoN x-CNT-støtte. Det svarte firkantsymbolet representerer krystallplanet til Co. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

De strukturelle defektene og transformasjonen kan illustreres i Raman-spekteret, som vist i figur 2. D-båndet, som ble tilskrevet den strukturelle deformasjonen av sp3-hybridiserte karbonvibrasjoner, kan tildeles toppen ved 1338 cm-1. G-båndet, som skyldtes E 2g-spredningsvibrasjonsmodusen for førsteordens spredning i et sekskantet gitter av sp2-hybridisert karbondomene, kan tilordnes toppen ved 1585 cm-1. Forholdet mellom ID/IG ble bestemt til å være 1,13, noe som indikerer at det var en høy grad av defekttetthet i prøven. Feilene kan være forårsaket av de forankrede Co- og N-dopantene i karbonstrukturen til den tilberedte katalysatoren48,49. I tillegg ble det påvist tre topper ved 475,4 cm-1, 519,3 cm-1 og 674,0 cm-1 som kan tilordnes koboltnitridfasen 50. Dette indikerte at delvis nitridasjon av Co NP skjedde under NH 3 (g) -formasjonen fra g-C3N4-dekomponering ved rundt 700 ° C49. Det var ingen observerbar endring i utseendet til spekteret etter AB-hydrolysereaksjonen, noe som tyder på den høye stabiliteten til den tilberedte katalysatoren.

Figure 2
Figur 2: Raman-spektrum på 0,5 vekt% Co / CoN x-CNT-støtte. ID/IG representerer forholdet mellom høyden på toppene på henholdsvis D-båndet og G-båndet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Som vist i figur 3A, indikerte banetoppene i XPS-undersøkelsesspekteret tilstedeværelsen av N-, C- og Co-elementer. Den høyoppløselige elektronspektroskopien for kjemisk analyse (ESCA) av hvert element indikerer videre de kjemiske tilstandene til elementene. Tre karakteristiske topper, nemlig metallisk Co, Co-N og Co 2+, er vist ved den romlige oppløsningen til Co2p 3/2 XPS-profilen som i figur 3B. Toppene som tilsvarer metallisk Co, Co 2+ (sannsynligvis på grunn av delvis overflateoksydasjon av Co nanopartikler) og Co-NX var lokalisert på henholdsvis 778,2 eV, 779,8 eV og 781,1 eV, mens Co 2p1/2 XPS indikerte tilstedeværelsen av Co2+ lokalisert ved 795,8 eV. Dekonvolusjonen av N1s høyoppløselige profil i figur 3C viste at fire topper sentrert ved 397,8 eV, 398,9 eV, 400,6 eV og 402,9 eV tilsvarte henholdsvis C-N-C, Co-N, C-N-H og grafittisk N. Den relativt sterkere toppen på 397, 8 eV kan tilskrives tilstedeværelsen av den sterke samspillet mellom metallisk kobolt og nitrogenatomer49,51, som enten kan være kobolt nanopartikler eller / og koboltdopanter. Som vist i figur 3D, kan ESCA-spekteret av C1s løses i tre hovedtopper, noe som indikerer den forskjellige hybridiseringen av karbonatomer under dannelsen av karbonnanorørstrukturene. Toppene sentrert rundt 285 eV, 286 eV og 290 eV kan tilskrives henholdsvis C-C sp3, C-C sp2 og C = N.

Figure 3
Figur 3: Typiske XPS-spektra med 0,5 vekt% Co/CoN x-CNT-støtte. (A) XPS-undersøkelse, (B) Co2p, (C) N1 og (D) C1. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Det spesifikke arealet og porestørrelsesfordelingen til Co/Co-N-CNT-støtten ble målt fra en nitrogenadsorpsjon-desorpsjonsisoterm ved flytende nitrogentemperatur (77 K). Som vist i figur 4A viste adsorpsjon-desorpsjonsisotermen et klart hystereseutseende av type IV i henhold til IUPAC-nomenklaturen, med et spesifikt overflateareal SBET på 42,02 m2·g-1. Det totale porevolumet av porene mindre enn 391,6 nm diameter ved P/Po er 0,25 cm3·g-1. Den gjennomsnittlige porestørrelsesfordelingen ble bestemt til å være 3,6 nm på grunnlag av Barrett-Joyner-Halenda (BJH) -metodene, som vist i figur 4B.

Figure 4
Figur 4: Adsorpsjon-desorpsjonsisoterm og størrelsesfordeling. (A) Adsorpsjon-desorpsjonsisoterm av 0,5 vekt% Co/CoNx-CNT-materialer. (B) Størrelsesfordeling på 0,5 vekt% Co / Co SACs-N-CNT bestemt fra Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metode. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

De strukturelle og kompositoriske karakteriseringsresultatene av Co/Co-N-CNT-prøven annealed ved 800 °C ble gitt i figur 5. Her var lengden på den kronglete karbonnanofiberen opptil 5 μm, og de rørformede nanostrukturene kunne tydelig observeres i figur 5A-B og figur 6. Co nanopartikkelen, som følge av den katalyserende veksten av nanofiber52,53, var lokalisert på spissen av den N-dopede nanofiberen. Dette kunne tydelig ses fra TEM (JEM-2100Plus, JEOL) bilder i figur 5A-B og EDS-kartleggingen ble også vist i figur 5C. Slike Co nanopartikler ble pakket inn av noen få lag grafittisk karbon, som vist i figur 5D og figur 5F. D-avstanden til det grafittiske karboninterlaget var rundt 3,46 Å, som ble tildelt (002) gitterplanet av grafittisk karbon. Den krystallinske strukturen til Co nanopartikkelen ble preget av valgt område elektrondiffraksjon (SAED) mønster fra Equation 20 soneaksen, som avslørt i figur 5E. Gitterplanene til (111) Equation 21 og Equation 22 den krystallinske Co ble indeksert tilsvarende. Hoveddelen av karbonnanofiberen er utstyrt med grafittiske karbonlag i forskjellige retninger, som vist i figur 5G og figur 5I. Diffraksjonsringene i figur 5H bekreftet de typiske planene {002}, {101} og {110} av det grafittiske karbonet. Bilde tatt med scanning elektronmikroskopi er vist i figur 6.

Figure 5
Figur 5: Emisjonsmikroskopi. (A, B) TEM-bilder og (C) EDS-kartlegging av Co/Co-N-CNT. (D) TEM-bilde og (E) SAED-mønster av Co-nanopartikkelen på spissen av CNT. (F) HRTEM-bilde av de grafitiserte karbonlagene som pakker inn Co-nanopartikkelen. (G) TEM-bilde, (H) SAED-mønster og (I) HRTEM-bilde av CNT. De stiplede oransje og gule firkantene angir plasseringen av (F) i henholdsvis (D) og (I) i (G). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6: Skanning elektronmikroskopi. FE-SEM-bilder med 0,5 vekt% Co/CoNx-CNT-støtte. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Det totale metallinnholdet bestemt av ICP-OES ble funnet å være 25,1 vekt%, med 9,7 vekt% av Co NP og 15,4 vekt% av Co dopants på CNT, som vist i tabell 1. Tilstedeværelsen av Co NP skyldtes sannsynligvis den høye belastningen av metallforløperen Co(acac)2 som ble brukt i syntesen.

Faktiske ICP-OES-resultater Totalt Co (vekt%) Co Nanopartikler (vekt%) Co Enkeltatomer (vekt%)
0,5 vekt% (nominell) Co/Co-N-CNT 25.1 9.7 15.4

Tabell 1: Det totale metallinnholdet bestemt av ICP-OES.

Katalysatorens katalytiske ytelse mot hydrolysen av AB ble gitt i figur 7. Katalysatoren gjennomgikk først en aktiveringsprosess, sannsynligvis på grunn av den gradvise dannelsen av HO-Co-N2 aktiv fase fra Co SAs54. Til slutt, da aktiveringsprosessen ble stabilisert, ble reaksjonen ferdig på 3, 8 minutter for å frigjøre 2, 94 ekvivalenter hydrogen, nær den teoretiske verdien (3, 0 ekvivalenter hydrogen). Omsetningsfrekvensen (TOF) ble bestemt til å være 5,87 mol H 2·mol Co-1·min-1, og den spesifikke hydrogengenereringshastigheten ble bestemt til å være 2447 mlH 2·gCo-1·min-1.

For å forstå reaksjonshastighetsloven ble korrelasjonen av hastigheten og mengden katalysator og ammoniakkboran estimert, henholdsvis. Som vist i figur 8 ble henholdsvis ln-raten Vs. ln [AB] og ln [katalysator] plottet. Hastigheten viste en liten avhengighet av ammoniakkboran, og reaksjonsrekkefølgen til katalysatoren var ca. 0, 4, noe som var ganske forskjellig fra de fleste andre rapporterte hastighetslover i hydrolysen av ammoniakkboran, men ligner den som er rapportert på AB-hydrolysen av CoP nanopartikler, rapportert som 0, 6 på grunn av lengre induksjonstid for AB på katalysatoren55. Renteloven er dermed bestemt til å være rate = k[katalysator]1,3[AB]0,4. Aktiveringsenergien (Ea) ble bestemt til å være 42,8 kJ·mol-1, som vist i figur 9.

For å verifisere den høye stabiliteten til katalysatoren som klargjort, ble sykkelytelsen også testet i 15 sykluser. Ammoniakboran ble kontinuerlig tillatt å reagere med katalysatoren, og det ble funnet at inntil 10. gang AB-tilsetning var det ingen åpenbar nedgang i katalytisk ytelse, som vist i figur 10A-C, som bekrefter at den syntetiske strategien som ble brukt i denne studien, kunne oppnå sterk forankring av nanopartikler på CNT-støtten. NP-ene omsluttet av det grafittiske karbonet til CNT kan effektivt forhindre metall-NP fra agglomerering. Til slutt senket dannelsen av HO-Co-N2 komplekse arter54 på CNT ved optimal pH effektivt adsorpsjonsenergien til vannmolekyler på CNT for en hydrolysereaksjon. Under aktiveringsprosessen, da mer ammoniakkboran ble tilsatt, nådde reaksjonsmediet en optimal pH der alle Co-dopantene ble aktivert. Dette ble demonstrert ved den gradvise økningen i den spesifikke hydrogengenereringshastigheten fra 2447 ml H 2 · g Co-1 min-1 til over 3500 ml H2 · gCo-1 · min-1 ved den 7. katalytiske reaksjonen. XRD-resultatene viste at (supplerende figur 2) tilstanden til Co nanopartikler forblir uendret etter resirkuleringene. Den detaljerte mekanismen vil bli diskutert i følgende avsnitt.

Figure 7
Figur 7: Den katalytiske ytelsen til 0,5 vekt% Co / Co SAC under AB-hydrolyse . (A) Før og etter aktivering, (B) TOF-forhold ved disse to forholdene. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8: Kinetikkstudier . (A) Plott av tidspunktet for dehydrogenering av AB ved forskjellige AB-konsentrasjoner. (B) Plott av hastigheten på H2 generasjon ved forskjellige konsentrasjoner av AB i naturlig logaritmisk skala. (C) Plott av tidspunktet for dehydrogenering av AB ved forskjellige mengder katalysatorer. (D) Plott av hastigheten på H2 generasjon ved forskjellige konsentrasjoner av katalysator i naturlig logaritmisk skala. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 9
Figur 9: Kinetikkstudier. (A) Plott av tidspunktet for dehydrogenering av AB ved forskjellige temperaturer; (B) Arrhenius-plott avledet fra de oppnådde kinetiske dataene. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 10
Figur 10: Sykliske ytelsesstudier. (A) Resirkulering av 0,5 vekt% Co/Co SACs katalysator (40 mg) i vann (10 ml), med tilsetning av AB (1,30 mmol) til systemet ved 313 K i hver syklus. (B) TOF-forhold ved hver resirkulering. (C) Spesifikk generasjonsrate. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Supplerende figur 1: Oppsett for måling av volumet av hydrogenutslipp fra hydrolysen av ammoniakkboran. Målingen ble registrert etter at ammoniakkboranoppløsningen var fullstendig injisert i reaksjonskolben. Svovelsyre ble brukt til å vaske eventuell gjenværende ammoniakkgass som kan produseres under hydrolysereaksjonen. Volumet som ble forskjøvet ble registrert med 10 s intervall da vannstanden falt inne i den omvendte sylinderen. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Supplerende figur 2: XRD-mønster med 0,5 vekt% Co/CoN x-CNT-støtte etter 15 resirkuleringer. Tilstanden til Co nanopartikler forblir uendret. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Pyrolysemetoden har blitt en av de kraftige strategiene i syntesen av endimensjonalt nanomateriale på forskjellige heteroatomdopede faste støtter med kontrollerte størrelser av NP. For eksempel ble nanospace-begrenset pyrolysestrategi rapportert av Guo et al.56. Kort fortalt ble de forhåndsbehandlede MWCNT-, kobolt- og fosforforløperne pyrolysert ved 800 °C under N2-atmosfæren , og CoP NP-ene som støttes på N-CNT kan oppnås. Tilstedeværelsen av mikroporene kan fungere som veien for Co- og P-forløpere å gjennomsyre under pyrolysen og koordinere med C- og N-atomene rundt porene. Denne strategien kan effektivt kontrollere størrelsen på NP og hemme aggregering. Kontrollert vekst av NP kan også forberedes ved transformasjon av SAer gjennom langsom aggregering. Tidligere ble Ni-SA-N-CNT også fremstilt ved en-pot pyrolysemetode med Ni forløper og dicyandiamid52. Ni SAs lasting opp til 20.3% ble oppnådd ved 800 ° C under Ar, og det ble funnet at ved 900 ° C begynte liten mengde Ni NP å danne seg. Med en liten modifikasjon av prosedyren, for vår Co SAs-syntese, ble det funnet at så tidlig som 700 ° C var Co NP allerede observert, og det ble funnet at pyrolyse ved 800 ° C i 2 timer ble 9,7 vekt% av Co NP dannet med ca. 15,4 vekt% av Co SAs igjen. I tillegg ble Co nanopartikkel jevnt innpakket av noen få lag grafittisk karbon, som vist i figur 5D og figur 5F. De få lagene av grafittisk karbon, som ble ansett som et beskyttende belegg for nanopartikler, kunne effektivt hemme den videre veksten av NP og forhindre ytterligere agglomerering etter ammoniakkboranhydrolysereaksjonene.

Gitt det faktum at høyvinklet ringformet mørkt felt (HAADF) avbildning ikke alltid er tilgjengelig for å oppdage atomdopantene, vil en kombinert teknikk av XRD og ICP-OES være nyttig for foreløpig screening av tilstedeværelsen av atomdopanter i katalysatorprøvene. NP-ene ble vanligvis godt observert som sterke og skarpe topper, mens SAer generelt ble vist som brede og svake topper i XRD-spekteret; Derfor sikrer nøye overvåking av XRD-spekteret dannelsen av Co NP-ene. I tillegg, siden NP lett kan lekkes ut ved å reagere med fortynnet syreoppløsning16, som vist i avsnitt 6 i protokollen, kan mengden av de respektive NP og SAene estimeres utvetydig. Denne protokollen sikrer at katalysatorene har Co dopant-komponentene før de sendes til HAADF for avbildning.

Forskjellig fra den rapporterte "one-pot" pyrolysemetoden for å forberede SAs CNT, ble DCD-350 først fremstilt ved dekomponering av dicyandiamid i en muffelovn ved 350 ° C for å forberede melem-C 3 N 4-materialene (m-C 3N4). Årsaken skyldtes dannelsen av en stor mengde gass og faste materialer under dekomponering av dicyandiamid, antagelig NH3 (g) og ammoniumsalter. Derfor ble en-potten litt modifisert til en to-trinns prosedyre for å unngå at for mange faste stoffer ble avsatt i den rørformede ovnen ved forhøyede temperaturer, noe som kan føre til blokkering av gassutløpet til ovnen.

Dannelsesmekanismen til den meitemarkformede CNT ble antatt å gjennomgå en Co-metallkatalysert reaksjon med ytterligere dekomponering av m-C 3N4. Etter at m-C3 N 4 og Co-forløperen var fullstendig blandet, ved 650 °C, transformerte m-C 3 N 4 sakte til g-C 3N 4-formen. Ved 700 °C begynte Co SAs i g-C 3N 4-molekylene å bli termisk aktivert og ble mer mobile. Den termiske bevegelsen av Co SAs skaper deretter interne spenninger, som krøller opp de lagdelte Co-g-C 3N4-lagene for å skape et sømløst grafisk sylindrisk nettverk, utstilt som en meitemarkformet CNT, som vist i FE-SEM-bildene i figur 6. Økning av det nominelle forholdet mellom Co-forløper til DCD-350 fra 1:200 til 1:33.3 påvirker i stor grad den endelige morfologien til CNT-katalysatorene. Det antas at under nitridasjonsbehandlingen av Co-SA / C-CNT kan det opprettes mer defekttetthet som ble forårsaket av den forankrede implementeringen av Co SAs og N-dopants i karbonstrukturen49. Siden forholdet mellom Co-forløper og DCD-350 på 1:200 kan føre til mer NH3-generasjon under pyrolyse; som et resultat var D-båndet og G-båndet observert i figur 2 større enn 1, mens for forholdet 1: 33.3, D: G falt under 1. Dette kan forklare at defekten i nanorøret skyldtes nitridasjon. I tillegg indikerte tilstedeværelsen av Co-nitridtoppene tilstedeværelsen av delvis nitrifikasjon av Co NP-ene; Imidlertid ble det ikke observert slike topper for katalysatoren med forholdet 1: 33.3. Derfor kan forholdet mellom Co-forløper og m-C 3N4 brukes til å kontrollere defekttetthet, mens Raman-spekteret kan brukes til å overvåke dette.

Synergien mellom NP og SA på katalysatorstøtte var veldig spesifikk for reaksjonstyper, og derfor kan forståelse av AB-hydrolysemekanismen gi innsikt i effektiv katalysatordesign og utforske mer nyttige applikasjoner for NPs-SAs katalysatorer. Flere AB-hydrolysemekanismer ble foreslått av ulike forskningsgrupper. Fu og medarbeidere foreslo dannelsen av en mellomliggende BH3OH-NH4+ på overflaten av Ni 2 P-katalysatorene og etterfulgt av det påfølgende angrepet av H2O for å produsere hydrogenmolekyler57. Xu og medarbeidere rapporterte at AB-molekylet interagerer med metall-NP-overflaten for å danne et aktivert kompleks, og dette bør være det hastighetsbestemmende trinnet (RDS) 58. Ammoniakkboranmolekylet på overflaten av metall-NP-ene ble først angrepet av et H2O-molekyl, etterfulgt av den samordnede dissosiasjonen av B-N-bindingen. Hydrogen ble deretter frigjort ved samtidig produksjon av borationer på metall-NP-overflaten (-B(OH)H 2*, -B(OH)2H*og -B(OH)3*). Jagirdar og medarbeidere rapporterte dannelsen av en forbigående M-H-binding etter angrepet av H 2 O på boratomet til AB, etterfulgt av reaksjonen av et annet H2O-molekyl på M-H-bindingen for å frigjøre hydrogenmolekyl59. Ved å brukeD 2 O som løsningsmiddel for å studere den kinetiske isotopeffekten, bekreftet Fu og medarbeidere at halvparten av det frigjorte hydrogenet kom fra H2O, og halvparten av hydrogenet kommer fra AB55. Chen og medarbeidere foreslo først SN2-mekanismen, hvorH2O og AB først adsorberes på katalysatoroverflaten til NiCo 2 P2. Under angrep av OH*-molekylet på B-atomet for å produsere en serie mellomprodukter som B(OH)H 3*, B(OH)2 H2*og B(OH)3 H* (dvs. OH* + BH 3 NH 3* → B(OH)3 H* + NH 3*). B(OH)3H*-artene dissosieres deretter for å frigjøre H*, og B(OH)H 2* rekombineres med NH 3* for å danne NH3 B(OH)H2*, og prosessen gjentas til alle tre ekvivalenter av hydrogen ble frigjort. Selv om mekanismen ved forskjellige katalysatorer kan være litt forskjellig, var involveringen av H2O-molekyler kritisk for frekvensen av hydrolysereaksjonene. Det foreslås at når hydrolysen av AB fortsetter, blir reaksjonsmediet litt alkalisk, noe som letter dannelsen av HO * -Co-N 2-arten ved oksidativ tilsetning av H2O-molekyler, som vist i figur 11. Denne arten kan senke adsorpsjonsenergien til H2O-molekyler. Samtidig kan det rikelige Co-Nx aktive stedet donere elektroner til Co NP, noe som gjør dem mer aktive for å aktivere AB gjennom oksidativ tilsetning60,61. H-atomet fra både AB og H 2 O kan dagjennomgå reduktiv eliminering for å frigjøre H2. Fremtidig arbeid vil bli utført for å modulere alkaliteten til reaksjonsmediet for å optimalisere AB- og H2O-adsorpsjonskinetikken for å oppnå bedre katalytisk ytelse.

Figure 11
Figur 11: Foreslått mekanisme for initieringstrinn av ammoniakkboranhydrolyse ved Co/Co-N-CNT katalysator. Det ble foreslått at vannmolekyler først ble adsorbert på de aktiverte Co-enkeltatomer, etterfulgt av interaksjon med de aktiverte B-H-bindingene av ammoniakkboranmolekylene. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Oppsummert ble en type heterogen katalysator sammensatt av både Co NP og Co SAs støttet på meitemarklignende CNT nanostruktur demonstrert med en lettvint syntesestrategi. Nanokatalysatoren med en rikelig mengde både NP og SA og høy defekttetthet ble vellykket fremstilt. Fremfor alt viste den fremstilte nanokatalysatoren utmerket aktivitet og stabilitet mot hydrolysereaksjonen av ammoniakkboran for hydrogengassproduksjon, og demonstrerte den vellykkede katalysatordesignen gjennom kombinerte funksjoner av både NP og SAer. Den demonstrerte høye stabiliteten kan legge til rette for hydrogenproduksjon med mer pålitelig ytelse for det kraftige og stabile behovet for industrielle applikasjoner, for eksempel lasttransport gjennom lastebil og gaffeltruck i transport- og logistikksektoren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Vi har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble fullfinansiert av Hong Kong University Grants Committee - Institutional Development Scheme (IDS) Collaborative Research Grant, tilskuddsnummer UGC / IDS (C) 14 / B (E) 01/19, Faculty Development Scheme (FDS), tilskuddsnummer UGC / FDS25 / E08/20 og delvis finansiert av Institutional Development Scheme (IDS), tilskuddsnummer UGC / IDS (R) 25/20.

.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Dicyandiamide Sigma Aldrich D76609
Borane-ammonia complex Aladdin B131882-100g
Citric acid, 99% Sigma Aldrich C0759
Cobalt metal standard solution, traceable to SRM from NIST Co(NO3)2 in HNO3 0.5 mol/l 1000 mg/l Co Certipur Sigma Aldrich 1.19785
Cobalt(II) acetylacetonate, ≥ 99% Sigma Aldrich 727970
Hydrochloric acid, ACS reagent Sigma Aldrich 320331-2.5L
ICP-OES ICP-OES with dichroic spectral combiner (Agilent 5110)
Muffle furnace High Performance Hybrid Muffle furnace, Chamber: (360 x 250 x 320) mm, Exterior: (610 x 545 x 500) mm, Power(3100W), Vulcan 3-1750)
Nitric acid, puriss. p.a., 65.0-67.0% Sigma Aldrich 84378
Sulphuric acid, ACS reagent 95-98% Sigma Aldrich 258105
Tubular furnace OTF-1200X with tube size of 60 mm outer diameter (Hefei Kejing)
Ultrasonic bath 10L Digital Single Frequency 40 kHz Ultrasonic Cleaner (Biobase)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Di Ilio, G., Di Giorgio, P., Tribioli, L., Bella, G., Jannelli, E. Preliminary design of a fuel cell/battery hybrid powertrain for a heavy-duty yard truck for port logistics. Energy Conversion and Management. , 243 (2021).
  2. Imdahl, C., et al. Potentials of hydrogen technologies for sustainable factory systems. 28th CIRP Conference on Life Cycle Engineering. , 583-588 (2021).
  3. Keller, A. V., Karpukhin, K. E., Kolbasov, A. F., Kozlov, V. N. Analysis of hydrogen use as an energy carrier in transport. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 1159, 012087 (2021).
  4. Sun, B. -W., Li, H. -J., Yu, H. -Y., Qian, D. -J., Chen, M. In situ synthesis of polymetallic Co-doped g-C3N4 photocatalyst with increased defect sites and superior charge carrier properties. Carbon. 117, 1-11 (2017).
  5. Zhang, Y., et al. Biomass chitosan derived cobalt/nitrogen-doped carbon nanotubes for the electrocatalytic oxygen reduction reaction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (14), 5740-5745 (2018).
  6. Sun, J. -F., et al. Isolated single atoms anchored on N-doped carbon materials as a highly efficient catalyst for electrochemical and organic reactions. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (39), 14630-14656 (2020).
  7. Jin, C., et al. Single-atom nickel confined nanotube superstructure as support for catalytic wet air oxidation of acetic acid. Communications Chemistry. 2 (1), (2019).
  8. Kuai, L., et al. Titania supported synergistic palladium single atoms and nanoparticles for room temperature ketone and aldehydes hydrogenation. Nature Communications. 11 (1), 48 (2020).
  9. Yang, X. -F., et al. Single-atom catalysts: A new frontier in heterogeneous catalysis. Accounts of Chemical Research. 46 (8), 1740-1748 (2013).
  10. Sun, X., et al. Single cobalt sites in mesoporous N-doped carbon matrix for selective catalytic hydrogenation of nitroarenes. Journal of Catalysis. 357, 20-28 (2018).
  11. Sun, T., et al. Single-atomic cobalt sites embedded in hierarchically ordered porous nitrogen-doped carbon as a superior bifunctional electrocatalyst. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (50), 12692-12697 (2018).
  12. Wan, G., et al. Engineering single-atom cobalt catalysts toward improved electrocatalysis. Small. 14 (15), 1704319 (2018).
  13. Wang, P., et al. Atomically dispersed cobalt catalyst anchored on nitrogen-doped carbon nanosheets for lithium-oxygen batteries. Nature Communications. 11 (1), 1576 (2020).
  14. Yan, H., et al. Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene. Nature Communications. 8 (1), 1070 (2017).
  15. Qiao, B., et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nature Chemistry. 3 (8), 634-641 (2011).
  16. Tang, C., et al. A stable nanocobalt catalyst with highly dispersed CoNx active sites for the selective dehydrogenation of formic acid. Angewandte Chemie International Edition. 56 (52), 16616-16620 (2017).
  17. Gnanapragasam, N. V., Rosen, M. A. A review of hydrogen production using coal, biomass and other solid fuels. Biofuels. 8 (6), 725-745 (2017).
  18. Wang, S., Lu, A., Zhong, C. J. Hydrogen production from water electrolysis: role of catalysts. Nano Convergence. 8 (1), 4 (2021).
  19. Demirci, U. B. About the technological readiness of the H2 generation by hydrolysis of B(-N)-H compounds. Energy Technology. 6 (3), 470-486 (2018).
  20. Wu, H., et al. Metal-catalyzed hydrolysis of ammonia borane: Mechanism, catalysts, and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (55), 30325-30340 (2020).
  21. Singh, A. K., Singh, S., Kumar, A. Hydrogen energy future with formic acid: a renewable chemical hydrogen storage system. Catalysis Science & Technology. 6 (1), 12-40 (2016).
  22. Grinberg, A., Shter, G. E., Grader, G. S. Nitrogen-based alternative fuels: Progress and future prospects. Energy Technology. 4 (1), 7-18 (2016).
  23. Ley, M. B., Meggouh, M., Moury, R., Peinecke, K., Felderhoff, M. Development of hydrogen storage tank systems based on complex metal hydrides. Materials. 8 (9), Basel. 5891-5921 (2015).
  24. Wang, H., Lin, H. J., Cai, W. T., Ouyang, L. Z., Zhu, M. Tuning kinetics and thermodynamics of hydrogen storage in light metal element based systems - A review of recent progress). Journal of Alloys and Compounds. 658, 280-300 (2016).
  25. Li, M., Hu, J., Lu, H. A stable and efficient 3D cobalt-graphene composite catalyst for the hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (19), 7186-7192 (2016).
  26. Wang, H., Zhao, Y., Cheng, F., Tao, Z., Chen, J. Cobalt nanoparticles embedded in porous N-doped carbon as long-life catalysts for hydrolysis of ammonia borane. Catalysis Science & Technology. 6 (10), 3443-3448 (2016).
  27. Zhou, L., et al. Ultrasmall cobalt nanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon nanowires for hydrogen evolution from ammonia borane. Materials Horizons. 4 (2), 268-273 (2017).
  28. Feng, Y., et al. Sea-urchin-like hollow CuMoO4-CoMoO4 hybrid microspheres, a noble-metal-like robust catalyst for the fast hydrogen production from ammonia borane. ACS Applied Energy Materials. 4 (1), 633-642 (2021).
  29. Liao, J., et al. CuO-NiO/Co3O4 hybrid nanoplates as highly active catalyst for ammonia borane hydrolysis. International Journal of Hydrogen Energy. 45 (15), 8168-8176 (2020).
  30. Lu, D., et al. A simple and scalable route to synthesize Cox Cu1-x Co2O4@CoyCu1-yCo2O4 yolk-shell microspheres, a high-performance catalyst to hydrolyze ammonia borane for hydrogen production. Small. 15 (10), 1805460 (2019).
  31. Feng, Y., et al. Durable and high performing Ti supported Ni0.4Cu0.6Co2O4 nanoleaf-like array catalysts for hydrogen production. Renewable Energy. 169, 660-669 (2021).
  32. Prabhu, P., Jose, V., Lee, J. M. Heterostructured catalysts for electrocatalytic and photocatalytic carbon dioxide reduction. Advanced Functional Materials. 30 (24), (2020).
  33. Wang, H., et al. Electronic modulation of non-van der Waals 2D electrocatalysts for efficient energy conversion. Advanced Materials. 33 (26), 2008422 (2021).
  34. Wang, H., Lee, J. -M. Recent advances in structural engineering of MXene electrocatalysts. Journal of Materials Chemistry A. 8 (21), 10604-10624 (2020).
  35. Prabhu, P., Lee, J. M. Metallenes as functional materials in electrocatalysis. Chemical Society Reviews. 50 (12), 6700-6719 (2021).
  36. Lin, Y., et al. Co-induced electronic optimization of hierarchical NiFe LDH for oxygen evolution. Small. 16 (38), 2002426 (2020).
  37. Li, M., et al. Gd-induced electronic structure engineering of a NiFe-layered double hydroxide for efficient oxygen evolution. Journal of Materials Chemistry A. 9 (5), 2999-3006 (2021).
  38. Jose, V., et al. Highly efficient oxygen reduction reaction activity of N-doped carbon-cobalt boride heterointerfaces. Advanced Energy Materials. 11 (17), (2021).
  39. Qiu, X., et al. Hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis catalyzed by ruthenium nanoparticles supported on Co-Ni layered double oxides. Sustainable Energy & Fuels. 5 (8), 2301-2312 (2021).
  40. Prabu, S., Chiang, K. -Y. Improved catalytic effect and metal nanoparticle stability using graphene oxide surface coating and reduced graphene oxide for hydrogen generation from ammonia-borane dehydrogenation. Materials Advances. 1 (6), 1952-1962 (2020).
  41. Ge, Y., et al. Maximizing the synergistic effect of CoNi catalyst on α-MoC for robust hydrogen production. Journal of the American Chemical Society. 143 (2), 628-633 (2020).
  42. Duan, S., et al. Magnetic Co@g-C3N4 core-shells on rGO sheets for momentum transfer with catalytic activity toward continuous-flow hydrogen generation. Langmuir. 32 (25), 6272-6281 (2016).
  43. Zhang, H., et al. Birdcage-type CoOx-carbon catalyst derived from metal-organic frameworks for enhanced hydrogen generation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 7 (11), 9782-9792 (2019).
  44. Semiz, L. Dehydrogenation of ammonia borane by dealloyed ruthenium catalysts. Inorganic and Nano-Metal Chemistry. 51 (1), 20-26 (2020).
  45. Bulut, A., et al. Carbon dispersed copper-cobalt alloy nanoparticles: A cost-effective heterogeneous catalyst with exceptional performance in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Applied Catalysis B: Environmental. 180, 121-129 (2016).
  46. Akbayrak, S., Tonbul, Y., Özkar, S. Ceria supported rhodium nanoparticles: Superb catalytic activity in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane. Applied Catalysis B: Environmental. 198, 162-170 (2016).
  47. International Centre for Diffraction Data. Powder diffraction file PDF-2 data base international center for diffraction data JCPDS-ICDD 1999 in JCPDS database. International Centre for Diffraction Data. , (2021).
  48. Zhang, J., Zhao, Z., Xia, Z., Dai, L. A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions. Nature Nanotechnology. 10 (5), 444-452 (2015).
  49. Cao, B., et al. Tailoring the d-band center of N-doped carbon nanotube arrays with Co4N nanoparticles and single-atom Co for a superior hydrogen evolution reaction. NPG Asia Materials. 13 (1), (2021).
  50. Varga, T., et al. Co4N/nitrogen-doped graphene: A non-noble metal oxygen reduction electrocatalyst for alkaline fuel cells. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 826-834 (2018).
  51. Li, H., Gan, S., Wang, H., Han, D., Niu, L. Intercorrelated superhybrid of AgBr supported on graphitic-C3N4-decorated nitrogen-doped graphene: High engineering photocatalytic activities for water purification and CO2 reduction. Advanced Materials. 27 (43), 6906-6913 (2015).
  52. Zhao, S., et al. One-pot pyrolysis method to fabricate carbon nanotube supported Ni single-atom catalysts with ultrahigh loading. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5286-5297 (2018).
  53. Dilpazir, S., et al. Cobalt single atoms immobilized N-doped carbon nanotubes for enhanced bifunctional catalysis toward oxygen reduction and oxygen evolution reactions. ACS Applied Energy Materials. 1 (7), 3283-3291 (2018).
  54. Cao, L., et al. Identification of single-atom active sites in carbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution. Nature Catalysis. 2 (2), 134-141 (2018).
  55. Fu, Z. C., et al. Highly efficient hydrolysis of ammonia borane by anion (-OH, F-, Cl-)-tuned interactions between reactant molecules and CoP nanoparticles. Chemical Communications. 53 (4), 705-708 (2017).
  56. Hou, C. -C., et al. Tailoring three-dimensional porous cobalt phosphides templated from bimetallic metal-organic frameworks as precious metal-free catalysts towards the dehydrogenation of ammonia-borane. Journal of Materials Chemistry A. 7 (14), 8277-8283 (2019).
  57. Peng, C. Y., et al. Nanostructured Ni2P as a robust catalyst for the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane. Angewandte Chemie International Edition English. 54 (52), 15725-15729 (2015).
  58. Xu, Q., Chandra, M. Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia-borane at room temperature. Journal of Power Sources. 163 (1), 364-370 (2006).
  59. Kalidindi, S. B., Sanyal, U., Jagirdar, B. R. Nanostructured Cu and Cu@Cu2O core shell catalysts for hydrogen generation from ammonia-borane. Physical Chemistry - Chemical Physics. 10, 5870-5874 (2008).
  60. Ning, X., Yu, H., Peng, F., Wang, H. Pt nanoparticles interacting with graphitic nitrogen of N-doped carbon nanotubes: Effect of electronic properties on activity for aerobic oxidation of glycerol and electro-oxidation of CO. Journal of Catalysis. 325, 136-144 (2015).
  61. Li, Z., et al. Covalent triazine framework supported non-noble metal nanoparticles with superior activity for catalytic hydrolysis of ammonia borane: from mechanistic study to catalyst design. Chemical Science. 8 (1), 781-788 (2017).

Tags

Kjemi utgave 178
Syntese av metall nanopartikler støttet på karbon nanorør med dopet Co og N atomer og dets katalytiske applikasjoner i hydrogenproduksjon
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Poon, P. C., Lee, K. M., Wang, Y.,… More

Poon, P. C., Lee, K. M., Wang, Y., Lam, W. W. Y., Leung, P. S. W., Lu, X. Y., Li, W., Mehdi, B. L., Lu, Y., Tsang, C. W., Wong, E. Y. C. Synthesis of Metal Nanoparticles Supported on Carbon Nanotube with Doped Co and N Atoms and its Catalytic Applications in Hydrogen Production. J. Vis. Exp. (178), e62965, doi:10.3791/62965 (2021).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter