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Chemistry

Determinação da Fotoisomerização Quantum Yield de um Fotowitch Hydrazone

Published: February 7, 2022 doi: 10.3791/63398
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Chemistry, Chung-Ang University
* These authors contributed equally

Summary

O rendimento quântico da fotoisomerização é uma propriedade fotofísica fundamental que deve ser apurada com precisão na investigação de fotoswitches recém-desenvolvidos. Aqui, descrevemos um conjunto de procedimentos para medir o rendimento quântico fotoisomerização de uma hidrato fotocrômica como um modelo de fotochódite bistosa.

Abstract

Fotosstar moléculas orgânicas que sofrem transformações estruturais orientadas pela luz são componentes-chave para construir sistemas moleculares adaptativos, e são utilizadas em uma grande variedade de aplicações. Na maioria dos estudos que empregam fotossensíveis, várias propriedades fotofísicas importantes, como comprimentos de onda máximo de absorção e emissão, coeficiente de atenuação molar, vida útil da fluorescência e rendimento quântico fotoisomerização são cuidadosamente determinados a investigar seus estados eletrônicos e processos de transição. No entanto, a medição do rendimento quântico da fotoisomerização, a eficiência da fotoisomerização em relação aos fótons absorvidos, em um ambiente de laboratório típico é muitas vezes complicada e propensa a erros, pois requer a implementação de rigorosas medições e cálculos espectroscópicos baseados em um método de integração adequado. Este artigo introduz um conjunto de procedimentos para medir o rendimento quântico fotoisomerização de um fotochúrio bistável usando uma hidrato fotocrômica. Prevemos que este artigo será um guia útil para a investigação de fotossenvolvidos que estão sendo cada vez mais desenvolvidos.

Introduction

Moléculas orgânicas fotocrômicas têm atraído considerável atenção em uma ampla gama de disciplinas científicas, pois a luz é um estímulo único que pode afastar um sistema de seu equilíbrio termodinâmico não invasivo1. A irradiação de luz com energias adequadas permite a modulação estrutural de fotossenhões com alta precisão espacial 2,3,4. Graças a essas vantagens, vários tipos de fotoswitches baseados na isomerização configuracional das ligações duplas (por exemplo, stilbenes, azobenzenes, iminas, fumaramides, tioindigos) e abertura/fechamento de anel (por exemplo, spiropyrans, dithienylethenes, fulgides, adutos stenhouse aceitadores de doadores) foram desenvolvidos e utilizados como componentes centrais de materiais adaptativos em várias escalas de comprimento. Aplicações representativas de fotossensíveis envolvem materiais fotocrômicos, entrega de drogas, receptores e canais comutadores, armazenamento de informações ou energia e máquinas moleculares 5,6,7,8,9,10,11,12. Na maioria dos estudos apresentando fotoswitches recém-projetados, suas propriedades fotofísicas como λmax de absorção e emissão, coeficiente de atenuação molar (ε), vida fluorescência e rendimento quântico fotoisomerização são caracterizadas minuciosamente. A investigação dessas propriedades fornece informações fundamentais sobre os estados eletrônicos e transições que são cruciais para a compreensão das propriedades ópticas e do mecanismo de isomerização.

No entanto, a medição precisa do rendimento quântico da fotoisomerização - o número de eventos de fotoisomerização que ocorreram dividido pelo número de fótons no comprimento de onda de irradiação absorvido pelo reagente - muitas vezes é complicado em um ambiente de laboratório típico devido a várias razões. A determinação do rendimento quântico da fotoisomerização é geralmente alcançada monitorando o avanço da reação e medindo o número de fótons absorvidos durante a irradiação. A principal preocupação é que a quantidade de absorção de fótons por unidade mude progressivamente porque a absorção total pela solução muda ao longo do tempo à medida que a reação fotoquímica prossegue. Portanto, o número de reagentes consumidos por tempo unitário depende da seção de tempo em que é medida durante a irradiação. Assim, é obrigado a estimar o rendimento quântico da fotoisomerização que é definido diferencialmente.

Um problema mais problemático surge quando tanto o reagente quanto o fotoproduto absorvem a luz no comprimento de onda da irradiação. Neste caso, a isomerização fotoquímica ocorre em ambas as direções (ou seja, uma reação fotoreversível). Os dois rendimentos quânticos independentes para as reações para a frente e para trás não podem ser obtidos diretamente da taxa de reação observada. A intensidade da luz imprecisa também é uma causa comum de erro. Por exemplo, o envelhecimento da lâmpada muda gradualmente sua intensidade; a irradiação da lâmpada de arco xenon a 400 nm diminui 30% após 1000 h de operação14. A disseminação de luz não colidida torna a irradiação do incidente significativamente menor do que o poder nominal da fonte. Assim, é crucial quantificar com precisão o fluxo de fótons eficaz. Note-se que o relaxamento térmico da forma metastável à temperatura ambiente deve ser suficientemente pequeno para ser ignorado.

Este artigo introduz um conjunto de procedimentos para determinar o rendimento quântico da fotoisomerização de um photoswitch bistável. Uma série de fotossenvolvimentos de hidrazona desenvolvidos pelo grupo de Aprahamian, a equipe pioneira de pesquisa no campo, estiveram sob os holofotes graças à sua fotoisomerização seletiva e à notável estabilidade de seus isômerosmetastáveis 15,16,17. Seus fotossentotes de hidrato compreendem dois anéis aromáticos unidos por um grupo de hortênsia, e o vínculo C=N passa por isomerização seletiva E/Z após irradiação em comprimentos de onda apropriados (Figura 1). Eles foram incorporados com sucesso como componentes motile de sistemas moleculares dinâmicos 18,19,20,21. Neste trabalho, preparamos um novo derivado de hidrazona com grupos de amidas e investigamos suas propriedades de fototaria para a determinação do rendimento quântico da fotoisomerização.

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Protocol

1. Aquisição de espectro de NMR de 1H em estado fotoestacionário (PSS)

  1. Em um tubo de NMR de quartzo natural contendo 4,2 mg (0,01 mmol) de interruptor de hidespa zona 1, adicione 1,0 mL de sulfóxido de dimetil deuterado (DMSO-d 6). Transfira metade da solução para outro tubo NMR.
  2. Coloque um dos tubos NMR 1 cm na frente de uma lâmpada de arco Xenon equipada com um filtro de bandpass de 436 nm. Inicie a irradiação para a amostra NMR e regisse um espectro de 1H NMR todos os dias até que não haja alteração nos espectros à medida que o switch 1 atingir o PSS. Depois de chegar ao PSS, mantenha o tubo NMR no escuro à temperatura ambiente e regise o espectro de 1H NMR após 12 h para monitorar o progresso do relaxamento térmico.
    NOTA: O Switch 1 não apresenta nenhuma alteração considerável no espectro de 1H NMR à temperatura ambiente devido à sua natureza bissável.
  3. Para o outro tubo NMR, repita o passo 1.2 com um filtro de bandpass de 340 nm para obter um espectro de 1H NMR no PSS sob irradiação de 340 nm.
  4. Abra arquivos fid do espectro NMR no PSSs com software de processamento NMR. Integre um conjunto distinto de picos (H1: C2 proton de quinolina, H2: próton em para-posição ao grupo hidrato, H3: CH3 de éster etílico) dos isômeros distintos e calcule a razão isomeric (Figura 2).
    NOTA: As composições ([1-Z]:[1-E] em relação à irradiação de 436 nm e 340 nm são 8:92 e 82:18, respectivamente.

2. Espectroscopia de absorção UV-Vis no PSS

  1. Em um frasco de vidro contendo 12,6 mg (0,03 mmol) de 1, adicione 2 mL de espectroscopia grau DMSO. Pegue 100 μL da solução e dilua com 1400 μL de DMSO para fazer uma solução de 1 mM de 1. Transfira 20 μL de solução de 1 mM de 1 para um cuvette de quartzo com comprimento óptico de 1,0 cm e diluir com 1980 μL de DMSO para fazer uma solução de 10 μM de 1. Sele a cuvette com uma rolha PTFE e mantenha a amostra no escuro.
  2. Prepare outra cuvette de quartzo contendo 2 mL de DMSO como uma amostra em branco. Meça o espectro UV-Vis da amostra em branco para correção da linha de base.
  3. Coloque a amostra a partir da etapa 2,1 1 1 cm na frente de uma lâmpada de arco Xenon equipada com um filtro de bandpass de 436 nm. Inicie a irradiação para a amostra e meça o espectro UV-Vis a cada 2 h até que não haja alteração no espectro à medida que 1 atinge o PSS (Figura 3).
    NOTA: O tempo de acesso ao PSS para a amostra de espectroscopia UV-Vis é muito menor do que para a amostra de RMN com maior concentração.
  4. Repita o passo 2.3 com um filtro de bandpass de 340 nm para obter o espectro UV-Vis no PSS sob irradiação de 340 nm.
  5. Deduza os espectros de absorvência dos puros 1-Z e 1-E usando Eq (1) e Eq (2) (Figura 4).
    Equation 1 (1)
    Equation 2 (2)
    Onde R436 = a razão de 1-Z no PSS abaixo de irradiação de 436 nm; R340 = a razão de 1-Z no PSS sob irradiação de 340 nm; A436 = a absorvância de 1 em DMSO no PSS sob irradiação de 436 nm; A340 = a absorvância de 1 em DMSO no PSS sob irradiação de 340 nm.
  6. Calcule os coeficientes de atenuação molar de puros 1-Z e 1-E em todos os comprimentos de onda, dividindo a absorvância observada pela concentração amostral (10 μM) e o comprimento do caminho óptico (1 cm).

3. Estudos cinéticos sobre relaxamento térmico

  1. Aqueça o óleo de silício preenchido em um circulador de banho aquecedor até a temperatura desejada (131 °C) e verifique se a temperatura do banho está estabilizada. Submerse duas amostras de RMN do passo 1.2 no banho de aquecimento.
    NOTA: A temperatura e a duração do aquecimento são ajustadas dependendo da taxa de relaxamento.
  2. Após 1h de aquecimento, transfira os tubos de RMN rapidamente para um banho de gelo seco para pausar o relaxamento térmico causado pelo calor latente (Figura 5).
    NOTA: Temperatura ou tempo de aquecimento imprecisos podem levar a um erro grave na estimativa da constante da taxa.
  3. Descongele as amostras de RMN obtidas da etapa 3.2 em temperatura ambiente e garanta que o DMSO seja descongelado. Registo o espectro de 1H NMR das amostras.
  4. Repita as etapas 3.1-3.3 até que não haja alteração no espectro de 1H NMR à medida que 1 atinge o equilíbrio termodinâmico.
  5. Repetição de passos 3.1-3.4 em temperaturas diferentes (134, 137, 140 e 143 °C).
  6. Abra arquivos fid do espectro NMR obtidos no curso do aquecimento a 131 °C. Calcule as razões médias isomericas descritas na etapa 1.4. Calcule a concentração de 1-E (isômero metastável) com base na concentração amostral total (10 mM) e na razão isomeric.
  7. Plote a concentração média de 1-E (CE) em função do tempo de aquecimento. Realize um ajuste exponencial nos dados para obter a constante de taxa de relaxamento térmico utilizando Eq (3)15,22 (Figura 6).
    Equation 3 (3)
    Onde Equation 4 (M) = a concentração de 1-E no estado inicial; Equation 5 (M) = a concentração de 1-E no equilíbrio termodinâmico a uma temperatura específica; k (s-1) = a constante de taxa de relaxamento térmico a uma temperatura específica; t (s) = o tempo de aquecimento.
  8. Repita as etapas 3.6 a 3.7 usando os dados obtidos em temperaturas diferentes.
  9. Plotar(k) versus Equation 6 e realizar um ajuste linear de acordo com a equação de Arrhenius (Eq (4)) para extrapolar a constante de taxa à temperatura ambiente (Figura 7).
    Equation 7 (4)
    Onde A = o fator pré-exponencial; Ea (J·mol-1) = a energia de ativação para relaxamento térmico; R = a constante de gás ideal (8,3145 J·mol-1 K-1); T (K) = a temperatura absoluta.
  10. Calcule a meia-vida térmica de 1-E à temperatura ambiente usando Eq (5).
    Equation 8 (5)
    Quando τ1/2 (s) = a meia-vida térmica de 1-E à temperatura ambiente; k (s-1) = a taxa constante de relaxamento térmico à temperatura ambiente obtida a partir da etapa 3.9.
  11. Se a taxa constante de relaxamento térmico for estimada apenas a uma única temperatura, calcule a taxa constante à temperatura ambiente usando a seguinte equação de Eyring reorganizada (Eq (6))18,23.
    Equation 9 (6)
    Equation 10 (7)
    Onde Equation 11 (J·mol-1) = a energia Gibbs de ativação para relaxamento térmico; k1 (s-1) = a taxa constante de relaxamento térmico estimada na temperatura elevada; k2 (s-1) = a constante de taxa de relaxamento térmico à temperatura ambiente (298,15 K); T1 (K) = a temperatura absoluta na qual o k1 é obtido; (K) = temperatura ambiente (298,15 K).

4. Actinometria ferrioxalato

NOTA: Todos os procedimentos para atometria ferrioxalato devem ser realizados na luz escura ou >600 nm para evitar a influência da luz ambiente.

  1. Em um frasco de vidro de 20 mL contendo 29,48 mg (0,06 mmol) de trihidrato ferrioxalato de potássio, adicione 8 mL de água desionizada. Adicione 1 mL de 0,5 M aquoso H2SO4 à solução ferrioxalato e dilua para 10 mL com água deionizada para preparar um ferrioxato de 0,006 M em 0,05 M aquoso solução H2SO4 .
  2. Em outro frasco de vidro de 20 mL contendo 10 mg de 1,10-phenanthrolina e 1,356 g de acetato de sódio anidro, adicione 10 mL de 0,5 M aquoso H2SO4 para fazer uma solução de fenanthrolina de 0,1% (w/v) tamponada.
  3. Transfira 2 mL da solução ferrioxalate de 0,006 M da etapa 4.1 para um cuvette de quartzo com comprimento óptico de 1,0 cm. Sele a cuvette com uma rolha PTFE e mantenha a amostra no escuro.
  4. Prepare outra cuvette de quartzo contendo 2 mL de 0,05 M aquoso H2SO4 como uma amostra em branco. Meça a absorvância UV-Vis da amostra em branco para correção da linha de base.
  5. Meça a absorvância UV-Vis da solução ferrioxalate de 0,006 M. Determine a fração de luz absorvida utilizando as absorvâncias da solução ferrioxalate de 0,006 M a 340 e 436 nm e Eq (8) (Figura 8).
    Equation 12 (8)
    Quando f = a fração de luz absorvida por solução ferrioxalate de 0,006 M; Aλ = a absorvância de solução ferrioxalate de 0,006 M no comprimento de onda λ.
  6. Prepare duas cuvetas de quartzo com comprimento óptico de 1,0 cm e adicione 2 mL da solução ferrioxalate de 0,006 M.
  7. Coloque uma das amostras da etapa 4,6 1 cm em frente à lâmpada de arco Xenon equipada com um filtro de bandpass de 436 nm. Mantenha a outra amostra no escuro. Inicie a irradiação para a amostra para 90 s. Após a irradiação, adicione 0,35 mL da solução de fenoanthrolina tamponada de 0,1% e uma barra magnética para ambas as cuvetas seguidas de agitação por 1 h no escuro para formar um complexo [Fe(phen)3]2+ .
    NOTA: Ferrioxalate é fotoquimicamente reduzido a Fe2+, seguido pela formação quase quantitativa do complexo de ferro tris-1,10-phenanthrolina (II).
  8. Meça o espectro de absorção UV-Vis da amostra não irradiada da etapa 4.6 para correção da linha de base.
  9. Meça o espectro de absorção UV-Vis da amostra irradiada a partir da etapa 4.7.
  10. Repetir passos 4.6-4.9 com um filtro de bandpass de 340 nm (Figura 9).
    NOTA: Uma vez que a amostra de ferrioxato é exposta à luz, a amostra não pode ser reutilizada.
  11. Calcule o fluxo de fóton molar que chega ao cuvette usando Eq (9).
    Equation 13 (9)
    Onde eu (mol·s-1) = o fluxo de fóton molar que chega ao cuvette; ΔA510 = a diferença de absorvância em 510 nm entre as amostras não irradiadas e irradiadas; V = o volume total da solução (2,35 mL); ε510 = o coeficiente de atenuação molar do complexo [Fe(phen)3]2+ (11100 M-1 cm-1)24; I = o comprimento óptico do caminho da cuvette de quartzo (1,0 cm); t = tempo de irradiação (90 s); f = a fração absorvida de luz obtida a partir da etapa 4.5; ΦFe3+ = o rendimento quântico da fotoredução de Fe3+ para Fe2+ (1,22 por 340 nm, 1,11 por 436 nm)25.

5. Determinação do rendimento quântico da fotoisomerização

  1. Prepare uma cuvette de quartzo com comprimento óptico de 1,0 cm contendo 2 mL de DMSO como a amostra em branco. Meça a absorvância UV-Vis da amostra em branco para correção da linha de base.
  2. Prepare um cuvette de quartzo com comprimento de caminho óptico de 1,0 cm contendo 2 mL de solução de 1 μM de 1 em DMSO obtido a partir da etapa 2.4 (enriquecido por Z). Sele as cuvetas com uma rolha PTFE.
  3. Coloque a amostra a partir da etapa 5,2 1 cm em frente à lâmpada de arco Xenon equipada com um filtro de bandpass de 436 nm. Inicie a irradiação a 436 nm para a amostra e meça espectro de absorção UV-Vis com intervalos diferentes até que não haja alteração nos espectros à medida que 1 atinge PSS (Figura 10).
    NOTA: A configuração de irradiação deve ser exatamente a mesma usada para a medição do fluxo de fótons molar. O intervalo de irradiação deve ser ajustado com base na taxa de fotoisomerização. Geralmente, 15-20 pontos de dados antes de chegar ao PSS são adequados.
  4. Prepare um cuvette de quartzo com comprimento óptico de 1,0 cm contendo 2 mL de solução de 10 μM de 1 em DMSO obtido a partir da etapa 2.3 (E-enriquecido). Sele as cuvetas com uma rolha PTFE.
  5. Substitua o filtro de bandpass de 436 nm pelo filtro de bandpass de 340 nm e repita o passo 5.3 para a amostra obtida a partir da etapa 5.4.
  6. Calcule o fator fotocinético F(t) utilizando as absorvâncias observadas das etapas 5.3 e Eq (10)26.
    Equation 14 (10)
    Onde Airr,t = a absorvância no comprimento de onda de irradiação no tempo t.
  7. Calcule o rendimento pseudo quântico Q usando os valores do fator fotocinético obtidos a partir da etapa 5.6 e Eq (11)27.
    Equation 15 (11)
    Onde Q (M-1 cm-1) = o rendimento pseudo quântico definido como ; Equation 16; V(L) = o volume da amostra; I (mol·s-1) = o fluxo de fóton molar que chega ao cuvette; l (cm) = o comprimento do caminho óptico; t1, t2 (s) = os dois pontos de tempo consecutivos de irradiação; F(t1), F(t2) = os fatores fotocinéticos no tempo t1 e t2, respectivamente; Aobs,t1, Aobs,t2, Aobs,∞ = as absorvâncias em comprimento de onda específico no tempo , t1, e t2 no PSS, respectivamente.
    NOTA: Recomenda-se o uso de absorventes nomáximo de 1 Z para precisão.
  8. Calcule o valor médio do rendimento pseudo quântico usando os primeiros dez pontos de dados.
  9. Calcule os rendimentos quânticos unidirecionais para fotoisomerizações Z-to-E e E-to-Z usando Eq (12) e Eq (13).
    Equation 17 (12)
    Equation 18 (13)
    Onde ΦZ→E, ΦE→Z = os rendimentos quânticos unidirecionais para os processos de fotoisomerização Z-to-E e E-to-Z, respectivamente; Equation 19, Equation 20 (M-1 cm-1) = os coeficientes de atenuação molar de 1-Z e 1-E no comprimento de onda de irradiação; Equation 21, Equation 22 (M) = as concentrações de 1-Z e 1-E no PSS, respectivamente; Ctot (M) = a concentração total de 1.
  10. Repetir as etapas 5.6-5.9 utilizando os dados obtidos a partir da etapa 5.5 para cálculo dos rendimentos quânticos de fotoisomerização unidirecional sob irradiação a 340 nm.

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Representative Results

Após a irradiação de 1 em um tubo de RMN com luz de 436 nm (Z:E = 54:46 no estado inicial), a proporção de 1-E aumenta devido à isomerização dominante Z-to-E da ligação hidráuona C=N (Figura 1). A razão isomeric pode ser facilmente obtida a partir das intensidades relativas de sinal de isômeros distintos no espectro 1H NMR (Figura 2). Após 5 dias de irradiação a 436 nm, a amostra atinge PSS contendo 92% de 1-E. A irradiação prolongada é necessária para chegar ao PSS devido à alta concentração amostral (10 mM) e à intensidade fraca da fonte de luz. A irradiação subsequente a 340 nm induz a isomerização E-to-Z, atingindo PSS contendo 82% de 1-Z após 3 dias de irradiação.

É necessário um tempo de irradiação mais curto para alcançar o PSS no experimento de espectroscopia UV-Vis (10 h e 4 h para irradiação a 436 e 340 nm, respectivamente) devido à menor concentração amostral (10 μM). Como é difícil isolar os isômeros puros por cromatografia ou obtê-los por fotoisomerização, espectros de absorção UV-Vis de 1 nos PSSs são usados para deduzir os espectros de absorção dos puros 1-Z e 1-E (Figura 4). O comprimento de onda do máximo de absorção (λmax, 398 nm para 1-Z e 375 nm para 1-E) e o coeficiente de atenuação molar (ε) podem ser obtidos a partir do espectro deduzido. Espectros UV-Vis dos isômeros puros sugerem que a fotoisomerização incompleta é atribuída ao processo fotoquímico reverso, ou seja, a banda de absorção se sobrepõe aos comprimentos de onda de irradiação.

Para determinar o rendimento quântico da fotoisomerização, a taxa de relaxamento térmico e o fluxo de fóton molar eficaz são investigados pela primeira vez. Como o isômero metastável 1-E é altamente estável à temperatura ambiente, a isomerização E-to-Z conduzida termicamente é monitorada a temperaturas elevadas (de 131 a 143 °C) usando espectroscopia de 1H NMR, e as constantes de primeira ordem de relaxamento são estimadas (Figura 6). As constantes de taxa obtidas em diferentes temperaturas são então plotadas versus temperatura recíproca e linearmente encaixadas usando a equação de Arrhenius (Eq (4)) (Figura 7). A taxa de relaxamento térmico ((2,2 ± 0,5) × 10-10 s-1) e a meia-vida de 1-E (101 ± 24 anos) à temperatura ambiente podem então ser extrapoladas. Assim, é seguro ignorar o efeito do relaxamento térmico no processo de fotoisomerização à temperatura ambiente. Pode-se também usar a equação de Eyring rearranjada (Eq (6)) mostrada na etapa 3.11 para estimar a meia-vida se apenas uma constante de taxa estiver disponível.

Para a determinação do fluxo de fóton molar eficaz na configuração da irradiação, a fração de luz absorvida pela solução ferrioxalate (f) deve ser medida precisamente (Figura 8). Embora uma solução ferrioxalate de 0,006 M seja utilizada neste protocolo, uma solução de 0,15 M é recomendada se usar luz > 440 nm para irradiação devido à baixa absorvância25. Uma vez medido o f , a solução ferrioxalate é submetida ao experimento de fotoreducção. Após a irradiação, o ferrioxalato é reduzido a um íon ferroso (Fe2+) que é posteriormente coordenado por três ligantes de fenantrólina para formar o complexo [Fe(phen)3]2+ . O grau de fotoredução pode então ser obtido medindo a absorção do complexo [Fe(phen)3]2+ (Figura 9). O fluxo de fóton molar eficaz pode ser calculado a partir do conhecido coeficiente de atenuação molar do complexo [Fe(phen)3]2+ e rendimento quântico da fotoredução no comprimento de onda da irradiação. O poder de irradiação da fonte de luz usada neste experimento é suficiente para calcular o fluxo de fótons molar sem diluição da amostra irradiada. Se a absorvância da amostra irradiada for superior a 1, a amostra de ferrioxato deve ser diluída após a irradiação.

Uma vez obtido o fluxo molar molar e os coeficientes de atenuação molar dos isômeros puros, agora é possível determinar o rendimento quântico da fotoisomerização. A fotoisomerização de 1 é realizada utilizando a mesma configuração de irradiação do experimento de actinometria e monitorada pela espectroscopia UV-Vis. Como a isomerização fotoquímica é reversível nos comprimentos de onda de irradiação, os rendimentos quânticos individuais para as reações para a frente e para trás estão emaranhados na taxa de reação global e não podem ser determinados diretamente. Assim, é necessário calcular primeiro o rendimento pseudo quântico (Q) no comprimento de onda de irradiação do qual os rendimentos quânticos individuais são extraídos posteriormente. O rendimento pseudo quântico é definido por Eq (14), que permite a expressão dos dois passos lineares dependentes com um Eq linear independente (15) (Informações Suplementares).

Equation 23 (14)

Equation 24 (15)

Utilizando-se eq (15), o rendimento pseudo quântico pode ser obtido a partir do tempo de absorção total e irradiação observado em que é medido (Eq. (15) nas Informações Suplementares). F(t), o chamado fator fotocinético, é uma variável dependente do tempo que não pode ser integrada diretamente quando 1-Z e 1-E absorvem luz no comprimento de onda da irradiação. Quando o intervalo de irradiação entre o tempo t1 e t2 é curto, a integração de F(t) do tempo t1 para t2 é aproximada para (t2 - t1) {F(t1) + F(t2)}/2 para dar Eq (11) (passo 5.7 e Eq. (27) nas Informações Complementares ). Os valores médios do rendimento pseudo quântico calculados são de 43,0 ± 4,6 M-1 cm-1 a 436 nm e 405,6 ± 20,3 M-1 cm-1 a 340 nm (Tabela 1).

Equation 26 (11)

A relação numérica entre ΦZ→E e ΦE→Z é obtida com base na razão isomeric em PSS (Eq. (23) nas Informações Suplementares) e, finalmente, os rendimentos quânticos individuais podem ser determinados usando Eq (12) e Eq (13) (etapa 5.9).

Equation 27 (12)

Equation 25 (13)

Os rendimentos quânticos de fotoisomerização unidirecional estimados são ΦZ→E = 1,3 ± 0,1%, ΦE→Z = 0,6 ± 0,1% abaixo de 4 Irradiação de 36 nm e ΦZ→E = 2,0 ± 0,1%, ΦE→Z = 4,6 ± 0,2% abaixo da irradiação de 340 nm.

Figure 1
Figura 1: Isomerização E/Z do interruptor hidráulo 1 induzido pela luz e pelo calor. Os dois isômeros 1-Z e 1-E interconvertem por fotoirradição em diferentes comprimentos de onda. Metastable 1-E pode relaxar termicamente até 1-Z. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: 1H Espectros NMR de 1 (A) antes e depois da irradiação em (B) 436 nm ou (C) 340 nm para alcançar PSSs em DMSO-d 6 a 298,15 K. As composições de PSS em 436 e 340 nm consistem em 8 e 82% de 1-Z, respectivamente. Abreviação: PSS = estados fotoestacionários. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: Uma configuração experimental para fotoisomerização e actinometria ferrioxalato. A solução de amostra em um cuvette é colocada 1 cm na frente da lâmpada de arco Xe equipada com um filtro de bandpass. Abreviação: d = distância. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: Espectro de absorção UV-Vis de 1 (1 × 10-5 M em DMSO). Linhas sólidas azuis e vermelhas indicam espectros de absorção de 1 em PSSs abaixo de irradiação de 436 e 340 nm, respectivamente. Linhas tracejadas azuis e vermelhas indicam espectros de absorção deduzidas de puro 1-E e 1-Z, respectivamente. Abreviação: PSS = estados fotoestacionários. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: Uma configuração experimental para monitorar o processo de relaxamento térmico. Um circulador de banho aquecido é usado para manter a constante de temperatura durante o aquecimento da amostra. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: Parcela da concentração de 1-E versus tempo de aquecimento em DMSO-d 6 em temperaturas diferentes. As constantes de mudança térmica em diferentes temperaturas são obtidas das parcelas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7: Trama de Arrhenius da isomerização térmica E-to-Z de 1 em DMSO-d 6. A extrapolação do ajuste linear sugere que a meia-vida térmica de 1-E à temperatura ambiente é de 101 ± 24 anos. Abreviaturas: k = a constante de taxa de relaxamento térmico; T = temperatura. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8: A fração de luz absorvida por 0,006 M ferrioxalate em 0,05 M aquoso solução H2SO4 . As frações medidas de luz absorvida nos comprimentos de onda de fotoirradição são usadas na actinometria ferrioxalato. Abreviação: f = fração de luz absorvida. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 9
Figura 9: Diferenças de absorvância entre as amostras irradiadas (linha azul: irradiada a 436 nm, linha vermelha: irradiada a 340 nm) e amostras de ferrioxato não irradiados. A diferença de absorvância em 510 nm (ΔA510) e o valor conhecido do coeficiente de atenuação molar do complexo [Fe(phen)3]2+ (ε510 = 11100 M-1 cm-1) são usados para calcular o fluxo de fóton molar. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 10
Figura 10: Espectros UV-Vis monitorados após a irradiação. Irradiação com (A) 436 nm e (B) irradiação de 340 nm. Parcelas da absorvância a 398 nm (λmax do puro 1-Z) durante a irradiação em (C) 436 nm e (D) 340 nm versus tempo. Os valores médios do rendimento pseudo quântico são obtidos usando os dez primeiros pontos de dados em C e D. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Tabela 1: Rendimentos pseudo quânticos estimados e rendimentos quânticos de fotoisomerização unidirecional sob os comprimentos de onda de irradiação. Clique aqui para baixar esta Tabela.

Informações suplementares: Um guia do usuário para escolher um procedimento apropriado para determinar o rendimento quântico da fotoisomerização de um switch bistável e caracterização do composto 1. Clique aqui para baixar este Arquivo.

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Discussion

Várias estratégias para ajustar as propriedades espectrais e de comutação de fotoswitches foram desenvolvidas, e o registro de fotoswitches está se expandindo rapidamente28. Portanto, é crucial determinar corretamente suas propriedades fotofísicas, e antecipamos que os métodos resumidos neste artigo serão um guia útil para os experimentadores. Desde que a taxa de relaxamento térmico seja muito lenta à temperatura ambiente, a medição de composições de PSS em diferentes comprimentos de onda de irradiação, coeficientes de atenuação molar dos isômeros puros, fluxo de fóton molar eficaz, rendimento pseudo quântico de areia permite a estimativa dos rendimentos quânticos de fotoisomerização unidirecional. Os desfechos experimentais apresentados neste trabalho revelaram que as propriedades fotofísicas de 1 não são significativamente diferentes das da molécula-mãe não subscrito15. Este resultado sugere que a ligação amida pode ser uma ligação útil para outras moléculas de interesse para sua modulação estrutural.

Para a determinação do rendimento quântico, é essencial utilizar um método de integração adequado para o fator fotocinético (ver Informações Suplementares). Fatores críticos para a escolha do método de integração são: (1) se ambos os isômeros absorvem luz no comprimento de onda de irradiação (fotoreversibilidade)26, (2) se a fotoirradição começou com um isômero puro29,30, e (3) se a absorção no comprimento de onda da irradiação é muito menor do que 0,1 ou maior que 227. Neste trabalho, a isomerização fotoquímica de 1 é reversível nos comprimentos de onda de irradiação, e seus experimentos de fototaria começam com misturas isomericas. A absorção nos comprimentos de onda de irradiação não é suficientemente pequena (0,02366 a 436 nm e 0,06638 a 340 nm) para fazer uma aproximação do fator fotocinético. Neste caso, a integração do fator fotocinético para um curto intervalo de irradiação é aproximada pela interpolação linear (caso 2 em Informações Suplementares). Para aqueles que tentam determinar o rendimento quântico da fotoisomerização de fotoswitches bistáveis, a derivação de equações relevantes em diferentes circunstâncias é apresentada em Informações Suplementares.

Note-se que os métodos descritos neste artigo não podem ser usados para fotossentar com processos fotoquímicos não uniformes (por exemplo, formação de um intermediário de longa duração ou múltiplos fotoprodutos) ou com processos rápidos de relaxamento térmico31. A isomerização fotoquímica de 1 é um processo uniforme e não precisa levar em conta o relaxamento térmico devido à sua biestabilidade. Para determinar com precisão a composição do PSS e a taxa de processo térmico de fotostravas com relaxamento térmico rápido, é necessária uma configuração experimental especial para irradiação in situ durante a análise espectrópica (por exemplo, um espectrômetro UV-Vis equipado com uma fonte de luz adicional para irradiação perpendicular, fibra óptica que pode ser inserida na amostra NMR)32 . Também é importante usar uma fonte de luz com largura de banda estreita usando um filtro de passagem de banda ou um laser para excitação energética uniforme.

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Disclosures

Os autores não declaram conflitos de interesse.

Acknowledgments

Este trabalho foi apoiado pelas Bolsas de Pesquisa da Universidade Chung-Ang em 2019 e pela Fundação Nacional de Pesquisa da Coreia (NRF-2020R1C1C1011134).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,10-phenanthroline Sigma-Aldrich 131377-2.5G
340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM Edmund Optics #65-129
436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM Edmund Optics #65-138
Anhydrous sodium acetate Alfa aesar A13184.30
Dimethyl sulfoxide Samchun D1138 HPLC grade
Dimethyl sulfoxide-d6 Sigma-Aldrich 151874-25g
Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer Varian
H2SO4 Duksan 235
Heating bath JeioTech CW-05G
MestReNova 14.1.1 Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/
Natural quartz NMR tube Norell S-5-200-QTZ-7
Potassium ferrioxalate trihydrate Alfa aesar 31124.06
Quartz absorption cell Hellma HE.110.QS10
UV-VIS spectrophotometer Scinco S-3100
Xenon arc lamp Thorlabs SLS205 Fiber adapter was removed

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References

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Jeong, M., Park, J., Lee, K., Kwon, S. Determination of the Photoisomerization Quantum Yield of a Hydrazone Photoswitch. J. Vis. Exp. (180), e63398, doi:10.3791/63398 (2022).

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