Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Bir Hidrazon Fotoşalterinin Fotoizomerizasyon Kuantum Veriminin Belirlenmesi

Published: February 7, 2022 doi: 10.3791/63398
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Chemistry, Chung-Ang University
* These authors contributed equally

Summary

Fotoizomerizasyon kuantum verimi, yeni geliştirilen fotoanahtarların araştırılmasında doğru bir şekilde belirlenmesi gereken temel bir fotofiziksel özelliktir. Burada, bir fotokromik hidrazon'un fotoizomerizasyon kuantum verimini model bir çift kararlı fotoanahtar olarak ölçmek için bir dizi prosedürü açıklıyoruz.

Abstract

Işık güdümlü yapısal dönüşümlere uğrayan fotoanahtarlama organik molekülleri, uyarlanabilir moleküler sistemler oluşturmak için anahtar bileşenlerdir ve çok çeşitli uygulamalarda kullanılırlar. Fotoşalterlerin kullanıldığı çoğu çalışmada, maksimum absorpsiyon ve emisyon dalga boyları, molar zayıflama katsayısı, floresan ömrü ve fotoizomerizasyon kuantum verimi gibi birkaç önemli fotofiziksel özellik, elektronik durumlarını ve geçiş süreçlerini araştırmak için dikkatlice belirlenmiştir. Bununla birlikte, fotoizomerizasyon kuantum veriminin ölçülmesi, emilen fotonlara göre fotoizomerizasyonun etkinliği, tipik bir laboratuvar ortamında genellikle karmaşıktır ve hataya eğilimlidir, çünkü titiz spektroskopik ölçümlerin ve uygun bir entegrasyon yöntemine dayanan hesaplamaların uygulanmasını gerektirir. Bu makalede, fotokromik hidrazon kullanarak iki kararlı bir fotoanahtarın fotoizomerizasyon kuantum verimini ölçmek için bir dizi prosedür tanıtılmaktadır. Bu makalenin, giderek daha fazla geliştirilmekte olan iki kararlı foto anahtarların araştırılması için yararlı bir rehber olacağını tahmin ediyoruz.

Introduction

Fotokromik organik moleküller, çok çeşitli bilimsel disiplinlerde dikkat çekmiştir, çünkü ışık, bir sistemi termodinamik dengesinden invaziv olmayanbir şekilde uzaklaştırabilen benzersiz bir uyarandır. Işığın uygun enerjilerle ışınlanması, fotoanahtarların yüksek mekansal zamansal hassasiyetle yapısal modülasyonuna izin verir 2,3,4. Bu avantajlar sayesinde, çift bağların (örneğin, stilbenler, azobenzenler, iminler, fumaramidler, tiyoindigolar) ve halka açma / kapamalarının (örneğin, spiropiranlar, ditieniletenler, fulgidler, donör-alıcı Stenhouse adduktları) konfigürasyonel izomerizasyonuna dayanan çeşitli fotoswitch tipleri geliştirilmiş ve çeşitli uzunluk ölçeklerinde uyarlanabilir malzemelerin temel bileşenleri olarak kullanılmıştır. Fotoanahtarların temsili uygulamaları fotokromik malzemeler, ilaç dağıtımı, değiştirilebilir reseptörler ve kanallar, bilgi veya enerji depolama ve moleküler makineler 5,6,7,8,9,10,11,12'yi içerir. Yeni tasarlanan fotoşalterleri sunan çoğu çalışmada, λmaksimum absorpsiyon ve emisyon, molar zayıflama katsayısı (ε), floresan ömrü ve fotoizomerizasyon kuantum verimi gibi fotofiziksel özellikleri iyice karakterize edilmiştir. Bu tür özelliklerin araştırılması, optik özellikleri ve izomerizasyon mekanizmasını anlamak için çok önemli olan elektronik durumlar ve geçişler hakkında önemli bilgiler sağlar.

Bununla birlikte, fotoizomerizasyon kuantum veriminin doğru ölçümü - meydana gelen fotoizomerizasyon olaylarının sayısının, reaktant tarafından emilen ışınlama dalga boyundaki foton sayısına bölünmesiyle - çeşitli nedenlerden dolayı tipik bir laboratuvar ortamında genellikle karmaşıktır. Fotoizomerizasyon kuantum veriminin belirlenmesi genellikle reaksiyonun ilerlemesini izleyerek ve ışınlama sırasında emilen fotonların sayısını ölçerek elde edilir. Birincil endişe, birim zaman başına foton emilim miktarının aşamalı olarak değişmesidir, çünkü çözelti tarafından toplam emilim, fotokimyasal reaksiyon ilerledikçe zamanla değişir. Bu nedenle, birim zaman başına tüketilen reaktanların sayısı, ışınlama sırasında ölçüldüğü zaman bölümüne bağlıdır. Bu nedenle, farklı olarak tanımlanan fotoizomerizasyon kuantum verimini tahmin etmek zorundadır.

Hem reaktant hem de fotoürün ışınlama dalga boyundaki ışığı emdiğinde daha zahmetli bir sorun ortaya çıkar. Bu durumda, fotokimyasal izomerizasyon her iki yönde de gerçekleşir (yani, fototersinir bir reaksiyon). İleri ve geri reaksiyonlar için iki bağımsız kuantum verimi, doğrudan gözlemlenen reaksiyon hızından elde edilemez. Yanlış ışık yoğunluğu da yaygın bir hata nedenidir. Örneğin, ampulün yaşlanması yavaş yavaş yoğunluğunu değiştirir; Xenon ark lambasının 400 nm'de ışıması, 1000 saatlik işlemden sonra %30 azalır14. Kolimasyonsuz ışığın yayılması, gerçek olay ışığını kaynağın nominal gücünden önemli ölçüde daha küçük hale getirir. Bu nedenle, etkili foton akısını doğru bir şekilde ölçmek çok önemlidir. Not olarak, oda sıcaklığında metastabil formun termal gevşemesi göz ardı edilecek kadar küçük olmalıdır.

Bu makalede, iki kararlı bir fotoanahtarın fotoizomerizasyon kuantum verimini belirlemek için bir dizi prosedür tanıtılmaktadır. Alanında öncü araştırma ekibi olan Aprahamian grubu tarafından geliştirilen bir dizi hidrazon fotoanahtar, seçici fotoizomerizasyonu ve metastabil izomerlerinin15,16,17 dikkate değer kararlılığı sayesinde spot ışığında olmuştur. Hidrazon fotoanahtarları, bir hidrazon grubu tarafından birleştirilen iki aromatik halkadan oluşur ve C = N bağı, uygun dalga boylarında ışınlama üzerine seçici E / Z izomerizasyonuna uğrar (Şekil 1). Dinamik moleküler sistemlerin hareketli bileşenleri olarak başarıyla dahil edilmiştir 18,19,20,21. Bu çalışmada yeni bir hidrazon türevi taşıyıcı amid grubu hazırladık ve fotoizomerizasyon kuantum veriminin belirlenmesi için fotoanahtarlama özelliklerini araştırdık.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Fotodurağan durumda (PSS) 1H NMR spektrum kazanımı

  1. 4.2 mg (0.01 mmol) hidrazon anahtarı 1 içeren doğal bir kuvars NMR tüpünde, 1.0 mL deuterated dimetil sülfoksit (DMSO-d 6) ekleyin. Çözeltinin yarısını başka bir NMR tüpüne aktarın.
  2. NMR tüplerinden birini, 436 nm bandpass filtresi ile donatılmış bir Xenon ark lambasının 1 cm önüne yerleştirin. NMR örneğine ışınlamaya başlayın ve anahtar1 PSS'ye ulaştığında spektrumlarda herhangi bir değişiklik kalmayana kadar her gün 1 H NMR spektrumu kaydedin. PSS'ye ulaştıktan sonra, NMR tüpünü oda sıcaklığında karanlıkta tutun ve termal gevşemeninilerlemesini izlemek için 12 saat sonra 1 H NMR spektrumunu kaydedin.
    NOT: Anahtar 1, iki kararlı doğası nedeniyle oda sıcaklığında 1H NMR spektrumunda kayda değer bir değişiklik göstermez.
  3. Diğer NMR tüpü için, 340 nm ışınlama altında PSS'de 1 H NMR spektrumu elde etmek için 340 nm bandpass filtresi ile adım 1.2'yi tekrarlayın.
  4. NMR spektrumlarının fid dosyalarını NMR işleme yazılımı ile PSS'lerde açın. Farklı izomerlerin ayırt edici bir pikler kümesini (H1: C2 kinolin protonu, H2: hidrazon grubuna para-pozisyondaki proton, H3: Etil esterin CH3'ü ) entegre edin ve izomerik oranı hesaplayın (Şekil 2).
    NOT: 436 nm ve 340 nm ışınlama altındaki bileşimler ([1-Z]:[1-E] oranı) sırasıyla 8:92 ve 82:18'dir.

2. PSS'de UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi

  1. 12.6 mg (0.03 mmol) 1 içeren bir cam şişede, 2 mL spektroskopi sınıfı DMSO ekleyin. Çözeltinin 100 μL'sini alın ve 1 mM'lik 1 çözelti yapmak için 1400 μL DMSO ile seyreltin. 1,0 cm optik yol uzunluğuna sahip bir kuvars küvete 20 μL 1 mM çözelti aktarın ve 10 μM'lik 1 çözeltisi yapmak için 1980 μL DMSO ile seyreltin. Küveti bir PTFE tıpa ile kapatın ve numuneyi karanlıkta tutun.
  2. Boş bir örnek olarak 2 mL DMSO içeren başka bir kuvars küvet hazırlayın. Temel düzeltme için boş numunenin UV-Vis spektrumunu ölçün.
  3. Numuneyi 2,1 1 cm adımından itibaren 436 nm bandpass filtresi ile donatılmış bir Xenon ark lambasının önüne yerleştirin. Numuneye ışınlamaya başlayın ve 1 PSS'ye ulaştığında spektrumda herhangi bir değişiklik kalmayana kadar UV-Vis spektrumunu her 2 saatte bir ölçün (Şekil 3).
    NOT: UV-Vis spektroskopisi numunesi için PSS'ye ulaşmak için geçen süre, daha yüksek konsantrasyona sahip NMR numunesinden çok daha kısadır.
  4. 340 nm ışınlama altında PSS'de UV-Vis spektrumunu elde etmek için 340 nm bandpass filtresiyle adım 2.3'ü tekrarlayın.
  5. Eq (1) ve Eq (2) kullanarak saf 1-Z ve 1-E'nin absorbans spektrumlarını çıkarın (Şekil 4).
    Equation 1 (1)
    Equation 2 (2)
    Burada R436 = 436 nm ışınlama altında PSS'de 1-Z oranı; R340 = 340 nm ışınlama altında PSS'de 1-Z oranı; A 436 = 436 nm ışınlama altında PSS'de DMSO'da 1'in absorbansı; A 340 = 340 nm ışınlama altında PSS'de DMSO'da 1'in absorbansı.
  6. Gözlemlenen absorbansı numune konsantrasyonuna (10 μM) ve optik yol uzunluğuna (1 cm) bölerek tüm dalga boylarında saf 1-Z ve 1-E'nin molar zayıflama katsayılarını hesaplayın.

3. Termal gevşeme üzerine kinetik çalışmalar

  1. Bir ısıtma banyosu sirkülatörüne doldurulmuş silikon yağını istenen sıcaklığa (131 ° C) ısıtın ve banyo sıcaklığının stabilize olup olmadığını kontrol edin. Adım 1.2'den iki NMR örneğini ısıtma banyosuna batırın.
    NOT: Isıtma sıcaklığı ve süresi, gevşeme hızına bağlı olarak ayarlanır.
  2. 1 saatlik ısıtmadan sonra, gizli ısının neden olduğu termal gevşemeyi duraklatmak için NMR tüplerini hızlı bir şekilde kuru bir buz banyosuna aktarın (Şekil 5).
    NOT: Yanlış ısıtma sıcaklığı veya zamanı, hız sabitinin tahmininde ciddi hatalara neden olabilir.
  3. Adım 3.2'den elde edilen NMR numunelerini oda sıcaklığında çözün ve DMSO'nun buzunun çözülmesini sağlayın. Numunelerin 1H NMR spektrumunu kaydedin.
  4. 1 termodinamik dengeye ulaştığında 1 HNMR spektrumunda herhangi bir değişiklik olmayacak şekilde 3.1-3.3 arasındaki adımları tekrarlayın.
  5. 3.1-3.4 arasındaki adımları farklı sıcaklıklarda (134, 137, 140 ve 143 °C) yineleyin.
  6. 131 ° C'de ısıtma sırasında elde edilen NMR spektrumlarının açık fid dosyaları. Adım 1.4'te açıklandığı gibi ortalama izomerik oranları hesaplayın. Toplam numune konsantrasyonuna ( 10 mM) ve izomerik orana göre 1-E (metastabil izomer) konsantrasyonunu hesaplayın.
  7. Isıtma süresinin bir fonksiyonu olarak ortalama 1-E (CE) konsantrasyonunu çizin. Eq (3)15,22 (Şekil 6) kullanarak termal gevşemenin hız sabitini elde etmek için verilere üstel bir uyum sağlayın.
    Equation 3 (3)
    Burada Equation 4 (M) = başlangıç durumundaki 1-E konsantrasyonu; (M) = belirli bir sıcaklıktaki termodinamik dengedeki 1-E konsantrasyonu; Equation 5 k (s-1) = belirli bir sıcaklıkta termal gevşemenin hız sabiti; t (s) = ısıtma süresi.
  8. Farklı sıcaklıklarda elde edilen verileri kullanarak 3,6 ile 3,7 arasındaki adımları yineleyin.
  9. Oda sıcaklığındaki hız sabitini tahmin etmek için ln(k) ile Equation 6 Arrhenius denklemine (Eq (4)) göre doğrusal bir uyum yakalayın ve gerçekleştirin (Şekil 7).
    Equation 7 (4)
    Burada A = üstel öncesi faktör; Ea (J·mol-1) = termal gevşeme için aktivasyon enerjisi; R = ideal gaz sabiti (8.3145 J·mol-1 K-1); T (K) = mutlak sıcaklık.
  10. Eq (5) kullanarak oda sıcaklığında 1-E'nin termal yarılanma ömrünü hesaplayın.
    Equation 8 (5)
    Burada τ 1/2 (s) = oda sıcaklığında 1-E'nin termal yarı ömrü; k (s-1) = adım 3.9'dan elde edilen oda sıcaklığında termal gevşemenin hız sabiti.
  11. Termal gevşemenin hız sabiti yalnızca tek bir sıcaklıkta tahmin ediliyorsa, aşağıdaki yeniden düzenlenmiş Eyring denklemini (Eq (6))18,23 kullanarak oda sıcaklığındaki hız sabitini hesaplayın.
    Equation 9 (6)
    Equation 10 (7)
    Burada Equation 11 (J·mol-1) = termal gevşeme için aktivasyonun Gibbs enerjisi; k 1 (s-1) = yüksek sıcaklıkta tahmin edilen termal gevşemenin hız sabiti; k2 (s-1) = oda sıcaklığında termal gevşemenin hız sabiti (298.15 K); T 1 (K) = k1'in elde edildiği mutlak sıcaklık; (K) = oda sıcaklığı (298,15 K).

4. Ferrioksalat aktinometrisi

NOT: Ferrioksalat aktinometrisi için tüm prosedürler, ortam ışığının etkisini önlemek için karanlık veya >600 nm ışıkta yapılmalıdır.

  1. 29.48 mg (0.06 mmol) potasyum ferrioksalat trihidrat içeren 20 mL'lik bir cam şişede, 8 mL deiyonize su ekleyin. Ferrioksalat çözeltisine 1 mL 0,5 M sulu H2SO 4 ekleyin ve 0,05 M suluH2SO4 çözeltisinde 0,006 M ferrioksalat hazırlamak için deiyonize su ile 10 mL'ye seyreltin.
  2. 10 mg 1,10-fenantropin ve 1.356 g susuz sodyum asetat içeren başka bir 20 mL cam şişede, tamponlu% 0.1 (w / v) fenantropin çözeltisi yapmak için 10 mL 0.5 M suluH2SO4 ekleyin.
  3. 0,006 M ferrioksalat çözeltisinin 2 mL'sini adım 4,1'den 1,0 cm optik yol uzunluğuna sahip bir kuvars küvete aktarın. Küveti bir PTFE tıpa ile kapatın ve numuneyi karanlıkta tutun.
  4. Boş bir numune olarak 2 mL 0.05 M sulu H2S04 içeren başka bir kuvars küvet hazırlayın. Temel düzeltme için boş numunenin UV-Vis emiciliğini ölçün.
  5. 0,006 M ferrioksalat çözeltisinin UV-Vis absorbansını ölçün. 340 ve 436 nm ve Eq (8)'deki 0.006 M ferrioksalat çözeltisinin absorbanslarını kullanarak emilen ışık fraksiyonunu belirleyin (Şekil 8).
    Equation 12 (8)
    Burada f = 0.006 M ferrioksalat çözeltisi tarafından emilen ışığın fraksiyonu; A λ = λ dalga boyunda 0.006 M ferrioksalat çözeltisinin absorbansı.
  6. 1.0 cm optik yol uzunluğuna sahip iki kuvars küvet hazırlayın ve 0.006 M ferrioxalate çözeltisinden 2 mL ekleyin.
  7. Adım 4.6'dan örneklerden birini 1 cm'lik bir 436 nm bandpass filtresi ile donatılmış Xenon ark lambasının önüne yerleştirin. Diğer örneği karanlıkta tutun. 90 s için numuneye ışınlamaya başlayın. Işınlamadan sonra, tamponlanmış% 0.1 fenantropin çözeltisinin 0.35 mL'sini ve her iki küvete manyetik bir çubuk ekleyin, ardından karanlıkta 1 saat karıştırarak bir [Fe (fen)3]2 + kompleksi oluşturun.
    NOT: Ferrioksalat fotokimyasal olarak Fe2 + 'ya indirgenir, bunu tris-1,10-fenantrolin demir (II) kompleksinin neredeyse kantitatif oluşumu izler.
  8. Işınlanmamış numunenin UV-Vis absorpsiyon spektrumunu temel düzeltme için adım 4.6'dan itibaren ölçün.
  9. Işınlanmış numunenin UV-Vis absorpsiyon spektrumunu adım 4.7'den itibaren ölçün.
  10. 4.6-4.9 arasındaki adımları 340 nm bandpass filtresiyle yineleyin (Şekil 9).
    NOT: Ferrioxalate numunesi ışığa maruz kaldıktan sonra, numune tekrar kullanılamaz.
  11. Eq (9) kullanarak küvete gelen molar foton akısını hesaplayın.
    Equation 13 (9)
    Burada I (mol·s-1) = küvete gelen molar foton akısı; ΔA 510 = ışınlanmamış ve ışınlanmış numuneler arasındaki 510 nm'deki absorbans farkı; V = toplam çözelti hacmi (2.35 mL); ε510 = [Fe(fen)3]2+ kompleksinin (11100 M-1 cm-1)24 molar zayıflama katsayısı; I = kuvars küvetin optik yol uzunluğu (1,0 cm); t = ışınlama süresi (90 sn); f = adım 4.5'ten elde edilen ışığın emilen fraksiyonu; Φ Fe 3+ = Fe 3+'dan Fe 2+'ya fotoredüksiyonun kuantum verimi (340 nm için 1.22, 436 nm için 1.11)25.

5. Fotoizomerizasyon kuantum veriminin belirlenmesi

  1. Boş numune olarak 2 mL DMSO içeren 1,0 cm optik yol uzunluğuna sahip bir kuvars küvet hazırlayın. Temel düzeltme için boş numunenin UV-Vis emiciliğini ölçün.
  2. Adım 2.4'ten (Z-zenginleştirilmiş) elde edilen DMSO'da 2 mL'lik 10 μM 1 çözeltisi içeren 1.0 cm optik yol uzunluğuna sahip bir kuvars küvet hazırlayın. Küvetleri PTFE tıpa ile kapatın.
  3. Numuneyi adım 5.2'den 1 cm'ye, 436 nm bandpass filtresi ile donatılmış Xenon arc lambanın önüne yerleştirin. Numuneye 436 nm'de ışınlamaya başlayın ve 1 PSS'ye ulaştığında spektrumlarda herhangi bir değişiklik kalmayana kadar UV-Vis absorpsiyon spektrumunu farklı aralıklarla ölçün (Şekil 10).
    NOT: Işınlama kurulumu, molar foton akısı ölçümü için kullanılanla tamamen aynı olmalıdır. Işınlama aralığı, fotoizomerizasyon hızına göre ayarlanmalıdır. Genel olarak, PSS'ye ulaşmadan önce 15-20 veri noktası uygundur.
  4. Adım 2.3'ten (E-zenginleştirilmiş) elde edilen DMSO'da 2 mL'lik 10 μM 1 çözeltisi içeren 1.0 cm optik yol uzunluğuna sahip bir kuvars küvet hazırlayın. Küvetleri PTFE tıpa ile kapatın.
  5. 436 nm bandpass filtresini 340 nm bandpass filtresiyle değiştirin ve adım 5.4'ten elde edilen örnek için adım 5.3'ü tekrarlayın.
  6. Adım 5.3 ve Eq (10)26'dan gözlemlenen absorbansları kullanarak fotokinetik faktör F (t) 'yi hesaplayın.
    Equation 14 (10)
    Burada Airr,t = t zamanındaki ışınlama dalga boyundaki absorbans.
  7. Adım 5.6 ve Eq (11)27'den elde edilen fotokinetik faktör değerlerini kullanarak sahte kuantum verimi Q'yu hesaplayın.
    Equation 15 (11)
    Burada Q (M-1 cm-1) = olarak tanımlanan sahte kuantum verimi ; Equation 16; V(L) = numune hacmi; I (mol·s-1) = küvete gelen molar foton akısı; l (cm) = optik yol uzunluğu; t 1, t2 (s) = ışınlamanın iki ardışık zaman noktası; F(t 1), F(t 2) = sırasıyla t1 ve t2 zamanındaki fotokinetik faktörler; A obs,t 1, A obs,t 2, A obs,∞ = PSS'de sırasıyla belirli dalga boyundaki absorbanslar, t 1 ve t 2.
    NOT: Doğruluk için absorbansların λmax 1-Z'de kullanılması önerilir.
  8. İlk on veri noktasını kullanarak sahte kuantum veriminin ortalama değerini hesaplayın.
  9. Eq (12) ve Eq (13) kullanarak Z-to-E ve E-to-Z fotoizomerizasyonları için tek yönlü kuantum verimlerini hesaplayın.
    Equation 17 (12)
    Equation 18 (13)
    Burada Φ Z→E, Φ E→Z = sırasıyla Z-to-E ve E-to-Z fotoizomerizasyon işlemleri için tek yönlü kuantum verimleri; Equation 19, (M-1 cm-1) = ışınlama dalga boyunda 1-Z ve 1-E'nin molar zayıflama katsayıları; , Equation 20 Equation 22 (M) = PSS'de sırasıyla 1-Z ve 1-Ekonsantrasyonları; Equation 21 Ctot (M) = 1'in toplam konsantrasyonu.
  10. 340 nm'de ışınlama altında tek yönlü fotoizomerizasyon kuantum verimlerinin hesaplanması için adım 5.5'ten elde edilen verileri kullanarak adım 5.6-5.9'u tekrarlayın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

436 nm ışıklı bir NMR tüpünde 1'in ışınlanması üzerine (başlangıç durumunda Z: E = 54: 46), hidrazon C = N bağının baskın Z-to-E izomerizasyonu nedeniyle 1-E oranı artar (Şekil 1). İzomerik oran, 1H NMR spektrumundaki farklı izomerlerin göreceli sinyal yoğunluklarından kolayca elde edilebilir (Şekil 2). 436 nm'de 5 günlük ışınlamadan sonra, numune 1-E'nin% 92'sini içeren PSS'ye ulaşır. Yüksek numune konsantrasyonu (10 mM) ve ışık kaynağının zayıf yoğunluğu nedeniyle PSS'ye ulaşmak için uzun süreli ışınlama gereklidir. 340 nm'de sonraki ışınlama, E-to-Z izomerizasyonunu indükler ve 3 günlük ışınlamadan sonra 1-Z'nin% 82'sini içeren PSS'ye ulaşır.

UV-Vis spektroskopi deneyinde PSS'ye ulaşmak için daha kısa bir ışınlama süresi gereklidir (436 ve 340 nm'de ışınlama için sırasıyla 10 saat ve 4 saat) düşük numune konsantrasyonu (10 μM) nedeniyle. Saf izomerleri kromatografi ile izole etmek veya fotoizomerizasyon ile elde etmek zor olduğundan, saf 1-Z ve 1-E'nin absorpsiyon spektrumlarını çıkarmak için PSS'lerdeki 1'in UV-Vis absorpsiyon spektrumları kullanılır (Şekil 4). Absorpsiyon maksimumunun dalga boyu (λmax, 1-Z için 398 nm ve 1-E için 375 nm) ve molar zayıflama katsayısı (ε) çıkarılan spektrumlardan elde edilebilir. Saf izomerlerin UV-Vis spektrumları, eksik fotoizomerizasyonun ters fotokimyasal prosese atfedildiğini, yani ışınlama dalga boylarında absorpsiyon bandının örtüştüğünü göstermektedir.

Fotoizomerizasyon kuantum verimini belirlemek için öncelikle termal gevşeme hızı ve etkili molar foton akısı araştırılmıştır. Metastabil izomer 1-E oda sıcaklığında oldukça kararlı olduğu için, termal olarak tahrik edilen E-to-Z izomerizasyonu, 1 H NMR spektroskopisi kullanılarak yüksek sıcaklıklarda (131 ila 143° C) izlenir ve gevşemenin birinci dereceden hız sabitleri tahmin edilir (Şekil 6). Farklı sıcaklıklarda elde edilen oran sabitleri daha sonra karşılıklı sıcaklığa karşı çizilir ve Arrhenius denklemi kullanılarak doğrusal olarak takılır (Eq (4)) (Şekil 7). Oda sıcaklığında termal gevşeme hızı ((2.2 ± 0.5) 10-10 s-1'× ve 1-E'nin (101 ± 24 yıl) yarı ömrü daha sonra tahmin edilebilir. Bu nedenle, oda sıcaklığında fotoizomerizasyon işleminde termal gevşemenin etkisini göz ardı etmek güvenlidir. Ayrıca, yalnızca bir oran sabiti mevcutsa yarılanma ömrünü tahmin etmek için adım 3.11'de gösterilen yeniden düzenlenmiş Eyring denklemi (Eq (6)) de kullanılabilir.

Işınlama kurulumunda etkili molar foton akısının belirlenmesi için, ferrioksalat çözeltisi (f) tarafından emilen ışığın fraksiyonu hassas bir şekilde ölçülmelidir (Şekil 8). Bu protokolde 0.006 M'lik bir ferrioksalat çözeltisi kullanılmasına rağmen, düşük emicilik25 nedeniyle ışınlama için >440 nm ışık kullanılıyorsa 0.15 M'lik bir çözelti önerilir. F ölçüldükten sonra, ferrioksalat çözeltisi fotoredüksiyon deneyine tabi tutulur. Işınlama üzerine, ferrioksalat daha sonra [Fe (fen)3]2 + kompleksini oluşturmak için üç fenantropin ligand tarafından koordine edilen bir demir iyonuna (Fe2 +) indirgenir. Fotoredüksiyon derecesi daha sonra [Fe (fen)3]2+ kompleksinin absorpsiyonunu ölçerek elde edilebilir (Şekil 9). Etkili molar foton akısı, [Fe (fen)3]2+ kompleksinin bilinen molar zayıflama katsayısından ve ışınlama dalga boyundaki fotoredüksiyonun kuantum veriminden hesaplanabilir. Bu deneyde kullanılan ışık kaynağının ışınlama gücü, ışınlanan numunenin seyreltilmesi olmadan molar foton akısını hesaplamak için yeterlidir. Işınlanan numunenin emilimi 1'den yüksekse, ferrioksalat numunesi ışınlamadan sonra seyreltilmelidir.

Saf izomerlerin etkili molar foton akısı ve molar zayıflama katsayıları elde edildikten sonra, fotoizomerizasyon kuantum verimini belirlemek artık mümkündür. 1'in fotoizomerizasyonu, aktinometri deneyi ile aynı ışınlama kurulumu kullanılarak gerçekleştirilir ve UV-Vis spektroskopisi ile izlenir. Fotokimyasal izomerizasyon ışınlama dalga boylarında geri dönüşümlü olduğundan, ileri ve geri reaksiyonlar için bireysel kuantum verimleri genel reaksiyon hızına dolanır ve doğrudan belirlenemez. Bu nedenle, önce bireysel kuantum verimlerinin daha sonra çıkarıldığı ışınlama dalga boyundaki sahte kuantum verimini (Q) hesaplamak gerekir. Sahte kuantum verimi, iki doğrusal bağımlı adımın doğrusal bağımsız bir Eq (15) (Ek Bilgi) ile ekspresyonuna izin veren Eq (14) ile tanımlanır.

Equation 23 (14)

Equation 24 (15)

Eq (15) kullanılarak, sahte kuantum verimi, ölçüldüğü gözlemlenen toplam absorbans ve ışınlama süresinden elde edilebilir (Ek Bilgilerdeki Eq. (15). Fotokinetik faktör olarak adlandırılan F (t), hem 1-Z hem de 1-E ışınlama dalga boyundaki ışığı emdiğinde doğrudan entegre edilemeyen zamana bağlı bir değişkendir. T 1 ve t 2 zamanları arasındaki ışınlama aralığı kısa olduğunda, F (t) 'nin t 1 ila t 2 zamanındaki entegrasyonu, Ek Bilgilerde Eq (11) (adım 5.7 ve Eq. (27) vermek için (t 2 - t 1) {F(t 1) + F(t 2)}/2'ye yaklaşır. ). Hesaplanan sahte kuantum veriminin ortalama değerleri 436 nm'de 43.0 ± 4.6 M-1 cm-1 ve 340 nm'de 405.6 ± 20.3 M-1 cm-1'dir (Tablo 1).

Equation 26 (11)

Φ Z→E ve Φ E→Z arasındaki sayısal ilişki, PSS'deki izomerik orana (Ek Bilgilerdeki Eq. (23) dayanarak elde edilir ve son olarak, bireysel kuantum verimleri Eq (12) ve Eq (13) (adım 5.9) kullanılarak belirlenebilir.

Equation 27 (12)

Equation 25 (13)

Tahmini tek yönlü fotoizomerizasyon kuantum verimleri Φ Z→E = 1.3 ±% 0.1, Φ E→Z = 0.6 ± 436 nm ışınlama altında% 0.1 ve Φ Z→E = 2.0 ±% 0.1, Φ E→Z = 4.6 ± 340 nm ışınlama altında% 0.2'dir.

Figure 1
Resim 1: Işık ve ısı ile indüklenen hidrazon anahtarı 1'in E/Z izomerizasyonu. İki izomer 1-Z ve 1-E, farklı dalga boylarında fotoışınlama ile birbirine dönüşür. Metastabil 1-E, termal olarak 1-Z'ye kadar rahatlayabilir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 2
Şekil 2: DMSO-d 6'da 298.15 K'da PSS'lere ulaşmak için (B) 436 nm veya (C) 340 nm'de ışınlamadan önce ve sonra 1 (A) 1 H NMR spektrumu. 436 ve 340 nm'deki PSS bileşimleri sırasıyla 1-Z'nin% 8 ve% 82'sinden oluşur. Kısaltma: PSSs = fotodurağan durumlar. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 3
Resim 3: Fotoizomerizasyon ve ferrioksalat aktinometrisi için deneysel bir düzenek. Bir küvetteki numune çözeltisi, bir bandpass filtresi ile donatılmış Xe ark lambasının 1 cm önüne yerleştirilir. Kısaltma: d = mesafe. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 4
Şekil 4: 1'lik UV-Vis absorpsiyon spektrumu (DMSO'da 1 × 10-5 M). Mavi ve kırmızı katı çizgiler, sırasıyla 436 ve 340 nm ışınlama altındaki PSS'lerde 1'in absorpsiyon spektrumlarını gösterir. Mavi ve kırmızı kesikli çizgiler, sırasıyla saf 1-E ve 1-Z'nin çıkarılmış absorpsiyon spektrumlarını gösterir. Kısaltma: PSSs = fotodurağan durumlar. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 5
Şekil 5: Termal gevşeme sürecini izlemek için deneysel bir kurulum. Numunenin ısıtılması sırasında sıcaklığı sabit tutmak için bir ısıtma banyosu sirkülatörü kullanılır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 6
Şekil 6: DMSO-d 6'da farklı sıcaklıklarda 1-E konsantrasyonuna karşı ısıtma süresinin grafiği. Farklı sıcaklıklarda termal gevşemenin hız sabitleri arazilerden elde edilir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 7
Resim 7: DMSO-d 6'da 1'in termal E-to-Z izomerizasyonunun Arrhenius grafiği. Doğrusal uyumun ekstrapolasyonu, oda sıcaklığında 1-E'nin termal yarı ömrünün 101 ± 24 yıl olduğunu göstermektedir. Kısaltmalar: k = termal gevşemenin hız sabiti; T = sıcaklık. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 8
Şekil 8: Emilen ışığın 0.05 M suluH2SO4 çözeltisinde 0.006 M ferrioksalat ile fraksiyonu. Fotoışınlama dalga boylarında emilen ışığın ölçülen fraksiyonları ferrioksalat aktinometrisinde kullanılır. Kısaltma: f = emilen ışığın fraksiyonu. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 9
Şekil 9: Işınlanmış (mavi çizgi: 436 nm'de ışınlanmış, kırmızı çizgi: 340 nm'de ışınlanmış) ve ışınlanmamış ferrioksalat numuneler arasındaki absorbans farkları. Molar foton akısını hesaplamak için 510 nm'deki (Δ A 510) absorbans farkı ve [Fe(fen)3]2+ kompleksinin (ε510 = 11100 M-1 cm-1) molar zayıflama katsayısının bilinen değeri kullanılır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 10
Şekil 10: Işınlama üzerine izlenen UV-Vis spektrumları. (A) 436 nm ve (B) 340 nm ışınlama ile ışınlama. Zamana karşı (C) 436 nm ve (D) 340 nm'de ışınlama sırasında 398 nm'de (saf 1-Z'nin λmaksimumu) absorbansın grafikleri. Sahte kuantum veriminin ortalama değerleri, C ve D'deki ilk on veri noktası kullanılarak elde edilir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tablo 1: Işınlama dalga boyları altında tahmini psödo-kuantum verimleri ve tek yönlü fotoizomerizasyon kuantum verimleri. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Bilgi: İki kararlı bir anahtarın fotoizomerizasyon kuantum verimini ve bileşik 1'in karakterizasyonunu belirlemek için uygun bir prosedür seçmek için bir kullanım kılavuzu. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Foto anahtarların spektral ve anahtarlama özelliklerini ayarlamak için çeşitli stratejiler geliştirilmiştir ve foto anahtarların kaydı hızla genişlemektedir28. Bu nedenle, fotofiziksel özelliklerini doğru bir şekilde belirlemek çok önemlidir ve bu makalede özetlenen yöntemlerin deneyciler için yararlı bir rehber olacağını tahmin ediyoruz. Termal gevşeme hızının oda sıcaklığında çok yavaş olması koşuluyla, PSS bileşimlerinin farklı ışınlama dalga boylarında ölçülmesi, saf izomerlerin molar zayıflama katsayıları, etkili molar foton akısı, kum psödo-kuantum verimi, tek yönlü fotoizomerizasyon kuantum verimlerinin tahmin edilmesini sağlar. Bu çalışmada sunulan deneysel sonuçlar, 1'in fotofiziksel özelliklerinin, ikame edilmemiş ana molekül15'inkinden önemli ölçüde farklı olmadığını ortaya koymuştur. Bu sonuç, amid bağlantısının, yapısal modülasyonları için ilgilenilen diğer moleküllere yararlı bir bağlantı olabileceğini düşündürmektedir.

Kuantum veriminin belirlenmesi için, fotokinetik faktör için uygun bir entegrasyon yöntemi kullanmak esastır (Ek Bilgilere bakınız). Entegrasyon yöntemini seçmek için kritik faktörler şunlardır: (1) her iki izomerin de ışınlama dalga boyunda ışığı emip emmediği (fototerdülebilirlik)26, (2) fotoışınlamanın saf bir izomer 29,30 ile başlayıp başlamadığı ve (3) ışınlama dalga boyundaki emilimin 0.1'den çok daha küçük veya 227'den büyük olup olmadığı. Bu çalışmada, 1'in fotokimyasal izomerizasyonu ışınlama dalga boylarında geri dönüşümlüdür ve fotoanahtarlama deneyleri izomerik karışımlarla başlar. Işınlama dalga boylarındaki absorpsiyon, fotokinetik faktörün bir yaklaşımını yapmak için yeterince küçük değildir (436 nm'de 0.02366 ve 340 nm'de 0.06638). Bu durumda, fotokinetik faktörün kısa bir ışınlama aralığı için entegrasyonu doğrusal interpolasyon ile yaklaştırılır (Ek Bilgiler'de durum 2). İki kararlı fotoanahtarların fotoizomerizasyon kuantum verimini belirlemeye çalışanlar için, farklı durumlarda ilgili denklemlerin türetilmesi Ek Bilgiler'de sunulmuştur.

Bu makalede açıklanan yöntemlerin, tekdüze olmayan fotokimyasal işlemlere (örneğin, uzun ömürlü bir ara veya çoklu foto ürünün oluşumu) sahip fotoanahtarlar veya hızlı termal gevşeme süreçleriile kullanılamaz 31. 1'in fotokimyasal izomerizasyonu tek tip bir işlemdir ve bistabilitesi nedeniyle termal gevşemeyi hesaba katmak zorunda değildir. PSS bileşimini ve hızlı termal gevşeme ile fotoanahtarların termal işlem hızını kesin olarak belirlemek için, spektroskopik analiz sırasında yerinde ışınlama için özel bir deney düzeni gereklidir (örneğin, dikey ışınlama için ek bir ışık kaynağı ile donatılmış bir UV-Vis spektrofotometresi, NMR örneğine yerleştirilebilen optik fiber)32 . Tek tip enerji uyarımı için bir bandpass filtresi veya lazer kullanarak dar bant genişliğine sahip bir ışık kaynağı kullanmak da önemlidir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarlar çıkar çatışması olmadığını beyan ederler.

Acknowledgments

Bu çalışma, 2019 yılında Chung-Ang Üniversitesi Araştırma Hibeleri ve Kore Ulusal Araştırma Vakfı (NRF-2020R1C1C1011134) tarafından desteklenmiştir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,10-phenanthroline Sigma-Aldrich 131377-2.5G
340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM Edmund Optics #65-129
436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM Edmund Optics #65-138
Anhydrous sodium acetate Alfa aesar A13184.30
Dimethyl sulfoxide Samchun D1138 HPLC grade
Dimethyl sulfoxide-d6 Sigma-Aldrich 151874-25g
Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer Varian
H2SO4 Duksan 235
Heating bath JeioTech CW-05G
MestReNova 14.1.1 Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/
Natural quartz NMR tube Norell S-5-200-QTZ-7
Potassium ferrioxalate trihydrate Alfa aesar 31124.06
Quartz absorption cell Hellma HE.110.QS10
UV-VIS spectrophotometer Scinco S-3100
Xenon arc lamp Thorlabs SLS205 Fiber adapter was removed

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
  2. Feringa, B. L., Browne, W. R. Molecular Switches. 2nd ed. , Wiley-VCH. Weinheim. (2011).
  3. Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
  4. Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966 (2020).
  5. Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
  6. Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
  7. Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221 (2016).
  8. Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
  9. Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
  10. Sun, C. -L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
  11. Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070 (2016).
  12. Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
  13. Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145 (2017).
  14. Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533 (1974).
  15. Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
  16. Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
  17. Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
  18. Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
  19. Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
  20. Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
  21. Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
  22. Connors, K. A. Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , VCH. New York. (1990).
  23. Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
  24. Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
  25. Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , Marcel Dekker. New York. (1993).
  26. Dürr, H., Bouas-Laurent, H. Photochromism: Molecules and Systems. , Elsevier. Amsterdam. (2003).
  27. Klán, P., Wirz, J. Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , Wiley. Hoboken. (2009).
  28. Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
  29. Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
  30. Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
  31. Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
  32. Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions - Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).

Tags

Kimya Sayı 180 Kuantum verimi fotoanahtar hidrazon anahtarı molar foton akısı UV-Vis spektroskopisi NMR spektroskopisi
Bir Hidrazon Fotoşalterinin Fotoizomerizasyon Kuantum Veriminin Belirlenmesi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Jeong, M., Park, J., Lee, K., Kwon,… More

Jeong, M., Park, J., Lee, K., Kwon, S. Determination of the Photoisomerization Quantum Yield of a Hydrazone Photoswitch. J. Vis. Exp. (180), e63398, doi:10.3791/63398 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter