Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntese af enkeltkrystallinske kerne-shell metal-organiske rammer

Published: February 10, 2023 doi: 10.3791/64978
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)

Summary

Her demonstrerer vi en protokol til totrinssyntese af enkeltkrystallinske kerneskaller ved hjælp af et ikke-isostrukturelt metal-organisk rammepar (MOF), HKUST-1 og MOF-5, som har velmatchede krystalgitter.

Abstract

På grund af deres designbarhed og hidtil usete synergistiske virkninger er kerne-shell metal-organiske rammer (MOF'er) blevet aktivt undersøgt for nylig. Imidlertid er syntesen af enkeltkrystallinske kerneskal-MOF'er meget udfordrende, og derfor er der rapporteret et begrænset antal eksempler. Her foreslår vi en metode til syntetisering af enkeltkrystallinske HKUST-1@MOF-5 kerneskaller, som er HKUST-1 i centrum af MOF-5. Gennem beregningsalgoritmen blev dette par MOF'er forudsagt at have de matchede gitterparametre og kemiske forbindelsespunkter ved grænsefladen. For at konstruere kerneskalstrukturen forberedte vi de oktaedriske og kubiske formede HKUST-1-krystaller som en kerne-MOF, hvor henholdsvis (111) og (001) facetterne hovedsageligt blev eksponeret. Via den sekventielle reaktion var MOF-5-skallen godt vokset på den udsatte overflade, hvilket viste en sømløs forbindelsesgrænseflade, hvilket resulterede i den vellykkede syntese af enkeltkrystallinsk HKUST-1@MOF-5. Deres rene fasedannelse blev bevist ved optiske mikroskopiske billeder og pulver røntgendiffraktion (PXRD) mønstre. Denne metode præsenterer potentialet for og indsigten i enkeltkrystallinsk kerneskalsyntese med forskellige slags MOF'er.

Introduction

MOF-on-MOF er en type hybridmateriale, der omfatter to eller flere forskellige metal-organiske rammer (MOF'er)1,2,3. På grund af de forskellige mulige kombinationer af bestanddele og strukturer giver MOF-on-MOF'er varierede nye kompositter med bemærkelsesværdige egenskaber, som ikke er opnået i enkelte MOF'er, hvilket giver stort potentiale i mange applikationer 4,5,6. Blandt de forskellige typer MOF-on-MOF'er har en kerneskalstruktur, hvor en MOF omgiver en anden, fordelen ved at optimere begge MOF'ers egenskaber ved at designe et mere uddybet system 5,6,7,8,9,10. Selvom mange eksempler på kerne-shell MOF'er er blevet rapporteret, er enkeltkrystallinske kerne-shell MOF'er ualmindelige og er med succes blevet syntetiseret hovedsagelig fra isostrukturelle par11,12,13. Desuden er enkeltkrystallinske kerneskal-MOF'er konstrueret ved hjælp af ikke-isostrukturelle MOF-par sjældent blevet rapporteret på grund af vanskeligheden ved at vælge et par, der udviser et godt matchet krystalgitter3. For at opnå sømløse grænseflader mellem de enkeltkrystallinske kerne-shell MOF'er er et godt matchet krystalgitter og kemiske forbindelsespunkter mellem de to MOF'er kritiske. Her defineres det kemiske forbindelsespunkt som den rumlige placering, hvor linker/metalknuden i en MOF møder metalknuden/linkeren i den anden MOF gennem en koordinationsbinding. I vores tidligere rapporter14 blev beregningsalgoritmen brugt til at screene for optimale mål for syntese, og seks foreslåede MOF-par blev syntetiseret med succes.

Dette papir demonstrerer en protokol til syntetisering af en enkeltkrystallinsk kerne-shell MOF af et HKUST-1 og MOF-5 par, som er ikoniske MOF'er sammensat af helt forskellige bestanddele og topologier. HKUST-1 blev valgt som kerne, fordi den er mere stabil end MOF-5 under solvotermiske reaktionsbetingelser15,16. Da de kemiske forbindelsespunkter mellem MOF-5 og HKUST-1 desuden er godt matchede i både (001) og (111) planerne, blev kubiske og oktaedriske HKUST-1-krystaller, hvori hvert plan eksponeres, anvendt som kerne-MOF. Denne protokol antyder muligheden for at syntetisere mere forskelligartede kerne-shell MOF'er med gittermatchning.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

FORSIGTIG: Før du udfører eksperimentet, skal du læse og forstå sikkerhedsdatabladene (MSDS'er) for de kemikalier, der anvendes i denne protokol, grundigt. Brug passende beskyttelsesudstyr. Brug en stinkhætte til alle synteseprocedurer.

1. Syntese af kubisk HKUST-1

BEMÆRK: Den eksperimentelle procedure var baseret på en tidligere rapporteret metode14. Til kerneskalsyntese blev 10 potter syntetiseret ad gangen. Derfor blev 10 potter af opløsningen fremstillet ad gangen og derefter fordelt.

  1. Der tilsættes 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO3)2·2,5H2O til en 100 ml Erlenmeyerkolbe, og kolben opløses i 60 ml deioniseret vand og N,N-dimethylformamid (DMF)-blanding (1:1, v/v), idet kolben hvirvles manuelt.
  2. Der tilsættes 1,76 g (8,38 mmol) 1,3,5-benzentricarboxylsyre (H3BTC) og 22 ml ethanol til en 50 ml Erlenmeyerkolbe, og opløsningen omrøres ved 90 °C på en opvarmet kogeplade indtil opløsning.
  3. I hvert 20 ml hætteglas med opløsning 1.1 (opløsning fremstillet i trin 1.1) anbringes 6 ml opløsning.
  4. Under omrøring og opvarmning tilsættes 2,2 ml opløsning 1.2 (opløsning fremstillet i trin 1.2) til et hætteglas indeholdende opløsning 1.1, og der tilsættes straks 12 ml eddikesyre.
    BEMÆRK: 12 ml eddikesyre skal tilsættes på én gang.
  5. Luk hætteglassets låg og anbring det i en varmluftsovn opvarmet til 55 °C i 60 timer.
  6. Efter 60 timer dekanteres moderluden hurtigt og vaskes krystallerne ved at tilsætte og fjerne frisk ethanol (tilstrækkelig volumen til at fylde hætteglasset) tre gange med en pipette.
  7. Til syntese af kerneskal opbevares de kubiske krystaller af HKUST-1 i et 20 ml hætteglas fyldt med N,N-diethylformamid (DEF) opløsningsmiddel.

2. Syntese af oktaedrisk HKUST-1

  1. Der kombineres 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO3)2·2,5H 2 O og 30 ml D.I. vand i en 100 ml Erlenmeyerkolbe, kolben hvirvles rundt for at opløse det faste stof, og der tilsættes 30 ml DMF efter opløsning.
  2. Der tilsættes 3,60 g (17,1 mmol)H3BTCtil 45 ml ethanol i en 100 ml Erlenmeyerkolbe, og opløsningen omrøres ved 90 °C på en opvarmet kogeplade indtil opløsning.
  3. I hvert 50 ml hætteglas med opløsning 2.1 (opløsning fremstillet i trin 2.1) anbringes 6 ml opløsning.
  4. Under omrøring og opvarmning tilsættes 4,5 ml opløsning 2.2 (opløsning fremstillet i trin 2.2) til et hætteglas indeholdende opløsning 2.1, og straks tilsættes 12 ml eddikesyre.
    BEMÆRK: 12 ml eddikesyre skal tilsættes på én gang uden at dele sig.
  5. Luk låget på hætteglasset og sæt det i en varmluftsovn opvarmet til 55 °C i 22 timer.
  6. Efter 22 timer dekanteres moderluden hurtigt og vaskes krystallerne ved at tilsætte og fjerne frisk ethanol tre gange ved hjælp af en dråber.
  7. Til syntese af kerneskal opbevares oktaedriske krystaller af HKUST-1 i et 20 ml hætteglas fyldt med DEF solvens.

3. Syntese af HKUST-1@MOF-5 kerne-shell

BEMÆRK: Kerneskalsyntesemetoden er den samme for både oktaedrisk og kubisk HKUST-1.

  1. 0,760 g (2,55 mmol) Zn(NO3)2· opløses6H2O og 0,132 g (0,795 mmol) terephthalsyre separat i 10 ml DEF i et 20 ml hætteglas ved hjælp af en sonikator.
  2. Bland det samlede volumen af begge opløsninger i en 35 ml glasbeholder.
  3. De filtrerede HKUST-1-krystaller (5 mg) vejes hurtigt og anbringes i glasbeholderen, der indeholder den blandede opløsning. For at forhindre statisk elektricitet skal du bruge et filterpapir til vejning. Forsegl krukken tæt med en siliciumhætte.
  4. Efter at have spredt HKUST-1-krystallerne godt på bunden af glasbeholderen, anbringes krukken i en varmluftsovn og opvarmes ved 85 °C i 36 timer.
  5. Efter 36 timer dekanteres moderluden hurtigt og vaskes de resulterende krystaller ved at tilsætte og fjerne frisk ethanol tre gange ved hjælp af en pipette.

4. Udskiftning af opløsningsmiddel af HKUST-1@MOF-5 kerneskal

  1. Kassér opbevaringssolvensen, DEF, fra hætteglasset med HKUST-1@MOF-5.
  2. Tilsæt dichlormethan (DCM) (volumen for at fylde hætteglasset) i hætteglasset og ryst det manuelt for effektiv udskiftning.
  3. Skift DCM-opløsningsmidlet 3-4 gange hver 4. time.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Ifølge de to beregnede strukturer i HKUST-1@MOF-5 kerneskalsystem14 er Cu-stederne fra metalknudepunkterne i HKUST-1 og iltstederne fra carboxylaterne i MOF-5 i både (001) og (111) planerne godt matchet som de kemiske forbindelsespunkter ved grænsefladen mellem de to MOF'er (figur 1). Derfor blev kubiske og oktaedriske krystaller af HKUST-1, hvor henholdsvis (001) og (111) planerne eksponeres, syntetiseret som kerne-MOF'erne til kerneskalsyntese (figur 2). De optiske mikroskopbilleder afslørede, at de syntetiserede HKUST-1-krystaller var ~ 300 μm og ~ 150 μm i størrelse med henholdsvis kubiske og oktaedriske former.

HKUST-1@MOF-5-syntesen blev udført i en glasburk, og den godt dispergerede HKUST-1-kerne reagerede med MOF-5-forløberne for vellykket kerneskalsyntese (figur 3). Figur 4 og figur 5 viser den enkelte krystallinske HKUST-1@MOF-5; HKUST-1-krystallen er placeret i midten af den farveløse MOF-5-krystal med en sømløs grænseflade for at give en kerneskalstruktur. PXRD-målinger (figur 6) viste faserenheden af kerneskalkrystallen. De højeste toppe optrådte ved henholdsvis 6,7° og 11,7° for henholdsvis kubisk og oktaedrisk HKUST-1, hvilket indikerer, at (200) og (222) planerne hovedsageligt var eksponeret på HKUST-1-overfladen, hvilket tyder på vellykket syntese. HKUST-1 kernekrystallen kan ændre sin farve fra grøn til mørkeblå ved gæstemolekylekoordinering. Navnlig afslørede et opløsningsmiddeludvekslingseksperiment fra DEF til DCM en opløsningsmiddeltilgængelig grænseflade med en god forbindelse, som beskrevet i den modellerede struktur (figur 1).

Figure 1
Figur 1: Beregningsmæssige strukturmodeller. Beregningsstrukturmodeller for HKUST-1@MOF-5-systemet på (001) (venstre) og (111) (højre) plan. Dette tal er blevet ændret fra Kwon et al.14. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 2
Figur 2: Optiske mikroskopbilleder . (A) Kubisk formet HKUST-1 og (B) oktaedrisk formet HKUST-1. Skalastænger: 200 μm. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 3
Figur 3: Fotografier af HKUST-1 i glasbeholdere. Billede af en glasburk indeholdende godt dispergerede HKUST-1-krystaller i bunden. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 4
Figur 4: Optiske mikroskopbilleder af HKUST-1@MOF-5 kerneskallen. Billeder af HKUST-1@MOF-5 kerneskallen, syntetiseret ved hjælp af (A) kubisk- og (B) oktaedralformet HKUST-1. Skalabjælken i panel A er 300 μm og panel B er 200 μm. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 5
Figur 5: Fotografier og optiske mikroskopbilleder af HKUST-1@MOF-5. (A) Fotografier af HKUST-1@MOF-5 i DEF og tilsvarende optiske billeder af kerneskallen MOF ved hjælp af kubisk (venstre) og oktaedrisk (højre) HKUST-1. B) Fotografier af HKUST-1@MOF-5 i DCM og tilsvarende optiske billeder af kerneskal MOF ved hjælp af kubisk (venstre) og oktaedrisk formet (højre) HKUST-1. Klik her for at se en større version af denne figur. 

Figure 6
Figur 6: PXRD-mønstre. PXRD-mønstre af HKUST-1 (blå) og HKUST-1@MOF-5 (sort) med kubisk- og oktaedralformet HKUST-1 og simulerede mønstre af HKUST-1 og MOF-5 (rød). Klik her for at se en større version af denne figur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

I denne protokol blev kubiske og oktaedriske formede HKUST-1-krystaller syntetiseret med henvisning til en tidligere rapporteret metode14. Til syntese af HKUST-1 blev H3BTC-opløsning tilsat under opvarmning og omrøring af opløsningen af Cu(NO3)2·2,5H2O forat forhindre udfældning afH3BTC,da temperaturen faldt. Derefter blev eddikesyre tilsat straks for at forhindre hurtig kimdannelse og sikre væksten af en stor enkeltkrystal. Så snart hætteglasset blev taget ud af ovnen, blev den varme moderlud hurtigt kasseret for at forhindre uønsket yderligere krystallisation. De resulterende krystaller blev vasket med ethanol tre gange og opbevaret i frisk DEF til kerneskalsyntese.

Til kerneskalsyntese blev HKUST-1-krystaller droppet med en plastdråber på filterpapir for hurtigt at fjerne opløsningsmidlet på krystaloverfladen til vejning. Kernekrystallen skal spredes godt på bunden af glasburken, inden den placeres i ovnen, hvilket giver en tilstrækkelig overflade til effektiv skalvækst og enkeltvis dyrkede kerneskalkrystaller. For god spredning blev glasbeholderen hvirvlet for at samle krystallerne i midten af reaktionsbeholderen og let tappet for at sprede krystallerne opad. Efter reaktionen blev moderluden kasseret hurtigt, og de syntetiserede kerneskalkrystaller blev omhyggeligt fjernet med en plastikdråber og opbevaret i frisk DEF.

De fleste rapporterede kerne-skalsyntesemetoder involverer sekundær vækst af skal-MOF ved hjælp af kerne-MOF'er som frø 5,6,7,11,17,18. For den sekundære vækst af enkeltkrystallinske krystaller er det vigtigt, at reaktionen ikke beskadiger kernen. Derfor er valget af en stabil kerne MOF under den solvotermiske syntesetilstand afgørende for denne protokol. Detaljerne i kerne-shell MOF-syntesen, der præsenteres heri, antyder flere veje til totrinssyntese af enkeltkrystallinske kerneskal-MOF'er og kan udvides til anden MOF-on-MOF-syntese såsom HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B (Fe) og UiO-67@MIL-88C (Fe) 14.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Dette arbejde blev støttet af National Research Foundation of Korea (NRF) Grant finansieret af videnskabsministeriet og ICP (nr. NRF-2020R1A2C3008908 og 2016R1A5A1009405).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetic acid DAEJUNG 1002-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate Sigma Aldrich 223395-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER Bruker AXS DOC-B88-EXS017-V3 Powder X-ray diffraction 
Digital stirring hot plate Thermo Scientific SP131320-33Q Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system MILLIPORE ZRQSVP030 Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% DAEJUNG 4023-4100 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW) JEIO TECH EDA8136 Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide TCI D0506 Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide DAEJUNG 6057-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes Nikon SMZ745T Optical Microscope 
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-500G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid Sigma Aldrich 482749-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner BRANSONIC CPX-952-338R Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate Sigma Aldrich 228737-100G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
  2. Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
  3. Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
  4. Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
  5. Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
  6. Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
  7. Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
  8. Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
  9. Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
  10. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  11. Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
  12. Luo, T. -Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
  13. Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
  14. Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
  15. Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
  16. Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
  17. Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
  18. Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).

Tags

Kemi udgave 192 Kerne-shell metal-organiske rammer MOF'er HKUST-1 MOF-5 gitterparametre kemiske forbindelsespunkter oktaedre kubiske formede krystaller (111) facet (001) facet sekventiel reaktion sømløs forbindelsesgrænseflade ren fasedannelse optiske mikroskopiske billeder pulverrøntgendiffraktion (PXRD) syntesemetode
Syntese af enkeltkrystallinske kerne-shell metal-organiske rammer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Park, J., Ha, J., Moon, H. R.… More

Park, J., Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (192), e64978, doi:10.3791/64978 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter