Overview
Fonte: Tamara M. Powers, Departamento de Química da Texas A&M University
Um dos objetivos da química é utilizar modelos que respondam às tendências e forneçam insights sobre as propriedades dos reagentes que contribuem para a reatividade. As substâncias têm sido classificadas como ácidos e bases desde a época dos gregos antigos, mas a definição de ácidos e bases foi modificada e expandida ao longo dos anos. 1
Os gregos antigos caracterizariam substâncias por gosto, e definiram ácidos como aqueles que eram degustadores azedos, como suco de limão e vinagre. O termo "ácido" é derivado do termo latino para "degustação azeda". As bases foram caracterizadas por sua capacidade de neutralizar ou neutralizar ácidos. As primeiras bases caracterizadas foram as de cinzas de um fogo, que foram misturadas com gorduras para fazer sabão. Na verdade, o termo "alcalino" é derivado da palavra árabe para "assar". Na verdade, é sabido desde os tempos antigos que ácidos e bases podem ser combinados para dar um sal e água.
A primeira descrição amplamente utilizada de um ácido é a do químico sueco, Svante Arrhenius, que em 1894 definiu ácidos como substâncias que se dissociam na água para dar íons hidrônios, e bases como substâncias que se dissociam na água para dar íons hidróxidos. Essa definição limita-se, portanto, a ácidos aquosos e requer que um ácido contribua com um próton. 2 Por exemplo, na água, o HCl é um ácido, pois dissocia-se para dar o íon hidrônio (H3O)+ e o íon cloreto. O triclorito de boro não seria considerado um ácido, pois na água ele se hidrolisa para dar B(OH)3 e 3 HCl; o produto HCl embora é um ácido Arrhenius.
Em 1923, Johannes Nicolaus Brønsted e Martin Lowry definiram independentemente ácidos e bases em sua capacidade de doar e aceitar íons de hidrogênio, ou prótons. Assim veio o conceito de pares conjugados ácido-base, e a expansão da definição de ácidos e bases em solventes que não a água. Por exemplo, o amônio é um ácido, pois pode doar um próton e gerar amônia. Amônia pode aceitar um próton, para dar amônio. Assim, a amônia é a base conjugada do amônio. Esta reação ácido-base pode ocorrer em água, amônia ou outros solventes.
Este vídeo trata da definição ácido-base do químico americano, Gilbert N. Lewis, que também definiu ácidos e bases em 1923. Na verdade, este é o mesmo Lewis das estruturas de Lewis-dot em Química Geral. Sua abordagem não se concentra na capacidade de ácidos e bases para doar e aceitar prótons, mas sim em sua capacidade de aceitar e doar pares de elétrons, respectivamente. Isso abrange a definição de Brønsted-Lowry, como H+ aceita um par de elétrons de uma base brønsted durante a protonação. No entanto, expande muito a definição de um ácido, agora abrangendo íons metálicos e compostos do grupo principal. Aqui, comparamos o NMR de 31P do aduto de base ácida de Lewis Ph3P-BH3 com triphenylphosphine grátis.
Principles
Considere a ligação entre triphenylphosphine e borane. Primeiro vamos considerar como ambas as moléculas se parecem antes de formarem um aduto de Lewis.
Lembre-se estruturas de ponto de Lewis, e valnce shell electron-pair teoria (VSEPR) teoria, da química geral. A estrutura de ponto de Lewis da triphenylphosphine é mostrada na Figura 1. Há três ligações covalentes entre o átomo fosforoso e um dos átomos de carbono em cada um dos três anéis fenil. Dois elétrons (um par solitário) residem no átomo fosforoso para completar o octeto. O centro de fósforo é hibridizado sp3 e possui uma geometria eletrônica tetraédral, com o par solitário de elétrons residentes em um orbital sp3. Triphenylphosphine tem um par solitário que pode ser doado para outra molécula e, portanto, é classificado como uma base de Lewis.
Figura 1. Lewis pontuou estrutura de triphenylphosphine.
A estrutura de ponto de Lewis de borane é mostrada na Figura 2. Há três ligações covalentes entre o átomo de boro e os átomos de hidrogênio. Neste caso, o centro de boro tem apenas seis elétrons de valência e, portanto, não segue a regra 8 e- regra. Borane é, portanto, planar e sp2 hibridizado, com os orbitais sp2 formando ligações com os átomos de hidrogênio e o orbital p solitário sendo vazio. Borane é, portanto, um ácido de Lewis.
Figura 2. Lewis pontudo estrutura de borane.
Uma vez que o fósforo na triphenylphosphine tem um orbital preenchido e o boro de bônano tem um orbital vazio, um aduto de base ácida de Lewis pode se formar, com a tripenilofofina doando seus dois elétrons para boro. Após a formação de aduto, o centro de boro torna-se hibridizado sp3 (Equação 1).
(1)
A equação 1 demonstra a ideia de acidez de Lewis, com os ácidos de Lewis aceitando pares solitários de elétrons, e bases de Lewis doando pares de elétrons. Às vezes, os ácidos de Lewis são chamados de eletrófilos, e Lewis baseia-se como nucleófilos. Ligações entre ácidos e bases de Lewis são frequentemente chamadas de coordenadas ligações covalentes ou dativas, e às vezes são designadas com setas em oposição às linhas.
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Procedure
1. Instalação da Linha Schlenk para a Síntese do Complexo De Borane Triphenylphosphine
NOTA: Para um procedimento mais detalhado, revise o vídeo "Schlenk Lines Transfer of Solvent" na série Essentials of Organic Chemistry). A segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar este experimento. Os vidros devem ser inspecionados para rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O2 não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N2. Na temperatura líquida N2, O2 condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O2 foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n2 líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O2 evaporará na bomba; só será seguro remover a armadilha líquida N2 uma vez que todo o O2 tenha evaporado.
- Feche a válvula de liberação de pressão.
- Ligue o gás N2 e a bomba de vácuo.
- À medida que o vácuo da linha Schlenk atinge sua pressão mínima, prepare a armadilha fria com gelo/acetona líquido N2 ou gelo seco/acetona.
- Montar a armadilha fria.
2. Síntese do Complexo borane triphenylphosphine3
- Adicione 5,3 g (20,3 mmol) de triphenylphosphine a um frasco schlenk de 250 mL A e prepare o frasco de Schlenk para a transferência de cânula do solvente.
- Adicione 20 mL de THF seco/desgaseado ao frasco de Schlenk A via transferência de cânula. Mexa a solução para dissolver a triphenylphosphine.
- Prepare um segundo frasco Schlenk (B) contendo 1,15 g (30,5 mmol) NaBH4 para transferência de cânula.
- Esfrie tanto o frasco de Schlenk A quanto o B em um banho de gelo.
- Cânula transfira o conteúdo de Schlenk flask A para Schlenk flask B.
- Com pressão N2 positiva, substitua o septo de borracha no frasco Descak B por um funil de adição equipado com um septo de borracha.
- Ao funil de adição, adicione 8 mL de THF seco/desgaseado por transferência de cânula.
- Com pressão N2 positiva, remova o septo do topo do funil de queda e adicione 2 mL de ácido acético glacial ao funil de adição.
- Mantendo o frasco de Schlenk B em um banho de gelo, adicione o thf/ácido acético glacial dropwise ao longo de 30 minutos. Durante a adição, pode ocorrer espuma. Certifique-se de que a reação está se mexendo vigorosamente para minimizar isso.
- Após a adição, deixe a reação aquecer à temperatura ambiente e mexa por mais uma hora.
- Remova o funil de queda e adicione lentamente 20 mL de água.
- Prepare uma solução de ácido acético glacial de 2 mL em 25 mL de água. Adicione lentamente essa mistura à reação.
- Se os cristais não se formam espontaneamente, esfrie a reação em um banho de gelo para promover a cristalização.
- Filtre o produto por sucção através de um funil frito. Lave o sólido resultante com 20 mL de água 3 vezes.
- Deixe o produto secar no capô antes de preparar a amostra para análise de NMR.
3. 31P NMR Análise do Complexo Borane Triphenylphosphine
- Prepare uma amostra de RMN de triphenylphosphine e borane triphenylphosphine complexo em CDCl3.
- Coletar um NMR de 31P de cada amostra (referenciado ao ácido fosfórico) e observar como o sinal fosforoso da triphenylphosphine muda após coordenação para borano.
Em química, modelos ácido-base são usados para explicar tendências de reatividade e características dos reagentes, o que é importante ao projetar uma síntese.
Em 1894, Svante Arrhenius foi pioneiro no conceito de ácidos e bases, descrevendo-os especificamente como substâncias que se dissociam na água, para produzir íons hidrônios ou hidróxidos, respectivamente.
Em 1923, Johannes Brønsted e Thomas Lowry definiram ácidos e bases por sua capacidade de doar e aceitar íons de hidrogênio em diferentes solventes, criando o conceito de pares conjugados ácido-base.
No mesmo ano Gilbert Lewis propôs uma alternativa, definindo ácidos e bases por suas habilidades para doar e aceitar pares de elétrons, em vez de prótons. Este modelo expandiu a aplicação de ácidos e bases, levando em conta íons metálicos e compostos do grupo principal.
Este vídeo ilustrará o conceito de base ácida de Lewis com base em um complexo de borano triphenylphosphine, sua síntese e análise.
Ao usar o modelo De ácido e base de Lewis, a estrutura molecular precisa ser considerada para identificar se a molécula doará ou aceita um par de elétrons.
Portanto, comece com a análise estrutural de triphenylphosphine e borano usando a teoria VSEPR, e então determine o ácido e base de Lewis.
Triphenylphosphine tem três ligações covalentes entre o átomo fosforoso e um carbono em cada um dos três anéis fenil. Dois elétrons livres são deixados como um par de elétrons livres para preencher o octeto.
Além disso, triphenylphosphine é sp3 hibridizado no centro fosforoso e possui geometria eletrônica tetraedral. O par solitário de elétrons residentes em um orbital sp3 pode ser doado para outra molécula, classificando triphenylphosphine como uma base de Lewis.
Por outro lado, borano tem três ligações covalentes entre o boro e os três átomos de hidrogênio. Uma vez que o centro de borano tem apenas seis elétrons de valência ele não cumpre a regra do octóto e, portanto, é deficiente em elétrons.
A geometria é trigonal planar e as ligações são hibridizadas sp2. O orbital p solitário está vazio, e pronto para aceitar elétrons, o que classifica o borano como um ácido de Lewis.
Se a triphenylphosphine doar seus dois elétrons para o orbital p vazio em borano, isso leva a uma mudança da hibridização de sp2 para sp3 e pode-se propor que um aduto estável lewis base-base se formará.
Este tipo de ligação entre um ácido de Lewis e uma base é frequentemente chamada de coordinativa codinúrenta, ou uma ligação dativa, que é indicada usando uma seta.
Agora que você aprendeu os princípios dos ácidos e bases de Lewis, vamos investigar se um aduto estável se formará entre triphenylphosphine e borano.
Antes de começar, certifique-se de que está familiarizado com a Linha Schlenk e como usá-la para transferência de solventes. Use EPI apropriado e inspecione todos os vidros para obter rachaduras estelares.
Feche a válvula de liberação de pressão, ligue a N2 e a bomba de vácuo. Monte a armadilha fria e encha-a com gelo seco/acetona, uma vez que a pressão mínima seja atingida. Dessa forma, você minimiza o risco de condensação de O2 na armadilha, que é explosiva na presença de solventes orgânicos.
Agora, vamos começar a síntese adicionando 5,3 g de triphenylphosphine a um frasco schlenk de 200 mL rotulado como A. Prepare o frasco schlenk A para a transferência de cânula do solvente.
Adicione 20 mL de THF seco e desgaseado ao frasco de Schlenk A usando transferência de cânula. Mexa a solução para dissolver triphenylphosphine. Enquanto isso, prepare um segundo frasco Schlenk B contendo 1,15 g de NaBH4 para transferência de cânula.
Esfrie os dois frascos de Schlenk A e B em um banho de gelo. Usando a cânula, transfira o conteúdo do frasco A para o frasco B. Em seguida, substitua o septo de borracha de Schlenk B por um funil de adição, purga o funil e encaixe-o com um novo septo.
Em seguida, adicione 8 mL de THF seco e desgaseado ao funil de adição via transferência de cânula. Com o sistema sob n2,remova o septo do funil de adição, adicione 2 mL de ácido acético glacial e coloque o septo de volta. Agora, adicione o THF e a mistura de ácido glacial cair sábio ao frasco de Schlenk B, enquanto mexe vigorosamente.
Após a adição, permita que a reação aqueça até a temperatura ambiente e mexa por mais uma hora sob N2. Em seguida, feche a fonte N2, remova o funil de adição e sacie a reação lentamente com 20 mL de H2O.
Em seguida, adicione uma mistura de ácido acético na água lentamente à reação, induzindo a precipitação do produto. Esfrie o frasco, se não houver forma precipitada.
Filtre o produto por sucção através de um funil frito. Lave o sólido resultante com 20 mL de água gelada e transfira o precipitado para um frasco para secagem.
Por fim, prepare uma amostra de RMN do material inicial e do produto isolado no CDCl3. Colete um NMR de 31P para cada amostra.
Agora vamos analisar como o sinal fosforoso da triphenylphosphine é afetado na coordenação do borano no produto usando o NMR.
Triphenylphosphine gratuito mostra como sinal a -5,43 ppm, enquanto o sinal do complexo de triphenylphosphine de borano é deslocado para baixo para 20,7 ppm. Isso é consistente com a remoção da densidade eletrônica do centro fosforoso, que é deshielded sobre a formação de adutos de Lewis.
Esta observação reforça a teoria ácido-base de Lewis prevendo que borano, como um ácido de Lewis, e triphenylphosphine, como uma base de Lewis, formarão um aduto estável.
O modelo ácido-base de Lewis é usado para obter mais informações sobre características moleculares, o que é necessário ao projetar novas sínteses em química orgânica e inorgânica para moléculas, incluindo metais de transição.
Historicamente, íons metálicos de transição têm sido considerados ácidos de Lewis, no entanto, eles também podem servir como bases de Lewis. Por exemplo, complexos metal-borano podem participar de importantes transformações, como a hidrogenação de olefinas e a fixação de nitrogênio.
A hidrogenação olefina pode ser realizada usando um novo catalisador baseado em uma espécie de níquel-borano. Esta espécie cleave o vínculo H-H heterolítico e reversivelmente adiciona o H2 ao olefina transformando-o em um alkano.
Além disso, um catalisador homogêneo complexo ferro-borano pode reduzir catalicamente o nitrogênio à amônia, que é uma reação crítica na indústria química.
Lewis Pairs frustrado, ou FLPs, são adutos de base ácida de Lewis, que não podem formar uma ligação dative, devido a obstáculos estéricos.
A reatividade de pares frustrados de Lewis encontrou aplicação no desenvolvimento de novos catalisadores de hidrogenação. Por exemplo, foi mostrado que um complexo zwitterionic, que é baseado em elementos principais do grupo, reverteu H2 para dar este produto. Este estudo foi pioneiro no desenvolvimento da pesquisa flp.
Você acabou de assistir a introdução de JoVE à teoria da base ácida de Lewis. Agora você deve entender a definição de ácidos e bases de Lewis, como sintetizar um complexo de base ácida de Lewis, e onde esses tipos de complexos são aplicados. Obrigado por assistir!
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Results
Complexo de triphenylphosfina borane:
31 P NMR (clorofórmio-d,500 MHz, δ, ppm): 20,7 (duplo largo)
Triphenylphosphine:
31 P NMR (clorofórmio-d,500 MHz, δ, ppm): -5.43
O sinal de NMR 31P do complexo de triphenylphosphine de borano é downfield relativo à triphenylphosphine livre. Isso é consistente com a remoção da densidade eletrônica do centro fosforoso, que é deshielded sobre a formação de adutos.
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Applications and Summary
O complexo de triphenylphosphine de borano é um exemplo de um aduto de Lewis, pelo qual uma base de Lewis doa elétrons para um ácido de Lewis. Embora BH3 e PPh3 não sejam necessariamente considerados ácidos e base, respectivamente, usando outras teorias ácido-base, a teoria ácido-base de Lewis prevê corretamente que as moléculas formam um aduto estável.
Ativação de pequenas moléculas:
Embora íons metálicos de transição tenham sido historicamente considerados ácidos de Lewis, a noção de que eles podem servir como bases de Lewis está sendo avançada. Por exemplo, Jonas Peters e colegas de trabalho da Caltech mostraram que complexos metal-bândalo, que podem doar elétrons para o borano ácido de Lewis (um ligante do tipo Z), podem dar origem a uma nova reatividade. Uma espécie de níquel-borano foi mostrada para adicionar reversivelmente H2, heterolyticamente cleendo a ligação H-H. 4 A espécie H2é um catalisador para hidrogenações de olefinas. O grupo também relatou que os complexos ferro-borano podem reduzir catalicamente o nitrogênio à amônia. 5 Este foi o primeiro exemplo de um catalisador homogêneo à base de ferro para esta reação desafiadora, mas crítica.
Pares de Lewis frustrados:
Outra área atual de pesquisa é a de "Pares de Lewis Frustrados", ou FLPs. Estes são "adutos" de base ácida de Lewis que, devido a razões estéricas, não podem formar uma ligação dative. 6 Douglas Stephan e colegas de trabalho da Universidade de Toronto ponderaram qual a reatividade desses adutos teriam, particularmente com a ideia de usá-los para ativação de pequenas moléculas e catálise. Pensando em complexos metálicos de transição, que podem tanto aceitar e doar densidade de elétrons de e para substratos, eles hipóteseram propriedades doador/aceitador do que eles denominaram "Pares de Lewis Frustrados" podem ter no que diz respeito à reatividade.
Em 2006, Stephan e colegas de trabalho relataram na Science que o zwitterionic (C6H2Me 3)2PH(C6F4)BH(C6F5)2 reverteu H2 para dar (C6H2Me 3)2P(C6F4)B(C6F5)2. 7 Este foi o primeiro exemplo de ativação reversível do H2 com elementos principais do grupo, e outros exemplos seguidos(Figura 3). Este estudo abriu caminho para o desenvolvimento da pesquisa flp. Desde então, foram desenvolvidos FLPs que são catalisadores competentes de hidrogenação, e podem ativar uma variedade de pequenas moléculas, incluindo CO2. Esta é uma nova área de pesquisa ativa e excitante.
Figura 3. Exemplos iniciais de reatividade de FLPs com H2. Adaptado da referência 5.
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References
- Lesney, Today's Chemist at Work, 2003, 47-48.
- Miessler, P. J. Fischer and D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, Pearson, 2014.
- McNulty, J.; Zhou, Y. Tetrahedron Letters, 2004, 45, 407-409.
- Harman and J. C. Peters, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 5080-5082.
- Anderson, J. Rittle and J. C. Peters, Nature, 2013, 501, 84-87.
- Stephan, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10018-10032.
- Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda and D. W. Stephan, Science, 2006, 314, 1124-1126.
