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Organic Chemistry II

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Overview

Fonte: Vy M. Dong e Jan Riedel, Dipartimento di Chimica, Università della California, Irvine, CA

Una trappola Dean-Stark è un pezzo speciale di vetro, che consente la raccolta di acqua durante una reazione attraverso una distillazione azeotropica. Il desiderio di raccogliere acqua da una reazione può avere vari motivi. Può guidare gli equilibri nelle reazioni, dove l'acqua si forma come sottoprodotto. Secondo il principio di Le Chatelier, un cambiamento di temperatura, pressione, concentrazione o volume causerà un riaggiustamento di una reazione reversibile per stabilire un nuovo equilibrio. Una formazione acetale è una reazione reversibile, in cui l'acqua si forma come sottoprodotto. In questi casi, ottenere buone rese è possibile guidando l'equilibrio verso il lato del prodotto attraverso la rimozione dell'acqua. La trappola Dean-Stark consente anche la determinazione del contenuto di acqua o può essere utilizzata per rimuovere l'acqua da una miscela di solventi attraverso una distillazione azeotropica.

Principles

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Un equilibrio di reazione può essere influenzato da un eccesso di reagente o dalla rimozione di un prodotto formato al fine di guidare l'equilibrio verso il lato del prodotto. Gli equilibri possono anche essere influenzati dalla temperatura o dalla pressione. Questo principio di base è chiamato principio di Le Chatelier e afferma che un cambiamento di temperatura, pressione, concentrazione o volume causerà un riaggiustamento della reazione per stabilire un nuovo equilibrio. Aggiungendo un eccesso di reagente, la concentrazione cambia e si stabilisce un nuovo equilibrio, favorendo il lato prodotto. Ad esempio, guidare l'equilibrio di un'idrolisi può essere facilmente raggiunto aggiungendo un eccesso di acqua.

Influenzare l'equilibrio di una reazione in cui l'acqua si forma come sottoprodotto, come un'esterificazione, non è semplice e richiede vetreria speciale. Questo speciale pezzo di vetro è chiamato trappola Dean-Stark e aiuta a rimuovere l'acqua formata dal mezzo di reazione (Figura 1). I solventi che formano un azeotropo con acqua, come il toluene, sono comunemente impiegati. Un azeotropo è un punto in una distillazione in cui la composizione della fase liquida è uguale alla composizione della fase gassosa. Un'ulteriore separazione attraverso una semplice distillazione oltre il punto azeotropico non è possibile. Questo è un vantaggio quando si utilizza la trappola Dean-Stark per influenzare gli equilibri, perché garantirà la rimozione continua dell'acqua. Dopo aver riscaldato la miscela di reazione, l'azeotropo toluene/acqua formato si distillerà, condenserà nel condensatore e fluirà nella trappola dean-stark. Il toluene e l'acqua formeranno due strati separati con il toluene come strato superiore e l'acqua come strato inferiore. Mentre il toluene può rifluire nel pallone di reazione, l'acqua viene intrappolata come strato inferiore e infine rimossa dall'equilibrio di reazione, guidando così la reazione verso il lato del prodotto.

Figure 1
Figura 1. Apparato Dean-Stark

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Procedure

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1. Preparazione

  1. Prendi un pallone rotondo da 250 ml dotato di una barra magnetica.
  2. Posizionare un bagno d'olio sotto il pallone a fondo tondo su un agitatore magnetico.
  3. Riempire il matraccio a fondo tondo con 7,5 g (0,05 mol) m-Nitrobenzaldeide e aggiungere 75 ml di toluene.
  4. Aggiungere 3,1 ml (3,45 g, 0,055 mol) di glicole etilenico.
  5. Attacca la trappola Dean-Stark al pallone a fondo tondo.
  6. Attaccare un condensatore a riflusso sopra la trappola Dean-Stark.

2. Esecuzione della reazione

  1. Impostare la temperatura del bagno d'olio a 170 °C e riscaldare la miscela di reazione al reflusso.
  2. Monitora la reazione misurando la quantità d'acqua nella trappola Dean-Stark.
  3. La reazione viene eseguita quando nessun'altra acqua rimane intrappolata nel braccio laterale della trappola Dean-Stark.
  4. Dopo circa 2 ore, la quantità totale di acqua raccolta è di circa 0,8 ml.

3. Workup

  1. Rilasciare l'acqua e rimuovere il solvente organico combinato dalla miscela di reazione a pressione ridotta in un evaporatore rotante.
  2. Sciogliere il residuo giallo in 8 ml di etanolo sotto reflusso.
  3. Raffreddare la soluzione.
  4. L'acetale desiderato cristallizzerà.
  5. Filtrare il solido e asciugarlo a pressione ridotta.

La trappola Dean-Stark viene utilizzata per spostare l'equilibrio delle reazioni organiche sul lato del prodotto.

Secondo il principio di Le Châtalier, un equilibrio può essere guidato verso i prodotti utilizzando un eccesso di uno dei reagenti, rimuovendo continuamente uno dei prodotti o modificando la temperatura o la pressione alla quale viene effettuata la reazione. Forse le reazioni di equilibrio più comunemente incontrate sono quelle che coinvolgono l'acqua come prodotto.

Come affermato in precedenza, la rimozione di quest'acqua può guidare la reazione al completamento. Una trappola Dean-Stark è un pezzo specializzato di vetreria utilizzato per rimuovere continuamente l'acqua formata in una reazione chimica.

Questo video illustrerà i principi della trappola Dean-Stark, una procedura di laboratorio in cui viene utilizzato l'apparecchio e diverse applicazioni.

Reazioni come la conversione dell'acido boronico in un estere provocano la formazione di acqua, che può idrolizzare l'estere all'acido, diminuendo la resa complessiva.

Man mano che la reazione progredisce, l'acqua prodotta nella reazione può essere continuamente rimossa dal pallone con l'uso di una trappola Dean-Stark. Per fare ciò, prima aggiungere i componenti di reazione a un pallone insieme a un idrocarburo come il toluene e riscaldare la miscela. Man mano che la reazione progredisce, l'acqua viene rilasciata. Ora il toluene e l'acqua, che bollono rispettivamente a 110 e 100 gradi, formano un azeotropo, che bolle a 84 gradi. Dopo il raffreddamento nel condensatore, i vapori di solvente si condensano di nuovo in liquido, che gocciola nel recipiente di raccolta della trappola, e qualsiasi trabocco viene restituito al recipiente di reazione.

La miscela liquida condensata alla fine si separa in due strati immiscibili, con la componente più densa sul fondo. Questo di solito è lo strato d'acqua, che viene poi drenato. Lo stesso processo viene continuato fino a quando non viene prodotta più acqua, il che indica il completamento della reazione.

Ora che abbiamo discusso i principi della trappola Dean-Stark, diamo un'occhiata a una procedura di laboratorio in cui viene utilizzato l'apparecchio.

In questa procedura, reagiremo un'aldeide aromatica con glicole etilenico per produrre un gruppo protettivo acetale, che protegge l'aldeide reattiva da ulteriori reazioni chimiche in una sintesi a più fasi. Per iniziare, aggiungere a un pallone a fondo tondo da 250 ml un agitatore, 7,5 g di 3-nitrobenzaldeide, 75 ml di toluene e glicole etilenico. Quindi attaccare la trappola Dean-Stark al pallone e un condensatore a riflusso sulla parte superiore della trappola.

Abbassare il pallone e il suo contenuto in un bagno d'olio, accendere l'acqua nel condensatore e mescolare a 170 gradi. Lasciare che la miscela azeotropica si condensi e si raccolga nella trappola e continuare fino a quando la formazione di acqua cessa. Dopo che i due strati si sono separati, misurare la quantità di acqua prodotta e confrontarla con la resa teorica. Per verificare il completamento della reazione, eseguire il materiale di partenza e i prodotti su una piastra TLC.

Una volta completata la reazione, rimuovere il pallone dalla fonte di calore e lasciarlo raggiungere la temperatura ambiente. Scartare il contenuto della trappola Dean-Stark, in quanto non dovrebbe contenere alcun prodotto, e concentrare il contenuto del pallone a pressione ridotta con un evaporatore rotante.

Per rimuovere le impurità, sciogliere il residuo giallo in 8 ml di etanolo caldo e lasciarlo raffreddare a temperatura ambiente, permettendo al prodotto di cristallizzare. Quindi, filtrare il solido, risciacquando con etanolo freddo e asciugarlo sotto vuoto.

Ora che abbiamo visto una procedura di laboratorio diamo un'occhiata ad alcune applicazioni per le quali viene utilizzata una trappola Dean-Stark.

Le enamine sono composti di vinilammina sostituiti utili a formare legami carbonio-carbonio alfa a gruppi carbonilici. Le emine vengono preparate riscaldando un'ammina secondaria, come la pirrolidina, e un'aldeide o chetone, e rimuovendo il sottoprodotto dell'acqua con una trappola Dean-Stark.

Oltre all'acqua, una trappola Dean-Stark può essere utilizzata per raccogliere altri composti. Qui, è stato usato per raccogliere il prodotto di una reazione di esterificazione tra acido benzoico e 1-butanolo, che è anche il solvente di reazione. L'1-butanolo è immiscibile con e meno denso del prodotto e ritorna nel reattore. Il prodotto di esterificazione, che è idrofobo, è anche facilmente separato dal sottoprodotto dell'acqua.

Un ulteriore uso per le trappole Dean-Stark è la determinazione del contenuto di acqua negli alimenti. Ciò si ottiene posizionando una quantità nota del cibo e facendolo bollire in un solvente idrocarburico. Il volume di acqua raccolto dal distillato viene misurato e diviso per il peso del prodotto alimentare per calcolare la percentuale di umidità.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE a Driving Equilibria with Dean-Stark Traps. Ora dovresti capire i principi delle trappole Dean-Stark, come eseguire una procedura di laboratorio e alcune delle sue applicazioni. Grazie per l'attenzione!

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Results

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L'acqua si formerà e rimarrà intrappolata nel corso della reazione. La quantità teorica di acqua formata alla completa conversione può essere calcolata e confrontata con la quantità misurata dell'acqua intrappolata per determinare l'avanzamento della reazione.

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Applications and Summary

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Questo esperimento dimostra vividamente il principio di Le Chatelier e come può guidare un equilibrio.

Le trappole Dean-Stark sono comunemente usate per rimuovere l'acqua da una miscela di solventi in varie circostanze. Ad esempio, la rimozione dell'acqua attraverso una semplice distillazione quando l'acqua non forma un azeotropo con l'altro solvente, è possibile con una trappola Dean-Stark basata sul suo design. Nel caso di una distillazione azeotropica, è necessaria l'aggiunta di un entrainer. Un entrainer è un solvente organico, che formerà un azeotropo con acqua ma non si mescola con l'acqua nella fase liquida. L'aggiunta di un entrainer assicura la rimozione continua dell'acqua, che rimane intrappolata nel braccio laterale della trappola Dean-Stark. A differenza della trappola Dean-Stark, un normale apparato di distillazione richiede l'aggiunta continua di un entrainer poiché l'entrainer distillato non può tornare alla miscela di solventi.

La trappola Dean-Stark può anche essere utilizzata per guidare gli equilibri delle reazioni, dove l'acqua si forma come sottoprodotto, come in una formazione di estere o acetale. Attraverso una distillazione azeotropica dove il solvente è anche l'entrainer, l'acqua viene rimossa dalla reazione e quindi dall'equilibrio.

Infine, una distillazione azeotropica con una trappola Dean-Stark può anche essere utilizzata per determinare il contenuto di acqua di solventi o miscele di solventi. Non solo l'acqua può essere rimossa con una trappola Dean-Stark, ma anche alcoli volatili posizionando setacci molecolari 5-Å nella trappola.

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Transcript

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