Overview
מקור: פייסל אלמגיר, בית הספר למדעי החומרים וההנדסה, המכון הטכנולוגי של ג'ורג'יה, אטלנטה, GA
עקיפה של קרני רנטגן (באנגלית: XRD) היא טכניקה המשמשת במדע החומרים לקביעת המבנה האטומי והמולקולרי של חומר. זה נעשה על ידי הקרנת מדגם של החומר עם צילומי רנטגן אירוע ולאחר מכן מדידת עוצמות ופיזור זוויות של צילומי הרנטגן הפזורים על ידי החומר. עוצמת צילומי הרנטגן הפזורים מתווים כפונקציה של זווית הפיזור, ומבנה החומר נקבע מניתוח המיקום, בזווית ובעוצמות הפסגות של האינטנסיביות הפזורות. מעבר ליכולת למדוד את המיקום הממוצע של האטומים בגביש, ניתן לקבוע מידע על האופן שבו המבנה בפועל סוטה מהאידיאלי, הנובע למשל מלחץ פנימי או מפגמים.
עקיפה של צילומי הרנטגן, שהיא מרכזית בשיטת XRD, היא תת-קבוצה של תופעות פיזור קרני הרנטגן הכלליות. XRD, אשר משמש בדרך כלל אומר יכול זווית רחבה עקיפה רנטגן (WAXD), נופל תחת מספר שיטות המשתמשות בגלי רנטגן מפוזרים בגמישות. טכניקות רנטגן מבוססות פיזור אלסטיות אחרות כוללות פיזור קרני רנטגן בזווית קטנה (SAXS), כאשר צילומי הרנטגן הם תקרית על המדגם מעל הטווח הזוויתי הקטן של 0.1-100 בדרך כלל). SAXS מודד מתאם מבני של קנה המידה של כמה ננומטרים או יותר (כגון מבני-על קריסטל), ואת רפלקטיביות קרני הרנטגן המודדת את העובי, החספוס והצפיפות של סרטים דקים. שעווה מכסה טווח זוויתי מעבר 100.
Principles
קשר בין תנוחות שיא מפוזרות למבנה הגביש:
כאשר גלי אור של אורך גל קטן מספיק הם תקרית על סריג קריסטל, הם מפזרים מנקודות הסריג. בזוויות מסוימות של שכיחות, הגלים המקבילים המפוזרים מפריעים באופן קונסטרוקטיבי ויוצרים פסגות ניתנות לזיהוי בעוצמה. ו.ה. בראג זיהה את מערכת היחסים המאוירת באיור 1 ונובע ממשוואה תואמת:
nλ = 2dhkl sin θ [1]
הנה אורך הגל של צילומי הרנטגן בהם נעשה שימוש, dhkl הוא המרווח בין קבוצה מסוימת של מישורים עם מדדי מילר (hkl)*, ו- θ זווית השכיחות שבה נמדדת פסגת עקיפה. לבסוף, n הוא מספר שלם המייצג את 'הסדר ההרמוני' של עקיפה. ב- n = 1, למשל, יש לנו את ההרמוני הראשון, כלומר הנתיב של צילומי רנטגן מפוזרים דרך הגביש (שווה ערך לחטאhkl 2d ) הוא בדיוק 1λ, בעוד ב n = 2, הנתיב מפוזר הוא 2λ. בדרך כלל אנו יכולים להניח n = 1, ובאופן כללי, n = 1 עבור θ חטא <-1(2λ / dh'k'l'),כאשר h'k'l' הם מדדי מילר של המטוסים המציגים את השיא הראשון (בערך 2θ הנמוך ביותר) בניסוי עקיפה. מדדי מילר הם קבוצה של שלושה מספר שלמים המהווים מערכת זיהוי לזיהוי כיוונים ומישורים בתוך גבישים. לכיוונים, מדדי מילר [h k l] מייצגים את ההפרש מנורמל בקואורדינטות x, y ו- z המתאימות (במערכת קואורדינטות קרטזית) של שתי נקודות לאורך הכיוון. עבור מטוסים, מדדי מילר (h k l) של מישור הם פשוט ערכי h k l של הכיוון בניצב למישור.
בניסוי XRD טיפוסי במצב השתקפות, מקור הרנטגן קבוע במקומו והדגימה מסתובבת ביחס לקרן הרנטגן מעל θ. גלאי מרים את הקרן המפוזרת ועליו לעמוד בקצב סיבוב הדגימה על ידי סיבוב בקצב כפול (כלומר עבור זווית מדגם נתונה של θ, זווית הגלאי היא 2θ). הגיאומטריה של הניסוי מוצגת באופן סכמטי באיור 1.
איור 1: איור של חוק בראג.
כאשר נצפתה שיא בעוצמה, משוואה 1 מרוצה בהכרח. כתוצאה מכך, אנו יכולים לחשב d-spacings בהתבסס על הזוויות שבהן פסגות אלה נצפות. על-ידי חישוב המרווחים d של פסגות מרובות, ניתן לזהות את מחלקת הגביש ואת דגימת החומר של הפרמטרים של מבנה הגביש באמצעות מסד נתונים כגון מדריך החיפוש של Hanawalt או ספריות מסד נתונים הזמינות עם תוכנות XRD הנמצאות בשימוש.
אנחנו הנחה שהדגימה הנחקרת היא לא גביש אחד. אם המדגם היה גביש יחיד עם מישור מסוים (h *k*l*) במקביל למשטח המדגם, היה צורך לסובב אותו עד שמצב בראג עבור (h*k*l*) יסוים על מנת לראות שיא בעוצמה מפוזרת (עבור n = 1) עם פסגות הרמוניות גבוהות יותר (h *k *l*) (למשל עבור n = 2) שניתן לזהות גם בזוויות גבוהות יותר. בכל הזוויות האחרות לא יהיו פסגות בדגימת קריסטל אחת. במקום זאת, בואו נניח כי המדגם הוא גם polycrystalline או שזה אבקה, עם מספר משמעותי סטטיסטית של דגנים גבישיים או חלקיקי אבקה מוארים על ידי קרן הרנטגן האירוע. תחת הנחה זו, המדגם מורכב דגנים מכוונים באופן אקראי, עם הסתברות סטטיסטית דומה עבור כל מישורי הסריג האפשריים כדי להעקוף.
הקשרים בין dhkl לבין הפרמטרים של תא היחידה מוצגים להלן במשוואות 2-7 עבור 7 מחלקות הגביש, מעוקב, טטרגונאלי, משושה, rhombohedral, אורתורומבי, מונוקליני וטריקלין. הפרמטרים של תא היחידה מורכבים מאורכים (a,b,c) וזוויות בין (α, β, γ) הקצוות של תאי היחידה עבור 7 מחלקות הגביש (איור 1x מציג את הדוגמה של אחת ממחלקות הקריסטל: המבנה הטטרגונאלי שבו a=b≠c ו- α=β=γ=900). באמצעות מיקומי שיא מפוזרים מרובים (כלומר מספר ערכי hkl נפרדים), ניתן לפתור את הערכים של פרמטרי תא היחידה באופן ייחודי.
איור 2: המבנה הטטרגוני כאחד משבעת שיעורי הקריסטל.
מעוקב (a = b = c; α = β = γ = 900):
[2]
טטרגונאל (a = b ≠ c; α = β = γ = 900):
[3]
משושה (a = b ≠ c; α = β = 900; γ = 1200):
[4]
אורתודומבי (a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 900):
[5]
Rhombohedral (a = b ≠ c; α = β = γ = 900):
[6]
מונוקליני (≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β):
[7]
טריקליניק (a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 900):
[8]
קשר בין עוצמות שיא מפוזרות למבנה הגביש:
לאחר מכן אנו בוחנים את הגורמים התורמים לעוצמה בתבנית XRD. ניתן לפרק את הגורמים כ-1) את התרומה לפיזור הנובעת ישירות מההיבטים המבניים הייחודיים של החומר (הסוגים והמיקומים הספציפיים של פיזור אטומים במבנה) ו -2) אלה שאינם ספציפיים לחומר. בראשון, ישנם שני גורמים: 'גורם הקליטה' ו'גורם המבנה '. גורם הקליטה תלוי בעיקר ביכולתו של החומר לספוג צילומי רנטגן בדרכם פנימה והחוצה. גורם זה אין תלות θ כל עוד הדגימות אינן דקות (המדגם צריך להיות > 3 פעמים עבה יותר מאשר אורך ההחלכה של צילומי הרנטגן). במילים אחרות, התרומה של גורם הקליטה לעוצמת הפסגות השונות היא קבועה. 'גורם המבנה' משפיע ישירות על עוצמת הפסגות הספציפיות כתוצאה ישירה מהמבנה. הגורמים הנותרים, "ריבוי", אשר מהווה את כל המישורים השייכים לאותה משפחה מכיוון שהם קשורים סימטרית, וגורם 'לורנץ-קיטוב', שמקורו בגיאומטריה של ניסוי XRD, משפיעים גם על העוצמה היחסית של הפסגות אך הם אינם ספציפיים לחומר וניתן בקלות להסביר אותם עם ביטויים אנליטיים (כלומר תוכנת ניתוח XRD יכולה להסיר אותם עם פונקציות אנליטיות).
איור 3: שלושה נתיבי קרן עקיפה, מהם קרניים 11' ו-22' מספקות את מצב בראג, בעוד שקרן 33' נובעת מפיזור על ידי אטום (עיגול אדום) בתנוחה שרירותית.
כגורם היחיד שנושא את התרומה המבנית הייחודית של חומר לעוצמות היחסיות של פסגות XRD, גורם המבנה חשוב מאוד ודורש מבט מקרוב. באיור 2, הבה נניח שמצב עקיפה של בראג מסדר1 (זכור, שזה מתאים ל- n=1) מרוצה ביןקרניים 11' לקרן22' הפזורות בשני מישורים אטומיים בכיוון h00 (באמצעות מדדי מילר שתוארו קודם לכן) מופרדים על-ידי מרחק d. בתנאי זה, ההבדל באורך הנתיב בין ray11' ו- ray22' הוא δ(22'-11') = SA + AR = λ. הסטת הפאזה בין הקרניים המפוזרות 1 ו- 2 היא, אם כן, Φ22'-11' = (δ(22'-11')/λ) 2π = 2π (בהנחה של סימטריה מעוקבת, ולכן, d = a/h בכיוון h00].
עם כמה שלבים בגיאומטריה אנליטית, ניתן להראות כי שינוי הפאזה, Φ(33'-11'), עם קרניים 3 מפוזרות על ידי מישור שרירותי של אטומים המרווחים מרחק שרירותי x, ניתנת על-ידי: Φ(33'-11') = 2πhu, כאשר u = x/a (a הוא פרמטר תא היחידה בכיוון (h00).) אם ניקח את שני כיווני האורתוגונל האחרים, (0k0) ו- (00l), ו- v = y/a ו- w = z/a כקואורדינטות שבר בכיווני y ו- z, הביטוי עבור משמרת הפאזה משתרע על Φ = 2π(hu +kv + lw). עכשיו, גל הרנטגן הפזור על ידי האטום j-thבתא יחידה יהיה משרעת פיזור של fj ושלב של Φj, כך הפונקציה המתארת את זה היא 
. גורם המבנה שאנו מחפשים, אם כן, הוא הסכום של כל פונקציות הפיזור בשל כל האטומים הייחודיים בתא יחידה. גורם מבנה זה, F, ניתן כ:
[9]
וגורם האינטנסיביות שתרם גורם המבנה הוא I = F2.
בהתבסס על מיקומם (u,v,w) של אטומים במישורים מסוימים (h,k,l), קיימת אפשרות להפרעה בין גלים מפוזרים שהם קונסטרוקטיביים, הרסניים או בין לבין, והפרעה זו משפיעה ישירות על המשרעת של פסגות ה- XRD המייצגות את המישורים (hkl).
עכשיו, חלקה של עוצמה, אני, לעומת 2θ הוא מה שנמדד בניסוי XRD. ניתן להגיע לקביעת סוג הגביש ולפרמטרים הקשורים לתא היחידה (a, b, c, α, β ו- γ) על ידי התבוננות בנוכחות שיטתית/היעדר פסגות, באמצעות המשוואות 2-9, השוואת ערכים מול מסדי נתונים, באמצעות ניכוי ותהליך של אלימינציה. כיום, זהו תהליך הוא אוטומטי למדי על ידי מגוון רחב של תוכנות המקושרות למסדי נתונים מבנה קריסטל.
Procedure
ההליך הבא חל על מכשיר XRD ספציפי ועל התוכנה המשויכת אליו, וייתכנו כמה וריאציות כאשר נעשה שימוש במכשירים אחרים.
- נבחן דגימת אבקת ניי על מכשיר אלפא-1 XRD פנאליטי.
- ראשית, בחר את המסכה כדי לתקן את גודל הקרן בהתאם לקוטר המדגם שלך. לקרן לא חייבת להיות טביעת רגל גדולה יותר מהדגימה בערך הקטן ביותר (בדרך כלל ~ 70-100). עבור מדגם של רוחב ε, גודל הקרן צריך להיות < ε sinθ.
- טען את המדגם בשלב הספינר לדוגמה ונעל את המדגם למיקום. ספינר המדגם מסייע באופן מרחבי אקראי החשיפה של המדגם למקור הרנטגן.
- בחר את טווח הזווית עבור סריקת XRD שלך. לדוגמה 15-90 מעלות הוא טווח טיפוסי.
- בחר גודל שלב, כלומר את ההפרש המצטבר ב- 2θ, ואת זמן האינטגרציה (הספירה). בדרך כלל גודל צעד של 0.05 מעלות ושילוב של 4 שניות הוא ברירת המחדל לסריקת זווית רחבה.
- לאחר שכל מיקומי השיא נקבעים באמצעות סריקה ראשונית זו, הסריקות הבאות יכולות להתמקד בטווח סריקה צר יותר סביב פסגות ספציפיות באמצעות גודל שלב קטן יותר בזווית אם רצויים נתונים ברזולוציה גבוהה יותר מפסגות אלה.
עקיפה של קרני רנטגן היא טכניקה המשמשת לקביעת המבנה האטומי והמולקולרי של החומרים. מוצקים יש מבנה גבישי, אשר מתאים סידור מיקרוסקופי של אטומים שחוזר על עצמו מעת לעת. על ידי מטוסים, מבנה תלת-ממדי של סימטריה ספציפית יכול להיווצר.
סידורים מבניים אלה גורמים לגיאומטריית אריזה ספציפית המכתיבה את התכונות הפיזיות והכימיות של החומר. כגון מגנטיזציה, מוליכות תרמית או נזילות. שיקוף צילומי רנטגן של חומרים יכול לחשוף את הפרטים הפנימיים של המבנה שלהם.
וידאו זה ימחיש את העקרונות הכלליים של עקיפה של קרני רנטגן על חומר וכיצד תופעה זו משמשת במעבדה כדי לקבוע את המבנה ואת ההרכב הכימי של חומרים.
בתור התחלה, בואו נסתכל מקרוב על גביש. הוא נוצר מסבכים אטומיים שהושלכו במישורים המופרדים מעת לעת על ידי dhkl מרחק של כמה אנגסטרומים. H, k, L הם מדדי מילר, קבוצה של שלושה מספר שלמים המהווים מערכת זיהוי לזיהוי כיוונים ומישורים בתוך גבישים. המבנה החוזר הקטן ביותר בגביש נקרא תא היחידה. זוויות שונות, אלפא, ביתא, גמא, ואורכי a, b, c, של תא יחידה היוצר את הסריג יעוררו סימטריות שונות. ישנן שבע מערכות קריסטל. מעוקב, טטרגונאלי, אורתורומבי, רומבוהדרל, מונוקליני, טריקליני ומשושה.
ניתן לחשב את הקשר בין הפרמטרים של תא היחידה לבין מדדי מילר עבור כל מחלקת קריסטל. אלקטרומגנטי של אורך הגל למבדה יכול להיות ממדים דומים עם ההבדלים בין מישורים בתוך הסריג של הגביש. אלה תואמים אורכי גל בטווח הספקטרלי של קרני הרנטגן. כאשר גלי אור רנטגן מקרינים גביש בזווית תקרית, הם מתפשטים דרך הגביש ונתקלים בנקודות סריג שמהן הם מנטרלים. חוק בראג מתייחס לפרמטרים אלה כאשר n הוא מספר שלם המייצג את הסדר ההרמוני של עקיפה. עבור למבדה נתונה, רק זוויות ספציפיות תטא מעוררות עקיפה. זוהי החתימה הייחודית של מבנה גבישי.
בניסוי, המדגם מסתובב והגלאי שאוסף את צילומי הרנטגן הפזורים מתעד שיאים בעוצמה כאשר מגיעים לזוויות אופייניות אלה. לאחר מכן ניתן לחלץ את מרווח הסריג DHKL עבור כל זווית המספקת את חוק בראג. באמצעות מיקומי שיא מפוזרים מרובים המתאימים למספר ערכי DHKL נפרדים, ניתן לפתור את הפרמטרים של תא היחידה באופן ייחודי.
שני גורמים עיקריים תורמים לעוצמה היחסית של הפסגות. ראשית, ישנן התרומות הלא מבניות, הכוללות את היכולת של החומר לספוג אור רנטגן, ואת הגיאומטריה של ניסוי XRD. אלה ניתן לקחת בחשבון לאחר עיבוד של הנתונים הניסיוניים. שנית, והכי חשוב, התרומה המבנית של החומר מועברת לעוצמות היחסיות של XRD. כל פסגת עקיפה היא למעשה הסכום של כל המשרעת הפזורה משבילים מרובים של קרניים מפוזרות על ידי כל האטומים הייחודיים בתא יחידה. אם אורות מפוזרים נמצאים בשלב, יש הפרעה בנויה. בעוד שאם הם מחוץ לפאזה, יש הפרעה מושמדת. הפרעות אלה משפיעות ישירות על המשרעת של פסגות XRD, המייצגות את מישורי HKL של הגביש.
כעת נראה כיצד עקרונות אלה חלים בניסוי עקיפה של קרני רנטגן בפועל.
לפני שתתחיל, בדוק בקפידה את מכשיר XRD והערך את מצבו ובטיחותו. משתמשי XRD חייבים להיות מאומנים בבטיחות קרינה בסיסית לפני שיש להם גישה למכשיר. לאחר מכן להמשיך עם הכנת מדגם. בניסוי זה, אנו משתמשים בדגימת אבקת ניקל בצורה של גלולה לחוצה.
חשוב כי המדגם אינו דק וזה צריך להיות לפחות שלוש פעמים עבה יותר מאשר אורך ההפחתה של צילומי הרנטגן. שים לב שההליך הבא חל על מכשיר XRD ספציפי ועל התוכנה המשויכת לו וייתכנו כמה וריאציות כאשר נעשה שימוש במכשירים אחרים.
טען את המדגם בשלב ספינר המדגם ולנעול את המדגם למיקום, לוודא את הצד המוקרן של המדגם מקביל לשלב המדגם. השתמש במסכה כדי להתאים את גודל קרן הרנטגן של המכשיר בהתאם לקוטר המדגם. בזווית האירוע הקטנה ביותר, לקרן חייבת להיות טביעת רגל קטנה יותר מרוחב הדגימה.
עכשיו הגיע הזמן לבחור את הפרמטרים הרכישה. תחילה, בחר את טווח הזווית עבור סריקת XRD. בדרך כלל, הטווח נע בין 15 ל -90 מעלות. לאחר מכן, בחר את גודל שלב המעלה וכן את זמן האינטגרציה בכל זווית שנסרקו.
לאחר מכן, המשך לרכישת הנתונים. לאחר הסריקה, מתקבל גרף של העוצמה כפונקציה של הזווית לתטא. מתוך סריקה ראשונית זו, בחר פסגות ספציפיות וקבע מיקומי שיא.
חזור על הרכישה והתמקד הפעם בטווח סריקה צר יותר סביב פסגות ספציפיות. שימוש בגודל שלב קטן יותר בזווית כדי לקבל נתונים ברזולוציה גבוהה יותר. לאחר סיום רכישת הנתונים, ניתן לנתח נתונים כדי לזהות את מבנה החומר.
באמצעות תוכנת המכשיר וספריית מסד הנתונים, כל פסגה של הספקטרום מזוהה ומזוהה לסימטריה ספציפית של סידור גביש. במקרה הספציפי הזה של דגימת אבקת ניקל, הספקטרום מראה שיא ראשון המתאים לסימטריה אחת.
הפסגה השנייה משויכת לסימטריה של שני אפס אפסים וכן הלאה. לאחר מכן התוכנה קובעת כי שילוב ספציפי זה של סימטים מתאים למבנה מעוקב ממורכז פנים והוא מזהה כי המדגם הוא אבקת ניקל.
עקיפה של קרני רנטגן היא שיטה סטנדרטית לקביעת נוכחות או היעדר סדר קריסטלוגרפי בחומרים. הוא משמש לעתים קרובות כדי להשיג מגוון רחב של מידע מבני אחר לגבי מתח פנימי ופגמים בגביש, או שלבים קריסטלוגרפיים מרובים בחומרים מרוכבים. טכניקת XRD משמשת גם בביולוגיה כדי לקבוע את המבנה ואת האוריינטציה המרחבית של מקרומולקולות ביולוגיות כגון חלבונים וחומצות גרעין.
בפרט, כך התגלה מבנה הליל הכפול של ה- DNA, שהוביל לפרס נובל בפיזיולוגיה או ברפואה בשנת 1962. המחקר של הגיאוכימיה של מינרלים או למטרות כרייה או אפילו לחקר פלנטרי גם עושה שימוש בטכניקת XRD. חישבו על סקרנות הרובר על מאדים שיש בה בין עשרת המכשירים המדעיים שלה גלאי XRD כדי לנתח את הרכב אדמת מאדים.
הרגע צפית בהקדמה של ג'וב לעיקוף רנטגן. עכשיו אתה צריך להבין את המבנה הגבישי של מוצק ואת העקרונות של עקיפה רנטגן. אתה צריך גם לדעת איך טכניקת XRD משמש במעבדה כדי להשיג את המבנה ואת ההרכב הכימי של חומרים.
תודה שצפיתם!
Results
באיור 4 אנו רואים את פסגות ה-XRD לדגימת אבקת Ni. שים לב כי הפסגות שנצפו (למשל {111}, {200}) הן עבור אלה שיש להם את כל השילובים הזוגיים או המוזרים של h, k, ו- l. Ni הוא מעוקב ממוקד פנים (FCC), ובכל המבנים FCC, הפסגות המתאימות למישורים {hkl} שבהם h, k, ו- l הם תערובות של מספר שלמים זוגיים ומוזרים, נעדרים עקב ההפרעה ההרסנית של צילומי הרנטגן הפזורים. פסגות המתאימות למטוסים, כגון {210} {211} חסרות. תופעה זו נקראת כללי נוכחות והיעדרות שיטתיים, והם מספקים כלי אנליטי להערכת מבנה הגביש של המדגם.
איור 4: מוצגת סריקת XRD של Ni עם מבנה מעוקב במרכז הפנים.
Applications and Summary
זוהי הדגמה של ניסוי XRD סטנדרטי. החומר שנבדק בניסוי זה היה בצורת אבקה, אך XRD עובד באותה מידה עם פיסת חומר מוצקה כל עוד לדגימה יש משטח שטוח שניתן להגדיר במקביל למישור של שלב המדגם.
XRD היא שיטה בכל מקום בקביעת נוכחות (או היעדר) של סדר קריסטלוגרפי בחומרים. מעבר ליישום הסטנדרטי של קביעת מבנה הגביש, XRD משמש לעתים קרובות כדי להשיג מגוון רחב של מידע מבני אחר כגון:
- בין אם מבנה החומר הוא אמורפי ובין אם לאו (המאופיין בדבשת רחבה בעוצמת עקיפה והיעדר פסגות קריסטלוגרפיות ניכרות),
- בין אם המדגם הוא חומר מורכב משלבים קריסטלוגרפיים מרובים, ואם כן, לקבוע את השבר של כל שלב,
- קביעה אם חומר הוא קומפוזיציה אמורפית/גבישית
- קביעת גודל התבואה/חלקיק של החומר,
- קביעת מידת המרקם (אוריינטציה מועדפת של דגנים) בחומר.
