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尔光谱学

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尔光谱学是一种评价原子的氧化态、电子自旋态和电子环境的方法。

一个原子的核自旋角动量, 或简称为核自旋, 描述了原子核可用的离散能量状态。能量水平受氧化态、电子自旋态和配体环境的影响。

核能水平的差异反映在核激发能量中。尔光谱学利用这一关系的优势, 辐照一个固体样品与伽玛射线在一个狭窄的能量范围和比较的能量吸收的样本, 以已知的价值。

本视频将讨论尔光谱学的基本原理, 说明确定二茂铁的自旋态和氧化状态的程序, 并介绍在化学中的一些应用。

当原子核吸收或发射伽玛射线时, 某些能量会丢失到反冲。因此, 由松弛的原子核发出的伽玛射线不能激发相同的原子核。

然而, 在晶体结构中的发射和吸收事件的百分比是微不足道的反冲, 允许共振发生在相同的原子核之间的固体。这称为尔效果。

一种标准的尔光谱仪由移动的γ射线源和灵敏的辐射探测器组成。铁尔光谱学是用一个57Co 源进行的, 它通过电子俘获衰减到激发的57Fe。

来源和样品核的不同的化学环境导致轻微地不同的能量空白在地面和激发状态之间。因此, 源是以不同的速度来回移动, 以诱导伽玛射线中的多普勒位移。

辐射探测器测量通过样品传播的伽玛射线。当接收到的伽玛射线是激发样品所需的精确能量时, 可以在源和样品之间发生共振吸收。

尔谱通常以源速度计算出传输与能量的百分比。

异构体移位是相对于源的共振能量的转移, 与原子的氧化状态有关。

当周围电场梯度非时, 核能能级分裂, 产生两个不同的吸收能量。这种相互作用, 称为四极分裂, 发生在不对称的配体环境, 并在核旋转大于½。

四极分裂结果在一个四极双峰在尔频谱。在这些情况下, 异构体的位移介于两个峰值之间, 四极分裂值是峰值之间的差异。

超分裂发生在内部或外部磁场中。每个核能水平根据它的核自转状态分裂入字段。57Fe 有六允许的转换在这些状态之间, 导致六高峰。

现在, 您了解了尔光谱学的原理, 让我们通过尔光谱学来确定二茂铁的氧化状态和电子自旋状态的程序。

开始的步骤, 测量100毫克的二茂铁成一个甲醛尔样品杯。

添加到样品中的几滴剂油组成的混合 polyisobutylenes。用刮刀将样品和油混合成均匀的糊状物。使用镊子, 将填充的尔杯放入一个20毫升的闪烁小瓶, 并把它盖在尔仪器室的运输。

一旦在检测室中, 将样品冻结在液体 N2中。

接下来, 从样品杆上取下温度探头。拧松试样杆, 用气体填充尔室。然后, 随着他的气体流动, 撤回样本杆。

用瓶盖关闭样品室, 关闭阀门。

将尔样品转移到充满液体 N2的辅助容器中。然后, 小心地将尔试样杯装入拉杆安装的样品夹, 拧紧固定螺钉以固定杯架。

刷掉样品架和杆上的任何冰块。然后, 将样品持有人浸入液体 N2, 并打开他的阀门。

将样品棒插入室内, 用螺钉固定杆。

然后, 停止他的流动, 并疏散样品室。

二茂铁的尔谱有一个单一的四极双峰与0.54 毫米/秒的异构体转移。当与含铁化合物的典型异构体转移范围相比, 异构体漂移表示 fe (II), s = 0 复数或 fe (III), s = 5/2 复数。

从二茂铁的质子核磁共振, 知道该化合物是一个磁性, 中性复合体。此外, 它的两个环戊二烯配体每一个都有1的电荷, 这表明铁的中心是在 2 + 氧化态。最后, 根据尔结果, 可见二茂铁的自旋状态为0。

尔光谱学广泛应用于无机化学。让我们看几个例子。

铁硫蛋白包含由 s 原子桥接的两个或更多铁原子的铁/S 簇。在一个蛋白铁硫蛋白中, 铁 2 + 簇包含两个原子核 Fe (III) 中心。在这些 Fe 中心之间的交换耦合会产生一个整体的磁性状态, 其自旋为0。每个 Fe 中心的各自的尔光谱从彼此是无法区分的, 因此蛋白的光谱只显示一个四极双峰。

Ferredoxins 参与电子运输由氧化还原反应在他们的 Fe 原子。例如, 蛋白可以接受一个电子由单减少在一个 fe 中心, 导致一个群与一个原子核 fe (III) 中心和一个原子核 fe (II) 中心。这显示为两个叠加四极双峰在尔谱。

Lipoyl 合成酶, 包含两个 4-Fe/4-S 簇, 执行Lipoyl 因子综合的最后一步。所述机制涉及与所述基板交联到退化的 Fe/S 簇的中间。

为了研究反应中间体的性质, 在弱磁场的存在和缺乏的情况下获得了尔谱。由此产生的差分谱只显示了外部磁场对化学位移的影响。该差分谱与模拟光谱相结合, 揭示了从混合价铁对和 fe (III) 位点的2:1 比值。

你刚刚看了朱庇特的介绍尔光谱学。现在您应该熟悉尔效应的基本原理, 即执行57Fe 尔光谱学的过程, 以及在无机化学中如何使用尔光谱学的几个例子。谢谢收看!

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