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Spectroscopie Mössbauer

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La spectroscopie Mössbauer est une méthode permettant d’évaluer l’état d’oxydation, état de spin électronique et environnement électronique d’un atome.

Le moment angulaire spin nucléaire d’un atome, ou le spin nucléaire pour faire court, décrit les États énergétiques discrets disponibles à un noyau. Les niveaux d’énergie sont affectés par l’état d’oxydation, état de spin électronique et environnement de ligand.

Différences dans les niveaux de l’énergie nucléaire sont consignées dans l' énergie nucléaire d’excitation. La spectroscopie Mössbauer profite de cette relation en irradiant un échantillon solide avec des rayons gamma sur une gamme étroite d’énergies et en comparant l’énergie absorbée par l’échantillon à des valeurs connues.

Cette vidéo va discuter les principes sous-jacents de la spectroscopie Mössbauer, illustrent la procédure de détermination de l’état de spin et l’état d’oxydation du ferrocène et introduire quelques applications en chimie.

Lorsqu’un noyau absorbe ou émet un rayon gamma, peu d’énergie est perdue au recul. Ainsi, les rayons gamma émis par un noyau de détente ne peut exciter un noyau identique.

Toutefois, un pourcentage d’événements d’émission et d’absorption dans les structures cristallines ont recul négligeable, ce qui permet de résonance entre les noyaux identiques dans les solides. C’est ce qu’on appelle l' effet Mössbauer.

Un spectromètre Mössbauer standard se compose d’une source mobile de rayons gamma et un détecteur de rayonnement sensible. La spectroscopie Mössbauer fer est réalisée avec une source de Co 57, qui se désintègre par capture d’électrons excités 57Fe.

Les différents environnements chimiques des noyaux source et l’échantillon entraîner dans les trouées d’énergie légèrement différente entre l’état fondamental et excité. La source est donc déplacée en arrière à des vitesses variées pour induire un effet Doppler dans les rayons gamma.

Le détecteur de rayonnement mesure les rayons gamma, transmis à travers l’échantillon. Lorsque les rayons gamma reçus sont l’énergie exacte nécessaire pour exciter l’échantillon, absorption résonnante peut se produire entre la source et l’échantillon.

Un spectre Mössbauer parcelles généralement une transmission % vs énergie en termes de vitesse de la source.

L' isomère MAJ est le décalage en énergie de résonance par rapport à la source et est liée à l’état d’oxydation de l’atome.

Niveaux d’énergie nucléaire devrait séparer quand le gradient de champ électrique environnante est non sphériques, ce qui entraîne deux énergies d’absorption distinctes. Cette interaction, appelée quadrupolaire, se produit dans des environnements de ligand asymétrique et à plus de ½ de spins nucléaires.

Quadrupolaire se traduit par un doublet quadrupolaire dans le spectre Mössbauer. Dans ces cas, le déplacement de l’isomère est à mi-chemin entre les deux sommets et le quadripôle fractionnement de valeur est la différence entre les pics.

Séparation hyperfine se produit dans un champ magnétique interne ou externe. Chaque niveau de l’énergie nucléaire se divise les sous-États basées sur son état de spin nucléaire. 57 FE a six transitions permises entre les Etats, ayant pour résultat 6 pics.

Maintenant que vous comprenez les principes de la spectroscopie Mössbauer, Let ' s go grâce à une procédure pour déterminer l’état d’oxydation et l’état de spin électronique du ferrocène avec spectroscopie Mössbauer.

Pour commencer la procédure, mesurer 100 mg du ferrocène dans une tasse d’échantillon de Mössbauer polyoxyméthylène.

Ajouter à l’échantillon que plusieurs gouttes d’une huile cryoprotecteur composés d’un mélange de polyisobutylenes. Utilisez une spatule pour mélanger l’échantillon huile en une pâte homogène. À l’aide de pinces à épiler, placer la coupe remplie de Mössbauer dans un flacon de 20 mL à scintillation et couronner pour le transport à la salle d’instrument Mössbauer.

Une fois dans la salle d’instrumentation, geler l’échantillon liquide N2.

Ensuite, retirer la sonde thermométrique de la tige de l’échantillon. Desserrer l’axe de l’échantillon et remplir la chambre de Mössbauer avec gaz He. Puis, avec le gaz qu’il coule, retirer la tige de l’échantillon.

Fermez le compartiment de mesure avec une casquette et fermer la vanne de He.

Transférer l’échantillon de Mössbauer dans un conteneur secondaire rempli de liquide N2. Puis, soigneusement charger la coupe Mössbauer d’échantillon dans le porte-échantillon monté sur tige et serrez la vis pour fixer la coupe dans le support.

Balayer toute glace sur le porte-échantillon et la tige. Ensuite, plonger le porte-échantillon dans le liquide N2et ouvrir le robinet de He.

Insérez la tige de l’échantillon dans la chambre et fixer la tige avec vis.

Puis, arrêter l’écoulement de He et évacuer la chambre de mesure.

Le spectre Mössbauer du ferrocène est un doublet de quadrupôle unique avec un décalage de l’isomère de 0,54 mm/s. En comparaison avec les gammes typiques des déplacements d’isomère pour contenant des composés du fer, le passage de l’isomère suggère soit un FE (II), S = 0 complexe ou un FE (III), S = 5/2 complexe.

De la RMN du proton du ferrocène, on sait que le composé est un complexe diamagnétique, neutre. En outre, ses deux ligands de cyclopentadiényle chaque portent une charge de 1-, ce qui indique que le centre de fer dans le ferrocène est dans l’état d’oxydation + 2. Enfin, selon le résultat de Mössbauer, il est évident que le ferrocène est un état de spin 0.

La spectroscopie Mössbauer est largement utilisée en chimie inorganique. Regardons quelques exemples.

Contiennent des protéines fer-soufre grappes Fe/S de deux ou plusieurs atomes de fer par les atomes de soufre. Dans une protéine fer-soufre de ferrédoxine , Difer 2 + cluster contient deux centres de Fe (III) de spin élevé. Échange de couplage entre ces Fe centres de résultats dans un État globalement diamagnétique avec un spin 0. Le spectre Mössbauer individuel de chaque centre de Fe est impossibles à distinguer de l’autre, alors le spectre de la ferrédoxine ne montre qu’un doublet quadrupolaire.

Ferredoxins participer au transport des électrons par des réactions d’oxydo-réduction à leurs atomes de Fe. Par exemple, une ferrédoxine peut accepter un électron par une réduction de l’électron à l’un des centres Fe, résultant dans un cluster avec un haut spin Fe (III) et un centre de Fe (II) spin élevé. Cela apparaît comme deux doublets quadrupolaires superposées dans le spectre Mössbauer.

Lipoyle synthase, qui contient deux clusters Fe-4 S/4, effectue la dernière étape de la synthèse de lipoyle cofacteur . Le mécanisme proposé implique un intermédiaire avec le substrat réticulé à un cluster de Fe/S dégradé.

Afin d’étudier les propriétés de l’intermédiaire de la réaction, les spectres Mössbauer ont été acquises en présence et en absence d’un champ magnétique faible. La résultante spectre différentiel a montré que les effets d’un champ magnétique externe sur les déplacements chimiques. Le spectre de la différence a été combiné avec un spectre simulé, révélant un ratio de 2:1 d’une paire de Fe de valence mixte et un site de Fe (III).

Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la spectroscopie Mössbauer. Vous devez maintenant être familiarisé avec les principes qui sous-tendent l’effet Mössbauer, la procédure pour effectuer la spectroscopie Mössbauer Fe 57et quelques exemples d’utilisation de la spectroscopie Mössbauer en chimie inorganique. Merci de regarder !

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