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단일 결정 및 분말 X선 회절

Overview

출처: 타마라 M. 파워스, 텍사스 A&M 대학교 화학학과

엑스레이 결정학은 분자의 구조를 공부하기 위하여 엑스레이를 사용하는 기술입니다. X선 회절(XRD) 실험은 단일 결정 또는 분말 시료로 일상적으로 수행됩니다.

단결정 XRD:

단결정 XRD는 절대구조 결단력을 허용한다. 단일 결정 XRD 데이터를 사용하면 정확한 원자 위치를 관찰할 수 있으므로 결합 길이와 각도를 결정할 수 있습니다. 이 기술은 단일 결정 내의 구조를 제공하며, 이는 반드시 재료의 대부분을 나타내는 것은 아닙니다. 따라서 화합물의 정체성과 순도를 증명하기 위해 추가 벌크 특성화 방법을 활용해야 합니다.

분말 XRD:

단일 결정 XRD와 는 달리 분말 XRD는 다결정 물질의 큰 샘플을 살펴보고 따라서 벌크 특성화 기술로 간주됩니다. 분말 패턴은 주어진 재료에 대한 "지문"으로 간주됩니다. 그것은 재료의 위상 (다형성) 및 결정성에 대한 정보를 제공합니다. 일반적으로 분말 XRD는 광물, 제올리트, 금속 유기 프레임워크(MOF) 및 기타 확장 된 고체를 연구하는 데 사용됩니다. 분말 XRD는 또한 분자 종의 대량 순도를 확립하는 데 사용할 수 있습니다.

이전에는 X선 품질의 크리스탈을 성장시키는 방법을 보았습니다(유기 화학 시리즈의 필수 비디오 참조). 여기에서 우리는 XRD뒤에 있는 원리를 배우게 될 것입니다. 그런 다음 Mo2(ArNC (H)NAr)4,Ar = p -MeOC6H5에대한 단일 결정 및 분말 데이터를 모두 수집합니다.

Principles

왜 엑스레이?:

거리를 측정할 때 측정되는 개체의 배율에 있는 측정 단위를 선택하는 것이 중요합니다. 예를 들어 연필의 길이를 측정하려면 발 그라데이션만 있는 야드 스틱을 사용하고 싶지 않습니다. 마찬가지로, 자동차의 길이를 측정하려는 경우 cm 마크가있는 12 인치 눈금자를 사용하는 것은 부적절할 것입니다. 따라서 분자에서 결합을 연구하기 위해서는 그 결합의 길이와 일치하는 빛의 파장을 사용하는 것이 중요합니다. X선은 일반적인 본드 거리(1-3 Å)와 완벽하게 일치하는 Å 범위에 파장을 가지고 있습니다.

단위 셀:

펜 끝에 있는 모든 분자를 설명하려고 한다고 상상해 보십시오. 1개의 근사치가 6.02 × 1023 분자 (또는 1 두더지)로 구성된다는 것을 근사치하는 경우에, 분자 수준에 그 객체를 설명하는 것은 거의 불가능해 보일 것입니다. 개체의 복잡성은 결정으로서 존재할 때 단순화되며, 여기서 단위 셀의 내용체를 사용하여 전체 구조를 설명할 수 있습니다. 결정의 단위 셀은 고체의 반복 단위를 포함하는 최소 부피이다. 길이 a, b, c, 각도α, β 및γ(그림 1)을가진 3D "상자"로 정의됩니다. 단위 세포는 화학자가 원자 또는 분자의 작은 수 의 분수 또는 소수의 를 사용하여 결정의 내용을 설명 할 수 있습니다. 공간에서 단위 셀을 반복함으로써 솔리드의 3D 표현을 생성할 수 있습니다.

Figure 1
그림 1. 단위 셀 매개 변수.

실험 설정:

단결정 및 분말 XRD는 유사한 계측 설정을 가지고 있습니다. 단결정 XRD의 경우, 결정이 X선 빔 내에 장착되고 중심이 됩니다. 분말 XRD의 경우 다결정 시료가 미세 분말로 분쇄되어 플레이트에 장착됩니다. 시료(단일 또는 다결정)는 엑스레이로 조사되고 확산된 X선은 검출기에 부딪혔다. 데이터 수집 중에 X선 소스 및 검출기에 대해 샘플이 회전됩니다.

이중 슬릿 실험:

빛은 파도와 입자와 같은 특성을 모두 가지고 있음을 기억하십시오. 단색 빛이 두 개의 슬릿에 들어가면 파도와 같은 빛의 특성으로 인해 각 슬릿에서 구형 방식으로 빛이 발산됩니다. 파도가 상호 작용할 때, 그들은 함께 추가 할 수 있습니다 (파도가 동일한 파장과 위상을 가지고 있는 경우) 서로를 취소 (파도가 동일한 파장을 가지고 있지만, 다른 단계가있는 경우), 이는 각각 건설적이고 파괴적인 간섭이라고합니다. 그 결과 라이트 패턴은 일련의 라인으로 만들어지며, 어두운 영역은 파괴적인 간섭의 결과인 동안 조명 영역이 건설적인 간섭을 나타냅니다.

일반적인 회절 패턴: 단일 결정 대 분말:

X 선에 의한 결정의 조사 시, 방사선은 결정 내의 전자 밀도와의 상호 작용에 따라 확산됩니다. 물리학의 고전적인 이중 슬릿 실험에서 물파와 마찬가지로, 확산 된 X 선은 상호 작용하여 건설적이고 파괴적인 간섭을 초래합니다. XRD에서, 회절 패턴은 결정 내의 원자 및 결합으로 인한 전자 밀도를 나타낸다. 단일 결정에 대한 전형적인 회절 패턴이도시된다(도 2). 회절 패턴은 이중 슬릿 실험과 같은 선 대신 반점으로 구성됩니다. 실제로 이러한 "반점"은 3차원 구체의 2D 조각입니다. 결정화 는 분산 된 X 선의 모양과 강도를 결정하기 위해 결과 반점을 통합하기 위해 컴퓨터 프로그램을 사용합니다. 분말 샘플에서 X선은 임의 방향으로 많은 작은 결정과 상호 작용합니다. 따라서 반점을 보는 대신 원형 회절 패턴이 관찰됩니다(도3). 그런 다음 확산 원의 강도는 빔 축(2θ으로 표시)의 링 사이의 각도에 대해 플롯되어 분말 패턴으로 알려진 2차원 플롯을 제공합니다.

여기서, 우리는 모듈 "제곱 금속 - 금속 본딩 화합물의 준비 및 특성화"에서합성된 모2(ArNC (H)NAr)4에 단일 결정 및 분말 XRD 데이터를 수집합니다.

Figure 2
그림 2. 단일 결정 회절 패턴.

Figure 3
그림 3. 분말 XRD: 원형 회절 패턴.

Procedure

1. 단일 결정 XRD 데이터 수집

  1. XRD에 적합한 결정을 성장. 자세한 내용은 유기 화학 시리즈의 필수 요소인 "X선 회절 분석을 위한 크리스탈 성장"과 무기 화학 시리즈의 "4중 금속 본딩 화합물의 준비 및 특성화"를 참조하십시오.
  2. 유리 슬라이드에 파라톤 오일 한 방울을 추가합니다. 주걱과 소량의 파라톤 오일을 사용하여 크리스탈을 성장시키는 데 사용되는 유리병에서 크리스탈을 스쿱하고 슬라이드에 오일 을 떨어 뜨립니다.
  3. 현미경에서 균일하고 잘 정의된 가장자리가 있는 크리스탈을 선택합니다.
  4. 적합한 마운트를 사용하여 선택한 크리스탈을 선택하십시오(여기에서 는 Kapton 루프를 사용합니다). 크리스탈에 붙어있는 오일이 장착되면 최소한의지 확인하십시오.
  5. 악기 문을 엽니다.
  6. 계측기의 고니오미터 헤드에 마운트를 부착합니다.
  7. X선 빔의 위치에 대하여 결정을 중심으로 합니다.
  8. 악기 문을 닫습니다.
  9. X선 결정촬영을 위한 그래픽 사용자 인터페이스(GUI)인 APEX3 소프트웨어 제품군을 엽니다.
  10. 짧은 데이터 수집 시퀀스를 실행하고 단위 셀을 결정합니다.
  11. 단위 셀 데이터를 기반으로 데이터 수집 전략을 선택하고 전체 데이터 수집을 실행합니다.
  12. 적절한 프로그램을 사용하여 데이터를 해결합니다. 여기서 우리는 APEX 3 제품군에서 SHELX를 사용합니다.
  13. 적절한 GUI로 구조를 다듬습니다. 여기서 우리는 OLEX2에서 SHELX를 사용합니다.

2. 분말 XRD용 샘플 홀더에 분말 샘플을 적재

참고 : 여기에 우리는 Si 크리스탈 제로 배경 홀더를 사용합니다. 다양한 양의 재료를 수용할 수 있는 다양한 대체 샘플 홀더가 있습니다. Si crystal 제로 배경 홀더는 20-120 °(Cu 방사선을 사용하여 2 θ)에서 배경 노이즈를 생성하지 않습니다.

  1. 시 크리스탈 위에 미세메쉬 체를 놓습니다.
  2. 샘플의 약 20 mg을 체에 붓고 대부분의 시료가 마운트의 시 크리스탈 바로 위에 있는지 확인합니다.
  3. 샘플의 단층이 Si 결정 표면을 커버 할 때까지 벤치 상단에 체를 누릅니다.
  4. 샘플 홀더를 풀고 크리스탈을 홀더에 놓습니다.

3. 분말 XRD 패턴 수집

  1. 악기 문을 엽니다.
  2. 계측기의 샘플 홀더를 장착합니다.
  3. 커맨더 소프트웨어 제품군(분말 XRD 패턴을 수집하는 데 사용되는 프로그램)을 엽니다.
  4. "마법사" 탭에서 표준 데이터 수집 검사를 로드합니다.
  5. 스캔을 실행하는 데 걸리는 시간을 20분 으로 선택합니다. 동일한 각도 범위에서 더 긴 스캔을 실행하면 더 나은 해결된 분말 XRD 패턴이 생성됩니다.
  6. 스캔할 각도 범위(2θ)를 선택합니다(5-70°). 선택한 각도 범위는 재질에 따라 다릅니다. 여기에 주어진 파장 범위는 분자 무기 재료에 적합합니다.
  7. 데이터 수집을 시작하려면 "시작" 버튼을 누를 수 있습니다.

X선 회절은 결정의 구조를 결정하기 위해 재료 과학 및 생화학에 사용되는 일반적인 분석 기법입니다.

그것은 구조를 조사하기 위해 결정을 통해 X 선의 경로를 추적합니다. 두 가지 주요 기술이 있습니다. 분말 X선 회절은 결정종의 위상과 순도를 결정합니다. 단일 X선 회절은 결정 및 해당 위치뿐만 아니라 전자 밀도, 결합 길이 및 각도에서 원자를 식별합니다.

이 비디오는 X 선 diffractometer의 작동, 단일 결정 및 분말 X 선 회절에 대한 절차를 보여 주며 몇 가지 응용 분야에 대해 설명합니다.

먼저 크리스탈 구조의 개념을 살펴보고 X선이 크리스탈과 상호 작용하는 방식을 모색합니다.

결정은 원자, 즉 일정한 간격으로 반복되는 원자의 기하학적 패턴의 주기적인 구성입니다. 결정의 가장 작은 반복 요소를 "단위 셀"이라고 합니다. 그것은 그것의 포장 구조, 치수 및 결합 각도에 의해 설명된다. "밀러 지수"는 단위 셀의 가상의 평면 단면을 설명합니다.

엑스레이는 파장이 결정의 원자 간격과 유사한 전자파의 한 형태입니다. 단일 X선이 개별 원자를 공격하면 분산됩니다. 두 개의 일관된 X선이 서로 다른 평면에서 원자를 공격하면 확산된 X선이 간섭하여 건설적이거나 파괴적인 신호가 발생합니다.

분말 결정시 샘플의 회절 패턴은 건설적인 간섭의 고리를 형성하는 강렬한 반점으로 구성됩니다. 이러한 반점이 발생하는 각도는 해당 평면의 원자 간격에 해당합니다. 간격은 브래그의 법칙을 사용하여 결정 될 수있다.

이제 크리스탈과 X선 회절 패턴에 대해 배웠으니 X선 디락토미터가 어떻게 작동하는지 살펴보겠습니다.

X선 디락토미터는 X선 소스, 시편 및 검출기의 세 가지 기본 구성 요소로 구성됩니다. 모든 구성 요소는 중앙의 샘플 홀더와 함께 코플라나르, 원형 배열로 지향됩니다. 소스는 일반적으로 구리 대상을 포함, 그, 전자에 의해 포격 할 때, 충돌 X 선의 빔을 방출. 빔은 X선을 굴절시키는 샘플을 향합니다. 시료와 검출기는 X선 강도의 각도가 결정될 때까지 반대 방향으로 회전합니다.

높은 X선 강도는 단일 결정 및 분말 X선 회절 모두에서 결정평면에 의한 건설적인 간섭에 해당합니다. 분말 X선 회절은 시료의 결정 구조를 드러내고, 단일 결정 X선 회절은 원자의 화학적 내용과 위치를 추가로 드러낸다.

이제 X 선 디락토메이트리의 실용적인 예를 살펴보겠습니다.

단결정 X선 회절에는 불순물, 입자 경계 또는 기타 얼굴 내 결함없이 고품질의 결정이 필요합니다. 유기체 몰리브덴 화합물의 결정을 가벼운 현미경으로 가져와 분석합니다.

깨끗한 유리 슬라이드에 파라톤 오일 한 방울을 추가하여 시작합니다. 그런 다음 소량의 파라톤 오일을 주걱에 넣고 결정화 유리병에서 슬라이드에 몇 가지 결정을 내보냅니다.

현미경의 밑에 결정을 검토하고 균일하고 잘 정의된 가장자리가 있는 결정을 선택합니다. 이상적인 크리스탈이 선택되면 Kapton 루프를 사용하여 크리스탈을 선택하여 크리스탈에 약간의 오일이 달라붙지 않도록 하십시오.

다음으로, 샘플을로드하는 diffractometer 문을 엽니다. Kapton 루프를 고노이미터 헤드에 부착하여 X선 빔과 관련하여 크리스탈을 중심으로 합니다. 그런 다음 문을 닫습니다.

X선 결정학 소프트웨어를 열고 단위 셀의 구조를 설정하는 짧은 데이터 수집 시퀀스를 실행합니다. 이 데이터를 기반으로 데이터 수집 전략을 선택하고 전체 데이터 수집을 실행합니다. 전체 데이터 집합이 수집되면 적절한 프로그램을 사용하여 데이터를 작업하고 구체화합니다.

단일 결정 X 선 회절에 비해 분말 X 선 회절은 단일 결정이 필요하지 않은 벌크 특성화 기술입니다.

적절한 크기의 샘플 홀더와 관심 있는 각도의 판독값에 영향을 주지 않는 회절 플레이트를 선택합니다.

회절 플레이트 위에 미세 메쉬 체를 놓습니다. 조심스럽게 샘플 20 mg을 체에 추가하여 샘플을 플레이트 위에 유지합니다. 파우더의 단층이 형성될 때까지 벤치탑의 체를 누릅니다.

샘플 홀더에서 회절 플레이트를 고정합니다. 디락토미터 도어를 열고 시료를 장착합니다. 샘플 마운트에 잠금 핀이 있는 경우 핀이 약혼하고 샘플을 홀더가 문을 닫기 전에 안전하게 지내도록 합니다.

적절한 소프트웨어를 사용하여 표준 데이터 수집 방법을 로드합니다. 재료에 적합한 스캔 각도의 범위를 입력합니다. 그런 다음 스캔 시간을 입력합니다. 스캔 시간이 길어지면 더 나은 해상도를 만들 수 있습니다. 그런 다음 "시작"을 누릅니다.

이제 오가노 몰리브덴 복합체의 단일 결정 및 분말 X선 회절에서 얻은 결과를 비교해 봅시다.

단결정 X선 데이터로부터, 전자 밀도 맵의 구조 모델이 생성되며, 이는 구조 내에서 실험적으로 결정된 결합 길이 및 각도를 얻는 데 사용된다.

더욱이, 분말 XRD는 화합물에 대한 추가 정보를 제공한다. 스펙트럼의 평평한 기준선은 사용된 시료가 매우 결정적이지만 곡선 기준선은 비정질 물질을 나타낸다는 것을 나타냅니다.

X선 회절은 거의 모든 재료 과학 분야에서 중요한 특성화 도구이므로 다양한 응용 분야에서 중요한 역할을 합니다.

문화유산 예술 보존의 주요 구성 요소는 예술 작품이 어떻게 생산되었는지, 왜 부식되었는지 이해하는 것입니다. 최근 X선 회절 연구의 최근 개발은 1mg 미만의 시료를 파괴적으로 테스트하여 부식을 연구합니다. 부식 제품은 거의 단결정적이기 때문에 분말 X 선 회절이 필요합니다. 일반적인 분석은 20시간 동안 5-85º도 사이 2θ에서 발생합니다. 결정 내의 원자의 위치는 알고리즘으로 최적화되어 화학 공격의 위치와 특성에 대한 통찰력을 제공합니다.

나노미터에서 마이크로미터 두께에 이르는 재료의 필름은 벌크 재료와 다른 독특한 보호, 전기 및 광학 능력을 가지고 있습니다. X선 회절은 필름 두께, 밀도 및 표면 텍스처에 대한 정보를 제공합니다. 필름 스트레스와 필름 고장 및 파손 가능성을 결정하는 데 사용됩니다. 또한 흡수는 주로 결정 구조에 달려 있기 때문에 필름의 광학 적 거동을 특성화하는 데 도움이됩니다. 따라서 박막 광 센서와 태양광 세포를 특성화하는 데 사용됩니다.

단결정과 파우더 X선 회절에 대한 JoVE의 소개를 방금 시청했습니다. 이제 X 선 diffractometry의 원칙, 회절 패턴을 얻는 절차 및 일부 응용 프로그램에 대해 잘 알고 있어야 합니다. 언제나처럼, 시청주셔서 감사합니다!

Results

Figure 2
그림 4. 모2(ArNC (H)NAr)4의 단결정 구조는 Ar = p-MeOC6H5.

Figure 3
그림 5. 모2(ArNC (H)NAr)4의 분말 XRD 패턴은 Ar = p-MeOC6H5.

Applications and Summary

이 비디오에서는 단결정과 파우더 XRD의 차이점에 대해 배웠습니다. 우리는 Mo2(ArNC (H)NAr)4,Ar = p -MeOC6H5에대한 단일 결정 및 분말 데이터를 모두 수집했습니다.

단결정 XRD는 분자의 절대 구조를 제공할 수 있는 강력한 특성화 기술이다. 구조 결정은 화학자XRD를 사용하는 가장 일반적인 이유이지만, 분자에 대한 자세한 정보를 제공하는 비정상적인 산란 및 광결정과 같은 다양한 특수 X선 기술이 있습니다.

비정상적인 산란은 유사한 분자량의 원자를 구별할 수 있습니다. 이 기술은 이성핵 금속 복합체(서로 다른 정체성을 가진 하나 이상의 금속 원자가 있는 화합물)의 특성화에 특히 유용합니다. 비정상적인 산란은 또한 구조 결정에 중요한 확산 빔의 위상을 해결하는 데 도움이되는 방법으로 단백질 결정학에 사용되었습니다.

광결정학은 광화학에 결합된 단결정 XRD를 포함합니다. 솔리드 상태에서 빛이 있는 샘플을 조사함으로써 작은 구조적 변화를 관찰하고 XRD에 의한 이러한 변화를 모니터링할 수 있습니다. 이 기술의 예로는 반응성 중간제의 특성화뿐만 아니라 빛에 의한 분자의 이소성화를 관찰하는 것이 포함됩니다.

분말 XRD는 시료의 결정성에 대한 정보를 얻기 위해 사용될 수 있는 비파괴 특성화 방법입니다. 또한, 상이한 재료의 혼합물을 분석하는 것이 유용한 기술이다. 앞서 언급했듯이 분말 패턴은 지문과 같습니다: 화합물의 결과 패턴은 원자가 재료 내에서 배열되는 방식에 따라 달라집니다. 따라서 실험적으로 결정된 분말 패턴은 국제 회절 데이터 센터에서 알려진 회절 패턴의 컬렉션과 비교할 수 있습니다. 이것은 고립 된 제품의 정체성에 대한 정보를 제공 할뿐만 아니라 과학자들이 샘플에 존재하는 화합물의 수에 대해 언급 할 수 있습니다. 데이터베이스에 나열된 회절 패턴의 대부분은 미네랄과 제올라이트와 같은 확장 된 고체의 가족에 있지만 무기 분자의 예는 발견 될 수 있습니다.

Transcript

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