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Organic Chemistry II

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亲核替代

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亲核取代是有机合成中最基本的反应之一。

"核" 是一种电子丰富的物种。在亲核取代, 核与烷基卤化物反应形成一个新的功能基团的产品。这种反应是大量有机合成的出发点。

这段视频将说明两类亲核替代的原理, 论证了不同反应物对每一个化学反应速率的影响, 并讨论了一些应用。

亲核取代需要两个反应物: 官能化烷烃和核。

官能化的烷烃可以是酒精或磺卤化物, 但通常是烷基卤化物。在烷基卤化物中, 与卤素结合的碳被称为 "α" 碳, 必须 sp3-hybridized 以进行亲核取代。任何与α结合的碳都是 "β" 碳。重要的是, 卤素是一个强大的电子退出组, 导致α碳是电子穷。因此, α碳是一个 "亲", 这意味着它的电子缺乏, 可以接受更多。

"核" 是相反的;一种可以捐献电子的物种。它通常是一个负电荷官能团, 如氯离子, 或有机盐的负离子, 如醋酸酯离子。核一般包含非共享的电子对。

在亲核取代, 核反应与烷基卤化物通过攻击亲α碳。核的作用是作为一个刘易斯基地, 捐赠一个电子对到α碳。同时, α碳与卤素之间的粘结断裂。电子最初在那债券加入与卤素形成卤化物离开小组。

亲核取代可以通过两种机制之一发生。第一个开始以缓慢的亲核攻击的背面的α碳-侧对面的卤素-紧随其后离开组的快速离开。

在这一节中, 我们将考察烷基卤化物结构的影响, 离开组选择, 和溶剂极性的 SN1 机制。选择了抑制 SN2 反应的条件。

首先, 研究了烷基卤化物结构的影响。在绝对乙醇中测量2毫升0.1 米的硝酸银为三试管。

在第一个试管中加入2滴 1-丁烷, 2 滴 2-丁烷至第二试管, 两滴 2-溴-2-丙烷进入第三试管。记录反应开始的时间。

用塞子把每根管子都摇一下。

记录溶液变得混浊或沉淀物出现的时间, 表明不溶性的溴化银的形成。

接下来, 我们来谈谈不同的离职群体的影响。将绝对乙醇中2毫升的0.1 米硝酸银转化为两个试管。

加入2滴 2-溴-2-丙烷进入第一个试管, 2 滴 2-氯-2-丙烷进入第二个。和以前一样, 记录反应开始的时间, 对每根管子应用一个塞子, 摇动, 记录沉淀物出现的时间。

最后, 为了研究不同溶剂的作用, 将绝对乙醇中2毫升的0.1 米硝酸银测定成试管。在95% 丙酮中测量2毫升0.1 米的硝酸银进入第二试管。在每个试管中加入2滴 2-溴-2-丙烷。

再次, 记录反应开始的时间, 塞子和摇动每根管子, 记录沉淀物出现的时间。

SN1 反应的速率主要取决于烷基卤化物和溶剂的性质。

首先, 让我们来看看烷基卤化物的结构。在这个演示中, 2-溴-2-丙烷的反应速度比 2-丁烷快得多, 这反过来反应快于 1-丁烷。

这些结果来源于 SN1 机制缓慢初始阶段形成的离子中间体的性质。Carbocations 通过极化和共轭将α碳的正电荷分散在β炭上来稳定自己。这种稳定效应是最大的第三烷基卤化物, 其中有几个β碳, 因此形成 carbocations 以最快的速度在 SN1 反应。次级和初级烷基卤化物的稳定作用逐渐减小, 因此反应速率逐渐降低。

现在让我们来探讨一下离开组。在这个演示中, 2-溴-2-丙烷的反应速度比 2-氯-2-丙烷。

这是因为溴与氯相比, 与α碳形成较弱的结合。更普遍的是, 在周期表中发现的卤素比表上的更低。SN1 机构中初始离解步的速率随着粘结强度的降低而增大。这种趋势对 SN1 和 SN2 机制都是共同的。

现在我们来谈谈溶剂效应。在本实验中, 2-溴-2-丙烷与硝酸银的反应在乙醇中溶解的速度比丙酮的快。

乙醇具有极高的极性和质子: 它有一个阳性的氢原子, 因此能够形成氢键。因此, 更有效的是稳定离子和离开组比丙酮, 这是较少的极性和质子。通常, SN1 反应的速率随溶剂极性的增加而增大。

本文研究了烷基卤化物结构、离群和溶剂极性对 SN2 机理的影响。再次, 选择抑制 SN1 反应的条件。

我们首先研究了烷基结构在α碳周围的作用。将丙酮中2毫升的15% 碘化钠测定为三试管。在第一个试管中加入2滴 1-丁烷, 2 滴 2-丁烷到第二个, 2 滴 2-溴-2-丙烷进入第三个。记录沉淀, 溴化钠所需的时间, 形成像以前一样。

接下来, 我们考察了烷基结构在β碳周围的作用。将丙酮中1毫升的15% 碘化钠测定为两个试管。在第一个试管中加入2滴 1-丁烷, 2 滴戊的溴化物到第二个。记录反应的时间和以前一样。

最后, 我们转向溶剂极性效应。将1毫升的15% 碘化钠在乙醇中加入第一个试管, 在丙酮中添加1毫升15% 碘化钠。加入2滴 1-丁烷, 并记录沉淀所需的时间来形成。

首先, 让我们来看看α碳周围的烷基结构。在这个例子中, 1-丁烷反应速度最快, 2-丁烷反应更慢, 2-溴-2-丙烷最慢的所有。这些结果与那些在 SN1 反应中发现的相反。

区别是由于几何。增加β碳的数量可以减少在α炭上的暴露面积, 而这是成功的背面亲核攻击的可能发生。这种现象被称为 "空间位阻"。初级烷基卤化物是最小的阻受阻, 并体验最快的 SN2 反应速率, 而叔烷基卤化物最受阻碍, 并体验最慢的反应。

接下来, 我们转到β碳周围的烷基结构。1-丁烷反应瞬间, 而戊溴没有反应。

这也通过空间位阻来解释。在β碳上存在大量的基团, 再次降低了暴露于亲核攻击的α碳的面积。

亲核取代是 peptoid 聚合的关键步骤。Peptoids, 与多肽有关的合成单体, 为高调谐合成蛋白的设计提供了一个简单的方法。聚合物由交替溴二次胺形成, 并以胺通过亲核取代取代所产生的终末期溴。该方法可用于生产高分子链和自组装纳米。

另一个应用是在制作细胞培养基质。高度自动化的光刻技术已经开发, 以创建图案的10微米的特点, 镀金涂层的基板。聚合物然后被打印入特征和通过亲核替换的反应增加叠或其他配体到它的表面。这提供了一个高度控制的表面, 细胞可以培养, 并允许探索的影响, 配体的细胞生长和行为。

你刚刚看了朱庇特的介绍, 亲核替代。您现在应该了解 SN1 和 SN2 机制, 不同的烷基卤化物和溶剂对每个的影响, 以及一些应用。谢谢收看!

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