Overview
Fonte: Faisal Alamgir, School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA
La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) è una tecnica che misura la composizione elementare, la formula empirica, lo stato chimico e lo stato elettronico degli elementi che esistono all'interno di un materiale. Gli spettri XPS si ottengono irradiando un materiale con un fascio di raggi X mentre contemporaneamente misurano l'energia cinetica e il numero di elettroni che fuoriescono dalla parte superiore di diversi nanometri del materiale analizzato (entro ~ i primi 10 nm, per le energie cinetiche tipiche degli elettroni). A causa del fatto che gli elettroni del segnale sfuggono prevalentemente all'interno dei primi nanometri del materiale, XPS è considerato una tecnica analitica di superficie.
La scoperta e l'applicazione dei principi fisici alla base di XPS o, come era noto in precedenza, spettroscopia elettronica per l'analisi chimica (ESCA), ha portato a due premi Nobel per la fisica. Il primo fu assegnato nel 1921 ad Albert Einstein per la sua spiegazione dell'effetto fotoelettrico nel 1905. L'effetto fotoelettrico è alla base del processo mediante il quale il segnale viene generato in XPS. Molto più tardi, Kai Siegbahn sviluppò ESCA basato su alcuni dei primi lavori di Innes, Moseley, Rawlinson e Robinson, e registrò, nel 1954, il primo spettro XPS ad alta risoluzione energetica di NaCl. Un'ulteriore dimostrazione della potenza di ESCA / XPS per l'analisi chimica, insieme allo sviluppo della strumentazione associata per la tecnica, ha portato al primo strumento XPS monocromatico commerciale nel 1969 e al Premio Nobel per la fisica nel 1981 a Siegbahn in riconoscimento dei suoi ampi sforzi per sviluppare la tecnica come strumento analitico.
Principles
In XPS, i raggi X incidenti provenienti da una sorgente, tipicamente Al Kα, con energia fotoniche di 1486,7 eV, irradiano un campione e, soddisfacendo le energie di legame soglia di alcuni (se non tutti) degli elettroni del nucleo negli atomi costituenti in un materiale, espellono questi elettroni core oltre l'energia di Fermi (E_f). Al Kα è una specifica fluorescenza a raggi X emessa durante il rilassamento degli atomi di Al che sono stati portati a stati eccitati attraverso l'espulsione dei loro elettroni 1s. Se l'energia dei raggi X sorgente (Es) è sufficientemente alta, allora l'elettrone del nucleo può soddisfare la funzione di lavoro di soglia (φ) necessaria per superare il livello di vuoto (E_vac) ed emergere con energia cinetica residua. Questi elettroni sono chiamati fotoelettroni e, a condizione che siano abbastanza vicini alla superficie, possono emergere dalla superficie del campione ed essere raccolti da un rivelatore di elettroni che discrimina l'energia. Tale rivelatore misura l'energia cinetica del fotoelettrone (KE), che può essere utilizzata per calcolare l'energia di legame (BE) degli elettroni:
BE = ES-Φ - KE
Poiché il percorso libero medio anelastico (IMFP) degli elettroni del segnale è solo di pochi nanometri (cioè la distanza media che gli elettroni percorrono tra eventi di scattering anelastico è di pochi nanometri XPS richiede condizioni di vuoto ultra-alto (UHV) all'interno della camera di misurazione. I limiti di rilevamento per la maggior parte degli elementi sono dell'ordine delle parti per mille intervallo (1.000 PPM). Al fine di ottenere migliori limiti di rilevamento di parti per milione (ppm), la tecnica richiede un'alta concentrazione delle specie rilevate sulla superficie superiore o un tempo di raccolta molto lungo (più ore). I dati risultanti saranno sotto forma di uno spettro in cui un'intensità (che rappresenta i conteggi al secondo degli elettroni che colpiscono il rivelatore) rispetto all'energia di legame. A condizione che la sorgente di raggi X sia abbastanza energetica da espellere elettroni da particolari stati elettronici degli atomi nel materiale, ci saranno uno o più picchi corrispondenti nello spettro. Il BE di un certo picco di un elemento nello spettro può quindi essere confrontato con quelli dei materiali di riferimento, o con valori tabulati nelle banche dati, al fine di determinare lo "stato chimico" di quell'elemento nel campione. L'intensità di un certo picco elementare è, ovviamente, proporzionale alla concentrazione di quell'elemento nel campione. Tuttavia, poiché le probabilità di ionizzare diversi stati elettronici variano, la conversione dei conteggi misurati sotto i picchi spettrali in valori di concentrazione richiederà la normalizzazione dei conteggi da parte di "fattori di sensibilità" che correggono queste diverse probabilità.
Il sistema XPS può ospitare film sottili, campioni sfusi fino a ~ 1 cm di spessore e campioni di polvere. Lo stadio del campione qui è di 60 mm per 60 mm e può contenere tutti i campioni che si adattano a quest'area. I film possono essere inorganici o organici/biologici purché siano asciutti.
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Procedure
La procedura seguente si applica a uno strumento XPS specifico e al software associato e potrebbero verificarsi alcune variazioni quando vengono utilizzati altri strumenti.
- Il campione è un film sottile di Pt (3 strati atomici di spessore) coltivato su un singolo strato di grafene, che è supportato su un vetrino di silice commerciale (SiO2). Il grafene (che è un singolo strato di carbonio) è stato coltivato su Cu e poi trasferito sul substrato di vetro. Gli strati atomici di Pt sono stati poi depositati con metodi di elettrodeposizione.
- Per caricare i campioni, prima sfiatare il loadlock per ottenere il porta campioni. Assicurati di seguire le regole di pulizia per i sistemi UHV. Questi includono: nessuna pelle nuda, capelli o umidità a contatto con campioni o porta campioni. Utilizzare pinzette pulite per gestire il campione. La porta del loadlock si aprirà dopo che la camera loadlock si è sfogata alla pressione atmosferica (~ 5 minuti). Esere il porta campioni.
- Il campione è trattenuto dalle clip a molla che dovrebbero essere sul palco. Pulire la superficie del palco e le clip che si stanno utilizzando con alcool e asciugare completamente.
a.Aprire lo sportello del blocco del carico e rimettere il porta campioni sul braccio di trasferimento. Il supporto si adatta correttamente solo in un modo.
b.Chiudere la porta e pompare il blocco del carico per circa 10 minuti, anche se potrebbe essere necessario un tempo di pompaggio aggiuntivo per alcuni campioni (ad esempio, se è altamente poroso, una polvere o contiene un solvente non evaso) e quindi trasferire il campione nella camera di analisi. Notare la pressione della camera di analisi quando avviene il trasferimento del campione. Dovrebbe essere nell'intervallo medio-basso di 10-7 mbar, quindi scendere rapidamente nell'intervallo 10-8 mbar quando la valvola tra le due camere si chiude. - Controllare la pressione della camera di analisi. Dovrebbe essere nella fascia media di 10-8 mbar o al di sotto quando viene avviato un esperimento.
- Impostare l'energia di passaggio. L'energia di passaggio è l'energia con cui tutti i fotoelettroni entreranno nello spettrometro e garantiranno che tutte le caratteristiche misurate nello spettro abbiano la stessa risoluzione energetica. Questo perché la risoluzione energetica dello spettrometro, ΔE, scala con l'energia cinetica dei fotoelettroni, e quindi avere un'energia costante per tutti gli elettroni che entrano nel rivelatore imposta una risoluzione costante per l'intero spettro. Maggiore è l'energia di passaggio, maggiore è il flusso di elettroni che entrano nel rivelatore e, quindi, migliore è il rapporto segnale-rumore (s / n), ma questo ha un costo di risoluzione energetica peggiore (ΔE più grande). Al contrario, un'energia di passaggio inferiore garantisce una migliore risoluzione energetica ma ad un costo di flusso inferiore e, quindi, un s/n inferiore.
- Raccogli uno spettro di sondaggio. Qui il tuo obiettivo è catturare tutti i vari tipi di elettroni che vengono espulsi dal campione ed essere in grado, quindi, di esaminare il contenuto elementare del tuo campione. Il rivelatore (spettrometro) dovrà quindi essere impostato per cercare di catturare il maggior numero possibile di questi tipi di elettroni. È possibile farlo impostando il più ampio intervallo di scansione dell'energia per lo spettrometro. I controlli software specifici variano per i diversi sistemi XPS commerciali. Lo spettro di rilevamento consente di ispezionare tutte le emissioni di fotoelettroni all'interno del campione prima di eseguire una scansione ad alta risoluzione su emissioni specifiche.
- Per il nostro spettro rappresentativo abbiamo un'architettura supportata da SiO2, che contiene anche C e Pt. I picchi di livello centrale Pt, Si, C e O sono etichettati nello spettro di indagine (Figura 1). A causa dell'ubiquità delle molecole di acqua, ossigeno e idrocarburi nell'aria, ci si aspetta sempre che una certa quantità di queste molecole sia fisicamente o chimicamente adsorbita sulla superficie di qualsiasi campione, e quindi un segnale C e O è quasi sempre previsto.
- Raccogli gli spettri caratteristici del livello centrale del tuo materiale. Qui come spettro rappresentativo, mostriamo i picchi di divisione spin-orbita 4f per Pt.
La spettroscopia fotoelettronica a raggi X, o XPS, è una tecnica non distruttiva che può essere utilizzata per misurare la chimica superficiale di un materiale. In XPS, una radiografia di energia nota colpisce un atomo. Un elettrone del guscio del nucleo assorbe il fotone a raggi X, guadagnando abbastanza energia per lasciare la sua orbita.
L'energia in eccesso assorbita dall'elettrone rimane come sua energia cinetica. Assemblando uno spettro di queste energie cinetiche, le energie di legame originali degli elettroni possono essere calcolate e utilizzate per determinare la composizione chimica e lo stato del materiale.
Questo video spiegherà i principi della spettroscopia fotoelettronica a raggi X e dimostrerà come misurare e interpretare uno spettro XPS.
Quando un elettrone legato assorbe un fotone di energia sufficiente, viene espulso dalla sua orbita. Affinché un elettrone del guscio del nucleo strettamente legato venga espulso, deve assorbire un fotone a raggi X altamente energetico. Se il fotone assorbito trasporta abbastanza energia aggiuntiva da superare la funzione di lavoro di soglia del materiale, l'elettrone può fuoriuscire nel vuoto. Questi elettroni sono indicati come fotoelettroni. Qualsiasi energia residua dai raggi X appare come l'energia cinetica del fotoelettrone.
Per la spettroscopia fotoelettronica a raggi X, vengono utilizzate sorgenti di raggi X di energia nota. Una fonte comune è l'alluminio K alfa, che produce raggi X a 1.486,7 elettronvolt. L'energia del raggio X e la funzione di lavoro della superficie sono utilizzate in combinazione con l'energia cinetica misurata del fotoelettrone per determinare l'energia di legame originale dell'elettrone. L'energia di legame è uguale all'energia originale della sorgente di raggi X, meno l'energia della funzione di lavoro della superficie e l'energia cinetica residua del fotoelettrone. Una volta raccolto uno spettro, i picchi di energia possono essere confrontati con quelli dei campioni di riferimento.
Sottili spostamenti nell'energia dei picchi misurati dai picchi di riferimento, così come le altezze relative tra i picchi dello spettro misurato, possono essere utilizzati per determinare la composizione elementare, gli stati chimici e gli stati elettronici degli elementi nel campione. XPS è utile per una profondità di circa 10 nanometri.
Ora che hai compreso i principi alla base di XPS, sei pronto per misurare uno spettro.
È importante seguire le regole di pulizia per i sistemi ad altissimo vuoto quando si misura uno spettro di fotoelettroni a raggi X. Devono essere indossati guanti in polietilene o nitrile senza polvere. E le pinzette dovrebbero essere utilizzate per gestire la diapositiva del campione. Il campione deve essere conservato in un contenitore di vetro, che viene poi coperto, in modo che possano essere trasportati in modo sicuro allo spettrometro fotoelettronico a raggi X. Si noti che la procedura seguente si applica a uno strumento XPS specifico e al software associato e potrebbero verificarsi alcune variazioni quando vengono utilizzati altri strumenti.
Per caricare i campioni, sfiatare prima la camera di blocco del carico per accedere al portase campioni. Questo dovrebbe richiedere diversi minuti. Quando la camera si è sfogata alla pressione atmosferica, la porta si aprirà a molla. Una volta aperta la camera di blocco del carico, rimuovere il porta campioni dal braccio di trasferimento. Per evitare la contaminazione da analisi precedenti, pulire accuratamente il portasempi con alcool isopropilico. Assicurati di pulire anche la clip metallica. Caricare ogni diapositiva nel supporto del campione premendolo sotto le clip metalliche.
Quindi riportare il porta campione nella camera di blocco del carico e posizionarlo sul braccio di trasferimento. Quando il porta campioni è seduto correttamente, chiudere lo sportello della camera. Pompare verso il basso la camera di blocco del carico fino a quando la pressione non si registra nell'intervallo da 10 a meno sette millibar. Questo dovrebbe richiedere diversi minuti. Alcuni campioni, come polveri, materiali altamente porosi o quelli contenenti solventi non evasati possono richiedere più tempo.
Infine, trasferire i campioni nella camera di analisi. Quando la pressione della camera è compreso tra 10 e meno otto millibar, è possibile iniziare a raccogliere uno spettro.
Ora che i campioni sono stati caricati e sono pronti per essere analizzati, impostare l'energia di passaggio per lo spettrometro. L'energia di passaggio è l'energia con cui tutti i fotoelettroni entreranno nello spettrometro. L'energia di passaggio imposta una risoluzione costante per l'intero spettro. L'impostazione di un'energia ad alto passaggio si traduce in un flusso più elevato di fotoelettroni e un maggiore rapporto segnale/rumore per l'esperimento, ma una risoluzione peggiore.
Uno spettro preso con un'impostazione di energia passa-bassa ha una risoluzione migliore, ma un rapporto segnale/rumore inferiore. Ora che l'energia di passaggio è stata impostata, il prossimo compito è quello di raccogliere uno spettro di indagine del nostro campione. Lo spettro di indagine copre una vasta gamma di energie al fine di includere tutti i vari tipi di elettroni espulsi dalla superficie. Questo spettro consentirà l'ispezione di tutti i picchi di emissione di fotoelettroni prima di scegliere una specifica regione energetica da scansionare.
Per questo spettro di indagine, il campione è un sottile strato di platino coltivato su un singolo strato di grafene, che è supportato da un vetrino di silice commerciale. I picchi corrispondenti a platino, silicio, carbonio e ossigeno possono essere visti nello spettro. I picchi di silicio e carbonio derivano dai supporti che supportano il campione. Il picco di ossigeno è il risultato dell'acqua nell'atmosfera che aderisce alla superficie. I picchi di platino appaiono tra 60 e 90 elettronvolt. Questi sono i picchi che ci interessano. Ora che è stato raccolto uno spettro di indagine e una regione di interesse è stata determinata, possiamo raccogliere uno spettro XPS ad alta risoluzione.
La misurazione di uno spettro richiede in genere tra 30 minuti e un'ora per un set che include un sondaggio e alcune diverse regioni ad alta risoluzione. Quando lo spettro è completo, i risultati sono pronti per essere analizzati.
Ora che è stato prodotto uno spettro XPS ad alta risoluzione, i picchi possono essere confrontati con i picchi di energia di legame a livello di base trovati nei database di riferimento.
Sottili spostamenti nelle energie di legame rispetto a quelle dei composti di riferimento indicano lo stato chimico di ciascuno degli elementi nel campione. Il rapporto di intensità tra i picchi dello spettro rivela la composizione della superficie.
XPS viene utilizzato di routine per analizzare un'ampia gamma di materiali come leghe metalliche, ceramiche, polimeri, semiconduttori e materiali biologici. XPS è uno strumento importante per caratterizzare le superfici di sottili film semiconduttori utilizzati per produrre microelettronica. Determinare con precisione la chimica superficiale aiuta nel rilevamento di contaminanti, che possono migliorare il processo di produzione.
Inoltre, XPS consente ai ricercatori di mettere in relazione le nuove proprietà di un particolare semiconduttore con la sua chimica, che è fondamentale per lo sviluppo di nuovi materiali. XPS può anche essere utilizzato per analizzare campioni biologici come l'osso fossilizzato. La composizione chimica dei resti fossili porta una grande quantità di informazioni. Usando XPS, possiamo conoscere la biologia dell'evoluzione degli organismi, il loro ambiente e le condizioni in cui sono stati fossilizzati.
Hai appena visto l'introduzione di Jove alla spettroscopia fotoelettronica a raggi X. È ora necessario comprendere i principi alla base di XPS, come raccogliere uno spettro XPS e come interpretare i risultati per determinare la composizione e lo stato di un materiale campione.
Grazie per l'attenzione.
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Results
La figura 1 mostra uno spettro di indagine dal campione, mostrando chiaramente le emissioni di Pt, Si, C e O. Nella Figura 2,vediamo la scansione ad alta risoluzione dei picchi Pt 4f7/2 e4f 5/2 dal campione. Le energie di legame di ciascuno dei picchi di livello centrale possono essere confrontate con quelle che si trovano in database come quello gestito dal National Institute of Standards and Technology (NIST) (a https://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx). I sottili cambiamenti nell'energia di legame rispetto a quelli dei composti di riferimento nel database possono rivelare lo stato chimico di ciascuno degli elementi nel campione. Il rapporto di intensità dei picchi rivelerà la composizione della superficie.
Figura 1: Uno spettro di indagine dal campione, che mostra chiaramente le emissioni di Pt, Si, C e O.
Figura 2: Scansione ad alta risoluzione dei picchiPt4f 7/2 e 4f5/2 dal campione.
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Applications and Summary
XPS è una tecnica di analisi chimica di superficie versatile nella gamma di campioni che può essere utilizzata per indagare. La tecnica fornisce la quantificazione della composizione chimica, dello stato chimico e della struttura elettronica occupata degli atomi all'interno di un materiale.
XPS fornisce elementare la composizione della superficie (di solito entro 1-10 nm) e può essere utilizzato per determinare la formula empirica dei composti superficiali, l'identità degli elementi che contaminano una superficie, lo stato chimico o elettronico di ciascun elemento nella superficie, l'uniformità della composizione attraverso la superficie superiore e attraverso la profondità (fresando sequenzialmente nel materiale e prendendo i dati XPS della nuova superficie esposta).
Di routine, XPS viene utilizzato per analizzare una vasta gamma di materiali, ad esempio leghe metalliche, altri composti inorganici come ceramiche, polimeri, semiconduttori, catalizzatori, vetri, parti di materiali biologici vegetali come cellule, ossa e molti altri.
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