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X-선 광전자 분광법

Overview

출처: 파이살 알람기르, 재료 과학 및 공학 학교, 조지아 공과 대학, 애틀랜타, 조지아

X선 광전자 분광법(XPS)은 재료 내에 존재하는 원소의 원소 조성, 경험적 포뮬러, 화학 상태 및 전자 상태를 측정하는 기술이다. XPS 스펙트럼은 분석되는 물질의 상부 나노미터에서 탈출하는 운동 에너지 및 전자 수를 동시에 측정하는 동시에 X 선빔으로 물질을 조사하여 얻어집니다(전자의 전형적인 운동 에너지에 대한 상위 10nm 내). 신호 전자가 물질의 처음 몇 나노미터 내에서 주로 탈출한다는 사실때문에 XPS는 표면 분석 기술로 간주됩니다.

발견 및 XPS 뒤에 물리적 원리의 응용 프로그램 또는, 그것은 이전에 알려진 바와 같이, 화학 분석에 대한 전자 분광법 (ESCA), 물리학에서 두 개의 노벨상을 주도. 첫 번째는 1905 년에 광전 효과에 대한 그의 설명에 대한 알버트 아인슈타인에 1921 년에 수여되었다. 광전 효과는 XPS에서 신호가 생성되는 프로세스를 뒷받침합니다. 훨씬 후, 카이 Siegbahn은 이네스, 모즐리, 롤린슨과 로빈슨의 초기 작품 중 일부를 기반으로 ESCA를 개발하고, 1954년에 나Cl의 최초의 고에너지 해상도 XPS 스펙트럼을 기록했습니다. 화학 분석을 위한 ESCA/XPS의 힘을 추가로 시연하여 기술에 대한 관련 계측의 개발과 함께 1969년 최초의 상업용 단색 XPS 계측기와 1981년 노벨 물리학상으로 이어졌으며, 이는 분석 도구로서 기술을 개발하기 위한 그의 광범위한 노력을 인정했습니다.

Principles

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XPS에서, 상기 물질X선은 1486.7 eV의 광자 에너지를 가진 원, 전형적으로 알 Kα, 샘플을 조사하고, 성분 원자내의 핵심 전자의 임계 결합 에너지를 충족시키고, 페르미 에너지(E_f)를지나 이러한 코어 전자를 배출한다. Al Kα는 1s 전자의 배출을 통해 흥분된 상태로 이동된 Al 원자의 이완 중에 방출되는 특정 X선 형광이다. 소스 X선(Es)의 에너지가 충분히 높으면 코어 전자는 진공 수준(E_vac)을지나 남은 운동 에너지로 등장하는 데 필요한 임계값 작업 기능(φ)을 충족할 수 있습니다. 이 전자는 광전자에게 불리고 표면에 충분히 가깝다는 것을 제공하면 시료표면에서 나타나 고 에너지 차별 전자 검출기에 의해 포착될 수 있습니다. 이러한 검출기는 전자의 결합 에너지(BE)를 계산하는 데 사용할 수 있는 광전자(KE)의 운동 에너지를 측정합니다.

BE = ES-Φ - KE

신호 전자의 비탄성 평균 자유 경로(IMFP)는 몇 나노미터(즉, 전자가 비탄력성 산란 이벤트 간에 이동하는 평균 거리는 몇 나노미터 XPS)가 측정 챔버 내에서 초고진공(UHV) 조건을 필요로 하기 때문이다. 대부분의 요소에 대한 검출 제한은 천 범위당 부품 의 순서(1,000 PPM)에 있습니다. 백만 당 부품의 더 나은 검출 한계를 달성하기 위해 (ppm), 기술은 상단 표면에서 검출되는 종의 높은 농도 또는 매우 긴 수집 시간 (여러 시간)을 필요로한다. 결과 데이터는 결합 에너지 대 강도(검출기를 치는 전자의 초당 수를 나타내는)가 스펙트럼의 형태로 될 것입니다. X선 소스가 물질내 원자의 특정 전자 상태에서 전자를 배출할 수 있을 만큼 에너지가 넘도록 제공되면 스펙트럼에 하나 이상의 상응하는 피크가 있을 것이다. 스펙트럼에서 요소의 특정 피크의 BE는 샘플에서 해당 요소의 "화학 상태"를 결정하기 위해 참조 재료 또는 데이터베이스의 표부 값과 비교할 수 있습니다. 특정 원소 피크의 강도는 물론 시료의 해당 요소의 농도에 비례합니다. 그러나, 상이온화의 확률은 상이한 전자 상태이기 때문에, 스펙트럼 피크하에서 농도 값으로 측정된 카운트의 변환은 이러한 다른 확률에 대해 수정하는 "감도 요인"에 의해 수의 정상화를 요구할 것이다.

XPS 시스템은 박막, 최대 1cm 두께의 대량 샘플 및 분말 샘플을 수용 할 수 있습니다. 여기서 샘플 단계는 60mm 에서 60mm이며이 영역에 들어갈 만큼 많은 샘플을 보유 할 수 있습니다. 필름은 건조한 한 무기 또는 유기/ 생물학적일 수 있습니다.

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Procedure

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다음 절차는 특정 XPS 계측기 및 관련 소프트웨어에 적용되며 다른 계측기를 사용할 때 약간의 변형이 있을 수 있습니다.

  1. 샘플은 상업용 실리카(SiO2)유리 슬라이드에서 지원되는 그래핀의 단일 층에서 자란 Pt(3 원자층 두께)의 박막이다. 그래핀(탄소의 단일 층)은 Cu에서 재배한 다음 유리 기판으로 옮겨졌다. Pt 원자층은 전극 방법에 의해 증착되었다.
  2. 샘플을 로드하려면 먼저 로잠금을 배출하여 샘플 홀더를 가져옵니다. UHV 시스템에 대한 청결 규칙을 따라야 합니다. 여기에는 시료 또는 샘플 홀더와 접촉하는 맨피부, 머리카락 또는 습기가 포함되지 않습니다. 깨끗한 핀셋을 사용하여 샘플을 처리하십시오. 로드록 챔버가 대기압(~5분)으로 배출된 후 로들록의 문이 열립니다. 샘플 홀더를 꺼내십시오.
  3. 샘플은 무대에 있어야 스프링 클립에 의해 개최됩니다. 무대 표면과 알코올로 사용하는 클립을 닦아 완전히 건조시다.
    a. 로더록 도어를 열고 샘플 홀더를 다시 전송 암에 넣습니다. 홀더는 한 방향으로만 올바르게 맞습니다.
    b. 문을 닫고 약 10 분 동안 부하 잠금 장치를 펌프, 당신은 몇 가지 샘플에 대한 추가 펌핑 시간이 필요할 수 있지만 (예를 들어, 다공성, 분말, 또는 일부 증발 용매를 포함하는 경우) 다음 분석 챔버로 샘플을 전송. 샘플 전송이 발생할 때 분석 챔버 압력을 유의하십시오. 두 챔버 사이의 밸브가 닫히면10-8 mbar 범위로 빠르게 떨어지면 중간에서 낮은10-7 mbar 범위에 있어야합니다.
  4. 분석 챔버 압력을 확인합니다. 실험을 시작할 때10-8 mbar 범위 중 또는 아래에 있어야합니다.
  5. 패스 에너지를 설정합니다. 패스 에너지는 모든 광전자가 분광계에 진입하고 스펙트럼에서 측정된 모든 기능이 동일한 에너지 해상도를 갖도록 하는 에너지입니다. 이는 광전자의 운동 에너지로 스케일을 가지며, 검출기에 진입하는 모든 전자에 대한 일정한 에너지가 전체 스펙트럼에 대한 일정한 해상도를 설정하기 때문이다. 패스 에너지가 높을수록 검출기에 들어가는 전자의 플럭스가 높아지므로 더 나은 신호 대 잡음 비율(s/n)이 더 높지만 이는 에너지 해상도(더 큰 ΔE)의 비용으로 제공됩니다. 반대로, 로우 패스 에너지는 더 나은 에너지 해상도를 보장하지만, 낮은 유동성의 비용으로, 따라서, 낮은 s/n.
  6. 설문조사 스펙트럼을 수집합니다. 여기서 당신의 목표는 샘플에서 배출되는 모든 다양한 유형의 전자를 캡처하고, 따라서, 샘플의 원소 함량을 조사 할 수 있도록하는 것입니다. 따라서 검출기(분광기)는 이러한 유형의 전자를 가능한 한 많이 포착하기 위해 설정해야 합니다. 분광계에 대한 가장 넓은 에너지 스캔 범위를 설정하여 이 작업을 수행할 수 있습니다. 특정 소프트웨어 컨트롤은 다양한 상용 XPS 시스템에 따라 다릅니다. 설문 조사 스펙트럼을 통해 특정 배출에 대한 고해상도 검사를 수행하기 전에 샘플 내의 모든 광전자 배출을 검사할 수 있습니다.
  7. 대표 스펙트럼의 경우 C와 Pt도 포함하는 SiO2 지원 아키텍처가 있습니다. Pt, Si, C 및 O 코어 레벨 피크는 조사스펙트럼(그림 1)에표시되어 있습니다. 공기 중의 물, 산소 및 탄화수소 분자의 보편성으로 인해 이러한 분자의 일정 량은 항상 물리적 또는 화학적으로 모든 샘플의 표면에 흡착될 것으로 예상되므로 C 및 O 신호는 거의 항상 예상됩니다.
  8. 재료의 특징적인 핵심 레벨 스펙트럼을 수집합니다. 여기서 대표적인 스펙트럼으로 Pt의 4f 스핀 궤도 분할 피크를 보여줍니다.

X선 광전자 분광법 또는 XPS는 물질의 표면 화학을 측정하는 데 사용할 수 있는 비파괴 기술입니다. XPS에서는 알려진 에너지의 X선이 원자를 강타합니다. 코어 쉘 전자는 X선 광전자를 흡수하여 궤도를 떠날 충분한 에너지를 확보합니다.

전자에 의해 흡수 된 과잉 에너지는 운동 에너지로 남아 있습니다. 이러한 운동 에너지의 스펙트럼을 조립함으로써, 전자의 원래 결합 에너지는 계산및 물질의 화학 조성 및 상태를 결정하는 데 사용될 수 있다.

이 비디오는 X 선 광전자 분광법의 원리를 설명하고 XPS 스펙트럼을 측정하고 해석하는 방법을 보여줍니다.

바운드 전자가 충분한 에너지의 광을 흡수하면 궤도에서 배출됩니다. 단단히 결합 된 코어 쉘 전자를 배출하려면 매우 활기찬 X 선 광자흡수해야합니다. 흡수된 광자는 재료의 임계 작업 기능을 초과하기에 충분한 추가 에너지를 전달하는 경우 전자는 진공으로 빠져나갈 수 있다. 이 전자는 광전자로 불립니다. X선에서 남은 에너지는 광전자의 운동 에너지로 나타납니다.

X 선 광전자 분광법의 경우 알려진 에너지의 X 선 소스가 사용됩니다. 한 가지 일반적인 소스는 1,486.7 전자 볼트 X 선을 생산하는 알루미늄 K 알파입니다. X선의 에너지와 표면의 작동 기능은 광전자의 측정된 운동 에너지와 함께 전자의 원래 결합 에너지를 결정하는 데 사용됩니다. 결합 에너지는 X선 소스의 원래 에너지와 동일하며, 표면의 작업 기능 에너지와 광전자의 잔재운동 에너지를 빼는다. 스펙트럼이 수집되면 에너지 피크를 참조 샘플과 비교할 수 있습니다.

측정된 피크로부터 측정된 피크의 에너지의 미묘한 변화뿐만 아니라 측정된 스펙트럼의 피크 사이의 상대적 높이는 샘플내원 조성, 화학 상태 및 전자 상태를 결정하는 데 사용될 수 있다. XPS는 약 10 나노미터의 깊이에 유용합니다.

이제 XPS의 원리를 이해하게 되었으므로 이제 스펙트럼을 측정할 준비가 되었습니다.

X선 광전자 스펙트럼을 측정할 때 초고진공 시스템에 대한 청결 규칙을 따르는 것이 중요합니다. 폴리에틸렌 또는 파우더프리 니트릴 장갑을 착용해야 합니다. 그리고 핀셋은 샘플 슬라이드를 처리하는 데 사용해야합니다. 샘플은 유리 용기에 저장되어야하며, 그 다음 덮여 있어 X 선 광전자 분광계로 안전하게 운반될 수 있습니다. 다음 절차는 특정 XPS 기기 및 관련 소프트웨어에 적용되며 다른 계측기를 사용할 때 약간의 변형이 있을 수 있습니다.

시료를 로드하기 위해 먼저 로드 잠금 챔버를 배출하여 샘플 홀더에 액세스합니다. 이 몇 분 정도 소요됩니다. 챔버가 대기압으로 환기되면 문이 열립니다. 로드 잠금 챔버가 열리면 전송 팔에서 샘플 홀더를 제거합니다. 이전 분석에서 오염을 방지하기 위해, 이소 프로필 알코올로 닦아 샘플 홀더를 철저히 청소. 금속 클립도 청소하십시오. 금속 클립 아래에 눌러 각 슬라이드를 샘플 홀더에 로드합니다.

그런 다음 샘플 홀더를 로드 잠금 챔버로 반환하고 전송 암에 놓습니다. 샘플 홀더가 제대로 앉아있을 때 챔버 도어를 닫습니다. 압력 레지스터가 10에서 마이너스 7 밀리바 범위까지 로드 잠금 챔버를 아래로 펌프합니다. 이 몇 분 정도 소요됩니다. 분말, 고다공성 물질 또는 증발되지 않은 용매를 함유하는 샘플과 같은 일부 샘플은 더 오래 걸릴 수 있습니다.

마지막으로 샘플을 분석 챔버로 옮기습니다. 챔버 압력이 10에서 마이너스 8 밀리바 범위에 있을 때 스펙트럼을 수집하기 시작할 수 있습니다.

이제 샘플이 로드되고 분석할 준비가 되었으므로 분광계의 패스 에너지를 설정합니다. 패스 에너지는 모든 광전자가 분광계에 들어가는 에너지입니다. 패스 에너지는 전체 스펙트럼에 대한 일정한 해상도를 설정합니다. 높은 패스 에너지를 설정하면 광전자의 유동성이 높아지고 실험에 대한 신호 대 잡음 비율이 커지지만 해상도가 나빠진다.

낮은 패스 에너지 설정으로 촬영한 스펙트럼은 해상도가 향상되지만 신호대 잡음 비율이 낮습니다. 이제 패스 에너지가 설정되었으므로 다음 작업은 샘플의 조사 스펙트럼을 수집하는 것입니다. 측량 스펙트럼은 표면에서 배출되는 다양한 유형의 전자를 모두 포함시키기 위해 광범위한 에너지를 다룹니다. 이 스펙트럼은 스캔할 특정 에너지 영역을 선택하기 전에 모든 광전자 방출 피크를 검사할 수 있습니다.

이 조사 스펙트럼의 경우, 샘플은 상업용 실리카 유리 슬라이드에 의해 지원되는 그래핀의 단일 층에서 자란 백금의 얇은 층이다. 백금, 실리콘, 탄소 및 산소에 대응하는 피크는 스펙트럼에서 볼 수 있습니다. 실리콘과 탄소 피크는 샘플을 지원하는 매체에서 발생합니다. 산소 피크는 표면에 고착대기에서 물의 결과입니다. 백금 피크는 60~90개의 전자 볼트 사이에 나타납니다. 이것은 우리가 관심있는 봉우리입니다. 이제 설문조사 스펙트럼이 수집되고 관심 영역이 결정되었으므로 고해상도 XPS 스펙트럼을 수집할 수 있습니다.

스펙트럼을 측정하는 데는 일반적으로 설문조사와 몇 가지 다른 고해상도 영역이 포함된 세트의 경우 30분에서 1시간 정도 걸립니다. 스펙트럼이 완료되면 결과를 분석할 준비가 되었습니다.

이제 고해상도 XPS 스펙트럼이 생성되었으므로 피크는 참조 데이터베이스에 있는 코어 레벨 바인딩 에너지 피크와 비교할 수 있습니다.

기준 화합물의 것과 비교하여 결합 에너지의 미묘한 변화는 시료내의 각 원소의 화학 상태를 나타낸다. 스펙트럼의 피크 사이의 강도 비율은 표면 컴포지션을 나타낸다.

XPS는 금속 합금, 세라믹, 폴리머, 반도체 및 생물학적 재료와 같은 광범위한 물질을 분석하는 데 일상적으로 사용됩니다. XPS는 마이크로 전자 제품을 생산하는 데 사용되는 얇은 반도체 필름의 표면을 특성화하기위한 중요한 도구입니다. 표면 화학 보조물질을 정확하게 결정하면 오염 물질 검출에 도움이 되며, 이는 제조 공정을 개선할 수 있습니다.

또한 XPS를 통해 연구원은 특정 반도체의 새로운 특성과 화학을 관련시킬 수 있으며, 이는 신소재 개발에 매우 중요합니다. XPS는 또한 화석화된 뼈와 같은 생물학적 샘플을 분석하는 데 사용될 수 있습니다. 화석 유적의 화학 적 구성은 많은 정보를 전달합니다. XPS를 사용하여, 우리는 유기체의 진화의 생물학에 대해 배울 수 있습니다, 그들의 환경, 그리고 그들이 화석화 된 조건.

당신은 X 선 광전자 분광법에 조브의 소개를 보았다. 이제 XPS의 원리, XPS 스펙트럼을 수집하는 방법, 결과를 해석하여 샘플 재료의 구성 및 상태를 결정하는 방법을 이해해야 합니다.

시청해 주셔서 감사합니다.

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Results

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그림 1은 Pt, Si, C 및 O 배출을 명확하게 보여주는 샘플의 조사 스펙트럼을 보여줍니다. 그림 2에서는샘플에서 Pt 4f7/2 및 4f5/2 피크의 고해상도 스캔을 볼 수 있습니다. 각 핵심 레벨 피크의 결합 에너지는 국립 표준 기술 연구소(NIST)가 관리하는 것과 같은 데이터베이스에서 발견되는 것과 비교될 수 있습니다(https://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx). 데이터베이스의 참조 화합물에 비해 결합 에너지의 미묘한 변화는 시료의 각 요소의 화학 상태를 나타낼 수 있습니다. 피크의 강도 비율은 표면 컴포지션을 드러냅니다.

Figure 3
그림 1: Pt, Si, C 및 O 배출을 명확하게 보여주는 샘플의 조사 스펙트럼입니다. 

Figure 4
그림 2: 샘플에서Pt 4f7/2 및 4f5/2 피크의 고해상도 스캔.

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Applications and Summary

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XPS는 조사에 사용할 수 있는 샘플 범위에서 다재다능한 표면 화학 분석 기술입니다. 이 기술은 화학 조성, 화학 상태 및 재료 내의 원자의 점유 전자 구조의 정량화를 제공합니다.

XPS는 원소표면의 조성(보통 1-10nm 이내)을 제공하며, 표면 화합물의 실증적 수식, 표면의 각 요소의 표면, 화학 또는 전자 상태를 오염시키는 요소의 정체성, 상부 표면을 가로질러 깊이를 통해 조성물의 균일성(재료로 순차적으로 밀링하고 새로운 노출된 표면의 XPS 데이터를 취하여)을 결정하는 데 사용될 수 있다.

일상적으로 XPS는 금속 합금, 세라믹, 폴리머, 반도체, 촉매, 안경, 세포, 뼈 및 기타 많은 식물 생물학적 재료와 같은 식물의 일부와 같은 다른 무기 화합물과 같은 광범위한 물질을 분석하는 데 사용됩니다.

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Transcript

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