시차주사 열량분석법

이름에서 알 수 있듯이, 차동 스캐닝 열량은 관심 있는 샘플과 알려진 열 특성을 가진 참조 샘플 사이의 열 흐름의 차동에 의존합니다. 사실, 열 계로 열을 정확하게 측정하는 것은 매우 어렵습니다. 시료가 열을 흡수하고 일반적으로 더 큰 용광로 내에서 측정이 발생하는 팬 내에 배치된다는 사실에 의해 측정이 더욱 복잡해지고 있습니다. 보다 정확한 측정에는 시료의 온도를 모니터링하고 온도 변화를 생성하기 위해 어떤 열 흐름이 있어야 하는지 계산하는 것이 포함됩니다.

따라서 DSC는 시료와 참조 모두의 온도의 동시 또는 순차적 측정을 포함한다. 팬 및 주변 환경에 대한 열 기여도 및 손실을 계산하는 동안 시료 안팎의 열을 정확하게 측정하려면 정확한 동일한 환경 및 열 조건에서 시료와 참조 를 모두 측정해야 합니다. 팬에 대한 준비도 참조와 샘플 간에 일치해야 합니다. 여기에는 팬을 밀봉하고 뚜껑에 구멍을 뚫고 용광로의 불활성 분위기와 균형을 허용하고 샘플에서 위상 변화가 발생할 때 팬의 가압을 피하는 것이 포함됩니다.

DSC 샘플 설정 및 열셀의 회로도는 도 1에 도시된다. 각 검사에 대해 DSC에는 빈 참조 팬과 샘플 팬이 포함되어 있습니다. DSC는 기준 팬과 샘플 팬을 설정된 온도에서 유지하는 데 필요한 전력의 차이를 읽습니다(사용자가 측정하기 전에 정의). 샘플 팬은 샘플이 열을 흡수 할 때 가열하기 위해 더 많은 전력을 필요로하고 (엔더믹 반응에서) 샘플이 열을 제공 할 때 냉각하기 위해 더 많은 전력 (외동 반응에서).

그림 1: DSC 샘플 설정 및 열 세포 회로도.

빈 팬은 모든 DSC 측정에 대한 참조 위치에 배치됩니다. 모든 열 특성화 기술의 경우, 기준선 측정은 샘플 위치에서 용광로 내부의 빈 팬으로 먼저 수행됩니다. 이 측정은 대기 변화를 고려하며 다음 샘플 측정에서 자동으로 뺍니다. 결정성 측정의 경우, 정확하게 측정된 양의 샘플 재료가 별도의 팬(용광로의 샘플 위치에 배치)에 배치되고 기준기와 동일한 측정 프로그램을 사용하여 실행합니다. 백분율 결정성은 샘플 측정에서 얻은 값을 사용하여 계산됩니다. 사용되는 방정식은 다음과 입니다.

% 결정 = (방정식 1)

일반적인 DSC 결과 곡선은 도 2에 표시됩니다. 용융(ΔHm)의 열은 엔더믹 피크(측정의 가열 단계에서 존재) 및 냉결정화(ΔHc)의 열을 복용하여 습성 피크(ΔHc)의 영역을 취함으로써 얻어진다(측정의 냉각 단계 동안 현재); 함께 제공되는 소프트웨어는 샘플 측정에서 이러한 값을 계산하는 데 사용됩니다. 시료(ΔHm°)의 100% 결정형태의 용융의 알려진 열은 중합체 백분율 결정성을 계산하는 것으로 알려야 하는 물질 특성이다.

그림 2: DSC 결과 곡선의 회로도. 외열체 및 벤더믹 피크는 레이블이 지정되어 있습니다.

열 용량 측정을 수행할 때, 한 단계추가 추가됩니다: 시료 측정을 실행하기 전에, 기준선과 동일한 측정은 표준 재료의 정확하게 측정된 양으로 수행된다. 표준 재료는 사파이어와 같은 특성이 높은 열 용량을 가진 화합물이어야 합니다. 그런 다음 샘플 재료는 기준및 표준과 동일한 측정 프로그램을 사용하여 실행됩니다. 샘플의 열 용량 및 열 흐름은 함께 제공되는 소프트웨어에서 사용자가 계산합니다. 기준선 측정은 차감되고 표준 재료의 열 용량은 온도에서 열 흐름으로 이동하도록 사용됩니다.

1. 기계를 켜고 약 1 시간 동안 따뜻하게 할 수 있습니다.
2. 압축 질소 탱크와 액체 질소 탱크가 모두 가득 차 있는지 확인하고 이를 연결하는 밸브가 열려 있는지 확인하십시오. 압축 질소 압력 흐름은 레귤레이터의 조정 노브에 의해 10 psi로 설정됩니다.
3. 빈 팬 두 개를 준비합니다. 각 뚜껑에 작은 구멍을 찌르고 압착 프레스를 사용하여 밀봉합니다. 세 개의 용광로 뚜껑을 제거하고 용광로 내의 두 원형 센서에 팬을 놓습니다. 세 개의 뚜껑을 모두 교체합니다.
4. DSC 3500 Sirius라는 아이콘을 클릭하여 컴퓨터의 소프트웨어를 실행합니다.
5. 새 파일 → 선택합니다. 측정 정의 창이 열립니다. 정보 입력을 요청하는 탭이 4개 포함되어 있습니다. 첫 번째 탭은 설정 탭입니다. 계측기에 대한 정보가 포함되어 있으며 표준 절차를 사용하여 측정을 실행하기 위해 변경할 필요가 없습니다.
6. 두 번째 탭인 헤더를 클릭합니다. 측정 유형에서 보정을 선택합니다. 이렇게 하면 기준치 측정을 보정 파일로 저장하며, 나중에 소프트웨어에 의한 샘플 측정에서 빼됩니다.
7. 샘플 섹션 아래의 샘플 ID 및 이름으로 날짜를 입력합니다.
8. 온도 교정에서 선택(Select)을 클릭합니다. 이렇게 하면 별도의 창이 열립니다. 컴퓨터에 저장된 가장 최근의 온도 보정 파일을 찾아 선택합니다.
9. 백분율 결정성 측정을 위해 감도 교정 에서 선택함을 클릭하고 컴퓨터에 저장된 가장 최근의 감도 교정 파일을 선택합니다.
10. 세 번째 탭인 온도 프로그램 레이블을 선택합니다.
11. 단계 조건 아래에 나열된 제거 2 및 보호 상자를 확인합니다. 이렇게 하면 모든 온도 단계에 대해 질소 제거 가스가 켜집니다.
12. 단계 범주 에서 초기를 선택하고 시작 온도로 입력 20°C를 선택합니다.
13. 단계 범주에서 동적을 선택하고 최종 온도에 대한 온도를 입력합니다. 이러한 최종 온도는 폴리머 시료의 보고된 용융 온도보다 약 30°C 높아야 한다. 알루미늄 팬에 의해 허용되는 최대 온도는 600 °C입니다; 예방 조치로 550 °C 보다 높게 가지 않습니다. 가열 속도로 10 K/min을 입력합니다.
14. 단계 범주 에서 동적을 선택하고 끝 온도에 대해 입력 20°C를 선택합니다.
15. 화면 상단에서 LN2 아래의 드롭다운 화살표를 클릭하여 두 번째 냉각 단계를 수행하여 용광로를 실온으로 되돌려 놓습니다. 자동 을 선택합니다. 이것은 가열 단계가 끝난 후에 용광로를 냉각하기 위하여 액체 질소를 자동으로 켜는 온도 프로그램을 알려줍니다.
16. 단계 범주 에서 최종 범주를 선택합니다. 최종 온도로 입력 20 °C.
17. 이 프로그램은 비상 재설정 온도를 요청합니다. 온도 프로그램에서 설정된 최고 온도보다 10°C 높은 온도를 입력합니다. 이것은 기계 오작동의 경우 설정 온도보다 높은 가열에서 기계를 중지 보호 설정입니다. 이렇게 하면 용광로가 가열되지 않도록 시료를 기화하고 기계가 손상시킬 수 있습니다.
18. 그런 다음 이 프로그램은 최종 대기 정보를 요청합니다. 이 정보는 용광로를 최종 온도에서 최대 2시간 동안 유지하여 평형을 유지하지만 수집된 데이터에는 영향을 미치지 않습니다. 대기 온도에 대한 입력 20 °C, 가열 속도로 40 K / 분, 2 시간의 최대 대기 시간.
19. 마지막 항목이라고 표시된 네 번째 탭을 선택합니다.
20. 파일 이름 오른쪽에 선택하려면 클릭합니다. 검색을 저장하고 날짜와 기준선 이름을 지정하려면 컴퓨터에서 위치를 선택합니다(헤더 탭 아래에 나열된 이름과 동일한 이름).
21. 측정 정의 창의 오른쪽 하단 모서리를 앞으로 클릭합니다. 온도 프로그램과 현재 용광로 온도에 정의된 초기 온도를 나열하는 새 작은 창이 나타납니다. 프로그램을 시작하려면 현재 용광로 온도가 초기 온도의 5도 이내여야 합니다.
22. 용광로 온도가 초기 프로그램 온도에서 5도 이내인 경우 시작을 클릭하고 측정이 시작됩니다. 용광로 온도가 너무 낮으면 시작을 클릭하면 측정을 시작하기 전에 기계가 가열 및 평형 단계를 수행합니다. 용광로가 너무 뜨거울 경우 가스 및 스위치→ 진단을 선택합니다. LN2에 대한 상자를 확인하고 온도가 초기의 5도 이내에 도달 할 때까지 액체 질소가 흐르도록합니다. 그런 다음 LN2 상자를 선택 해제하고 시작을 눌러 측정을 시작합니다.
23. 베이스라인 스캔이 실행된 후 빈 기준선 팬을 제거하고 샘플을 포함하는 팬으로 바꿉니다. 팬은 직경약 6mm이며 25 마이크로 리터의 부피가 있으므로 매우 적은 양의 샘플이 필요합니다. 샘플을 팬에 맞는 작은 조각으로 자른다. 열 흐름과 정확한 DSC 판독값을 보장하기 위해 샘플 조각의 얇은 층을 배치하여 팬의 전체 바닥을 덮습니다.
24. 파일 → 열기를 선택합니다. 프로그램이 현재 구성을 삭제하고 기준 검색을 찾아 열어달라고 요청할 때 확인을 클릭합니다.
25. 측정 정의 창은 빠른 정의 페이지로 열립니다. 측정 유형에서 보정 및 샘플을 선택합니다.
26. 샘플 섹션에서 는 ID 및 이름 아래에 샘플 이름을 입력하고 샘플 질량을 밀리그램으로 입력합니다.
27. 창 하단에서 선택 선택을 클릭합니다. 검색이름을 지정하고 저장할 장소를 선택합니다.
28. 앞으로 선택합니다. 작은 창이 나타나면 시작을 누릅니다.
29. 측정이 완료되면 프로그램을 닫고 압축 된 질소 탱크를 끄고 기계를 끕니다.
30. 샘플 스캔을 위해 저장된 측정값을 찾아 두 번 클릭합니다. 이렇게 하면 Proteus Analysis 소프트웨어에서 스캔이 열립니다.
31. 소프트웨어를 사용하여 용융 및 재결정 곡선 아래 영역을 찾습니다. 이러한 값은 그램당 줄레에서 폴리머 시료의 차가운 결정화의 용융 및 열의 열이다.
32. 백분율 결정성은 위에 나열된 방정식을 사용하여 계산할 수 있습니다.
    결정성 =

도 3은 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 폴리머 샘플에서 DSC 퍼센트 결정성 샘플 스캔의 결과를 나타낸다. 결과는 DSC 전력 판독값(샘플 밀리그램당 밀리와트)으로 표시됩니다. 도 3의파란색 추적인 전원 판독값은 빈 참조 팬과 비교하여 샘플 팬의 온도를 변경하는 데 필요한 추가 전력의 양을 나타냅니다. 온도 프로그램은 도 3에서대시 된 빨간색 선으로도 표시됩니다. 파란색 흔적의 첫 번째 피크는 엔더믹 피크입니다. 그 영역은 폴리머 샘플의 용융열에 대한 값을 제공합니다. 두 번째 피크는 그 영역이 폴리머 샘플의 결정화의 열에 대한 값을 제공하는 exothermic 피크입니다.

도 4는 PBT스캔(그림 3)에서외열성 및 외형 피크의 확대뷰를 나타낸다. 각 피크의 영역이 표시됩니다(Proteus Analysis 소프트웨어를 사용하여 계산됨). 이러한 계산된 값에서, 이 PBT 폴리머 샘플의 백분율 결정성은 방정식 1과 ΔHm°에 대한 142 J/g의 보고된 값을 사용하여 계산됩니다.

% 결정 = = 78.6% 결정 

도 3: DSC 판독 대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 폴리머 시료에 대한 시간, DSC 3500을 사용하여 실행한다. 사용되는 온도 프로그램은 빨간색 파선 곡선으로도 표시됩니다. 

도 4: PBT 폴리머 DSC 스캔의 외열성 피크(A)와 외신 피크(B)의 확대보기가 계산됩니다.

차등 스캐닝 열량은 용융열, 결정화열, 열용량 및 위상 변화와 같은 물질의 많은 열 특성을 결정하는 데 사용되는 기술입니다. DSC 측정은 유리 전이 온도 및 폴리머 퍼센트 결정성을 포함한 추가 재료 특성을 계산하는 데도 사용될 수 있습니다. DSC는 기계에 사용되는 프라이팬의 크기와 모양을 준수해야 하며 빈 참조와 샘플 간의 차동 열 비교를 기반으로 하는 매우 작은 샘플을 필요로 합니다. 폴리머 퍼센트 결정성 계산은 시험중인 폴리머의 100% 결정 형태의 용융열이 알려져 있는 경우 비교적 간단하다. 백분율 결정성을 결정할 수 있는 다른 특성화 방법에는 밀도 측정이 포함되며, 이는 또한 100% 결정성 및 100% 비정질 버전의 폴리머, 및 실리콘과 같은 표준 재료와 철저하게 혼합될 수 있는 시료를 필요로 하는 X선 회절을 필요로 한다.

백분율 결정성은 매일 사용되는 폴리머 물질의 많은 특성에 크게 기여하는 중요한 매개 변수입니다. 백분율 결정성은 얼마나 부서지기 쉬운 (높은 결정성) 또는 얼마나 부드럽고 연성 (낮은 결정성) 폴리머에 있는 역할을 합니다. 폴리에틸렌은 가장 널리 사용되는 폴리머 재료 중 하나이며 재료 특성에 대한 결정성의 중요성의 좋은 예입니다. HDPE(고밀도 폴리에틸렌)는 결정적인 형태이므로 쓰레기통과 도마에 사용되는 더 어렵고 부서지기 쉬운 플라스틱이지만 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)는 결정성이 낮고 따라서 일회용 비닐 쇼핑백에 사용되는 연성 플라스틱입니다. 폴리머 결정성은 투명성과 색상에도 영향을 줄 수 있습니다. 결정성이 높은 폴리머는 색을 더 어렵게 하며 종종 더 불투명합니다. 백분율 결정성은 직물에 사용되는 폴리머에서 방탄 조끼에 사용되는 플라스틱에 이르기까지 매일 서로 다른 플라스틱과 동일한 플라스틱을 만들고 사용하는 방법에 큰 역할을 합니다. 이러한 특성에 영향을 미칠 수 있고 백분율 결정값에 기여할 수 있는 다른 중합체 특성에는 이전 열 처리 및 교차 연결 정도가 포함됩니다.