Overview
출처: 카일 그린 박사 연구소 — 텍사스 기독교 대학
순환 볼탐량(CV) 실험은 전류를 측정하는 동안 다양한 잠재적 전압을 스캔하는 것을 포함합니다. CV 실험에서, 침지된 고정 전극의 잠재력은 미리 정해진 시작 잠재력에서 최종 값(스위칭 잠재력이라고 함)으로 스캔된 다음 역스캔을 얻습니다. 이렇게 하면 잠재 잠재력의 '순환' 스윕이 제공되며 데이터에서 파생된 현재 및 잠재적 곡선을 순환 voltammogram이라고 합니다. 첫 번째 스윕을 '전방 스캔'이라고 하며 리턴 웨이브를 '역스캔'이라고 합니다. 잠재적인 극단은 '스캔 창'이라고 합니다. 감소 및 산화 전류의 크기와 voltammograms의 모양은 문막 농도에 크게 의존, 스캔 속도, 및 실험 조건. 이러한 요인을 변화시킴으로써, 순환 적 voltammetry는 복잡한 형태로 전이 금속 산화 상태의 안정성, 전자 전달 반응의 가역성 및 반응성에 관한 정보에 관한 정보를 얻을 수 있다. 이 비디오는 분석기 준비 및 전기 화학 세포를 설정하는 것을 포함하여 순환 관능 실험에 대한 기본 설정을 설명합니다. 간단한 순환 볼탐트리 실험이 발표될 예정입니다.
Principles
순환 볼탐트리 실험에서 기준 전극과 작업 전극 사이에 적용된 전위는 시간(스캔 속도(V/s)을 선형 방식으로 증가시킨다. 수반되 게도, 전류는 작업 및 카운터(또는 보조) 전극 사이에서 측정되어전류(i)대 전위(E)로 플롯되는 데이터를 생성한다. 감소 및 산화 이벤트는 결과 플롯에 관찰되고 할당됩니다. 감소 이벤트는 반응 M+n + e- → M+n-1 (M = 금속)이 정력적으로 선호 (감소 잠재력이라고 함)와 현재 값을 증가시켜 측정되는 특정 잠재적 전압에서 발생합니다. 전압 전위가 소행성의 감소 잠재력에 도달하면 전류가 증가하지만 질량 전달의 최대 속도에 도달하면 떨어집니다. 전류는 일정한 값으로 평형에 도달하기 위해 아래로 간다. 산화 반응(M+n → M+n+n+1 +e-전자의 손실을 힘력하게 선호하는 잠재력에서 현재 값의 감소로 관찰될 수 있다).
결과 voltammograms는 다음 분석 하 고 전위(Ep)및 현재(Ip)각 설정 실험 조건 하에서 감소 및 산화 이벤트에 대 한 데이터 지적 된다. 이 정보는 결합된 감소 및 산화 이벤트의 가역성을 평가하기 위해 활용될 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이 피크 전위(Epa 및 Epc)와피크 전류(ipc 및 ipa)는레독스 커플 또는 이벤트를 특성화하는 데 사용되는 기본 매개 변수입니다. 가역적 인 레독스 공정 동안, 화합물의 산화 및 감소 된 형태는 전극 표면에서 평형에 있습니다. Nernst 방정식은 전위 비율과 평형 비율([R] / [O])x=0사이의 관계를 설명합니다.
(1)
여기서, 
반응의 공식적인 잠재력이라고 하며 활동 계수 및 기타 실험적 요인을 고려합니다.
특히, 가역 반응의 피크 전류는 다음을 통해 제공됩니다.
(2)
여기서, ip는 암페레스에서 피크 전류이고, n은 관련된 전자의 수이며, A는 cm2의전극 의 영역이며, Do는 확산 상수(cm2/s), v는 스캔 속도(V/s) 및 Co*는 벌크 농도(moles/cm3)이다. 확산 상수는 다른 곳에 자세히 설명된 보다 광범위한 실험을 사용하여 측정할 수 있으며 이 비디오1의초점이 아닙니다. 그러나 시스템1의역역성을 평가하는 데 보다 기본적인 지침을 사용할 수 있습니다. 완전히 되돌릴 수 있는 시스템1기준:
-
다양한 스캔 속도 n = 전자 수 -
다양한 스캔 요금으로 - | ipa/ipc| = 다양한 스캔 요금으로 1
- Ep는 vv = 스캔 속도와 무관합니다.
- Ep를넘어 잠재력에, i-2
t
다양한 스캔 속도 n = 전자 수
다양한 스캔 요금으로
t
25°C에서 완전히 돌이킬 수 없는 시스템을 정의하기 위한 간단한 진단 테스트는 다음과 같습니다.
- 역피크 없음(이것은 화학적 돌이킬 수 없음을 의미하지만 반드시 전자 전달 비관성을 의미하는 것은 아닙니다).
-
V
(전기 화학 비역성)의 각 10 년 증가에 대한 E PC 의 변화 
(전기 화학 비역성)의 각 10 년 증가에 대한 E PC 의 변화
마지막으로 준 가역 시스템을 정의하기 위한 진단 테스트는 다음과 같습니다.
- EPC는 증가와 함께 부정적인 이동 v
환감 및/또는 산화 이벤트의 위치는 전이 금속 복합체의 전자적 특성및 기증자로서의 리간드에 미치는 영향에 대한 정보를 추론하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 페로센 유도체의 Fe+3/+2 감소 잠재력은 사이클펜타디엔닐(Cp) 리간드 세트에서 제공하는 전자 환경에 매우 민감하다. 전자 기증(인출) Cp 대체체는 철 센터의 전자 밀도를 증가(감소)하고 Fc에 비해 레독스 전위를 음수(양수) 값으로 전환합니다.
이 프로토콜에서 페로센은 예로 사용될 것이다. 용매, 전해질 선택 및 연구된 잠재적 범위(스캔 창)와 같은 실험 조건은 주로 해석 용해도 및 실험 조건에 의해 결정됩니다. 사용자는 Bard 및 포크너1과 같은 관련 텍스트를 참조하여 자세한 내용을 알아보는 것이 좋습니다.
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Procedure
1. 전해질 용액의 준비
- CH3CN에서 0.1M [Bu4N][BF4]로구성된 전해질 스톡 솔루션(10mL)을 준비한다.
- 전해질 용액을 전기화학 적 유리병에 넣고 작은 교반 바를 추가하고 도 1에표시된 대로 유리병에 캡을 놓습니다.
- 질소 납이 전해질 용액에 있는지 확인합니다. 전해질 용액을 건조N2 가스(~10분)의 부드러운 스트림으로 저어서 탈염하여 레독스 활성 분자 산소를 제거합니다.
- 1.3 단계에서는 작업전극(예: 유리 탄소), 카운터(Pt), 레퍼런스 전극(Ag/AgNO3)을테플론 셀 탑에 신중하게 삽입한다. 셀 스탠드를 연결하여 적절한 전극에 이르게 합니다.
그림 1. 전기 화학 세포의 설정.
2. 백그라운드 스캔 받기
- 용매에 대한 실험 조건을 정의합니다. 아세토닐릴의 경우 스캔 창은 일반적으로 +2,000 mV - -2,000 mV입니다.
- 다양한 스캔 속도(예: 20mV/s, 100mV/s 및/또는 300mV/s)에서 전해질 용액의 voltammograms를 실행하고 저장합니다.
- 생성된 검사를 확인하여 전해질 용액 또는 남은 산소에 불순물이 없는지 확인합니다. 클린 시스템에는 레독스 이벤트가 없습니다. 설치가 오염되면 전극과 유리 제품을 청소해야 하며 깨끗한 구성 요소를 사용하여 전해질 용액을 재제작해야 합니다.
3. 애일리테 솔루션 준비
- 위에 준비된 전해질 용액과 관심있는 아나리테 (~2-5 mM, 최종 농도)를 결합합니다.
- 질소 납이 전해질 용액에 있는지 확인합니다. 건조 N2 가스 (~10분)의 부드러운 스트림으로 마취제/전해질 용액을 저어서 탈옥 활성 분자 산소를 제거합니다.
4. 분석물의 순환 볼탐트리
- 20mV - 1,000 mV (셀 스탠드 기능에 따라 다수 순환 voltammogram 실험을 수행)에서 스캔 속도로 다중 순환 voltammogram 실험을 수행합니다. 계산된 개방 회로 잠재력을 사용하여 각 검사를 시작합니다.
- 체계적으로 스캔 방향을 변경 [(+에 –) 및 (– 받는 사람 +)] 관심의 레독스 이벤트를 격리하는 창을 스캔. voltammogram항상 0 전류 (오픈 회로)에서 시작해야합니다. 페로센(Fc)은 페로세늄(Fc+)에산화 반응을 겪는다.
- 많은 그룹이 Fc/Fc+ 레독스 커플에게 데이터를 표준화합니다. 이 연습에서는, ~2 mg의 Fc가 딜리바이트 용액에 첨가되고 4.2단계는 참조 목적으로 반복된다. 데이터 분석에서 모든 스펙트럼은 Fc/Fc+ 커플로 0.00 V로 설정됩니다. 정규화된 감소 잠재력표2를사용할 수 있습니다.
5. 전극 및 전기 화학 전지 의 청소
- 조심스럽게 고정 해제하고 전기 화학 세포에서 각 전극을 제거합니다.
- 아세토닐릴로 기준 전극을 헹구고 김스 와이프로 건조시다. 참조 전극 저장 솔루션에 저장합니다.
- 제조 업체 (예 : BASi : http://www.basinc.com/mans/pguide.pdf)의지침에 따라 작업 및 카운터 전극을 부드럽게 청소하여 일부 실험 중에 축적되는 레독스 반응 제품을 제거합니다.
순환 용색성 또는 CV는 분석물 또는 시스템의 광범위한 전기 화학적 특성을 연구하는 데 사용되는 기술입니다.
Voltammetry 실험은 전기 화학 시스템에 잠재적스윕을 적용한 다음 결과 전류를 측정하여 수행됩니다. 적용된 잠재적 대 전류의 결과 플롯을 voltammogram이라고 합니다.
순환 voltammetry는 선형 잠재 스윕이 설정된 값에 도달하면 반대 방향으로 초기 잠재 으로 다시 램프된다는 점을 제외하면 동일한 방식으로 실행됩니다. 볼탐모그램의 형상, 특히 봉우리 및 피크 위치는 산화 감소 또는 레독스 전위와 같은 멸문의 특성에 대한 주요 통찰력을 제공합니다.
이 비디오는 실험실에서 순환 볼탐측정 실험을 설정, 실행 및 해석하는 방법을 보여줍니다.
순환 형 voltammetry는 일반적으로 3 전극 세포에서 수행됩니다. 첫째, 작동 전극은 관심의 반응이 일어나는 곳입니다. 작동 전극은 종종 금, 백금 또는 탄소와 같은 불활성 재료로 만들어집니다.
다음으로, 카운터 전극은 셀내의 전류 회로를 닫는 데 사용됩니다. 또한 불활성 재료로 구성되며 가장 자주 백금 와이어입니다. 마지막으로, 기준 전극은 안정적이고 잘 알려진 잠재력을 가지고 있기 때문에 시스템에 대한 기준점으로 사용된다. 따라서 적용된 전위는 참조 전위와 비교하여 보고됩니다.
셀에는 용매에 용해되는 해석이 포함되어 있습니다. 용매는 해석과 반응할 수 없으며 원하는 스캔 창 내에서 활성을 사용할 수 없습니다. 대부분의 실험에서 지원 전해질은 용액 저항을 최소화하는 데 사용됩니다. 전해질은 높은 이온 강도와 전도도를 가지고 있기 때문에 종종 소금 용액입니다.
3전극 전지에서 전기화학적 시험을 실행하기 위해, 전류 흐름은 작동 및 카운터 전극 사이에 유도된다. 적용된 전위는 카운터 전극의 편광을 조작하여 제어됩니다. 그러나, 전위는 작동 전극과 참조 전극의 알려진 안정 잠재력 사이에서 측정된다. 상기 전위는 작업 과 기준 전극 간의 지정된 전위 차이를 유지하기 위해 이후에 조정된다.
CV 실험에서 잠재력은 "스위칭" 잠재력으로 선형적으로 램프되고 시작 잠재력으로 다시 반전되어 "순환" 스윕을 만듭니다. 잠재적 인 한계를 스캔 창이라고합니다. 결과 voltammogram 시스템의 레독스 이벤트에 대응하는 기능을 보여줍니다.
단일 전자 레독스 이벤트의 경우, 전방 잠재적 스윕은 음극 피크를 초래합니다. 이 "음극 피크 잠재력"에서, 마취제는 전자가 얻어지는 것을 의미, 감소된다. 역방향 스윕은 산화가 발생하는 무심 피크를 유발합니다. 이 "아노디 피크 전위"에서 전자는 전방 스윕에서 형성된 제품에서 제거됩니다. 이러한 봉우리의 모양은 문체 농도, 스캔 속도 및 실험 조건에 크게 의존합니다.
이제 순환 형 voltammetry의 기본 설명 되었습니다., 실험실에서 CV 스캔을 실행 하는 방법을 살펴보겠습니다.
절차를 시작하려면 전해질 스톡 솔루션의 10mL를 준비하십시오. 전기 화학 적 세포에 전해질 용액을 추가합니다. 작은 교반 바를 추가하고, 스터디 플레이트에 셀을 놓고 캡.
질소 가스의 부드러운 스트림으로 솔루션을 저어 탈가스. 이렇게 하면 산소가 제거되며, 이는 레독스가 활성화됩니다. 사용하기 전에, 용매로 기준 전극을 헹구고 김쩍이 건조시다. 그런 다음 제조업체의 지침에 따라 작업 및 카운터 전극을 부드럽게 청소하십시오.
용액이 탈가스화되는 동안 테플론 셀 상단에 세 개의 전극을 삽입합니다. 전극을 설치의 적절한 리드에 연결합니다.
솔루션이 스캔 창의 범위에 걸쳐 전기화학적으로 활성화되지 않았는지 확인하기 위해 백그라운드 스캔을 가져옵니다. 결과 검사에서 불순물이나 남은 산소가 없는지 확인하십시오. 레독스 이벤트가 있는 경우 전극과 유리 제품을 청소하고 솔루션을 다시 만듭니다.
관심 있는 일분해와 전해질 용액을 결합합니다. 산소를 제거하기 위해 건조한 질소 스트림으로 용액을 저어서 탈가스를 제거합니다. 시스템 기능에 따라 여러 검사 속도로 여러 순환 voltammogram 실험을 수행합니다. 열려 있는 회로 잠재력, 전류가 흐르지 않는 값에서 각 검사를 시작합니다.
관심 있는 레독스 이벤트를 격리하기 위해 스캔 창을 체계적으로 다변화합니다. 검사 방향을 변경하여 이벤트에 영향을 미치지 않도록 합니다. 여러 스캔 속도로 이 단계를 수행합니다. 모든 검사가 수집되면, 클램프를 풀고 세포에서 각 전극을 제거합니다. 참조 전극을 헹구고 김닦이로 건조시다. 전극 저장 솔루션에 보관하십시오. 저장 하기 전에 작업 및 카운터 전극을 부드럽게 청소 하 고 전극 셀을 헹구십시오.
결과 순환 voltammograms 분석 하 고 각 실험 설정에서 감소 및 산화 이벤트에 대 한 잠재력 및 현재 데이터 지적.
CV는 레독스 반응이 되돌릴 수 있는지 또는 되돌릴 수 없는지 여부를 결정하는 데 사용할 수 있습니다. 가역 시스템에서 는 감소와 산화가 모두 발생하여 각각의 피크를 생성합니다. 또한 음극 전류와 무음 전류의 비율은 약 1이어야 합니다. 마지막으로, 가역 가능한 시스템에서 평균 피크 잠재력은 잠재적인 스캔 속도에 영향을 받지 않습니다.
되돌릴 수 없는 시스템에서는 역피크가 없습니다. 또한 피크 전류는 스캔 속도의 제곱근에 비례해야 합니다.
전기 활성 종을 사용하는 연구의 많은 분야는 CV 실험의 혜택을 누릴 수 있습니다.
도파민은 오랫동안 연구된 신경 전달 물질로, 그 중요성으로 알려진 약물 남용, 정신 질환 및 퇴행성 질환입니다. 실시간으로 도파민의 방출을 검사 하는 능력은 신경 과학에 대 한 목표 되었습니다. 이 예에서, 뇌에서 도파민의 산화는 마이크로 전극으로 측정, CV를 사용하여. 다양한 약리학 에이전트도 파민 방출에 미치는 영향을 테스트 하기 위해 관심의 뇌 영역에 적용 되었다.
신경 기록 보철물의 기능은 이식 후 시간 감소. 이 예에서 CV는 임플란트의 효과를 모니터링하는 데 사용되었습니다.
전극 재료와 거칠기뿐만 아니라 주변 조직은 곡선의 모양에 영향을 미쳤습니다. 곡선 의 영역에 의해 결정된 고충전 운반 용량은 잘 작동하는 설정을 표시했습니다. 간단한 전압 펄스는 임플란트를 젊어지게하는 데 사용되었습니다.
미생물 생전자화학 시스템은 생물 학적 교정과 같은 응용 분야를 가진 연구의 성장 분야입니다.
특정 박테리아는 전기 화학적으로 활성화되어 있으며, 특히 생물막이라고 불리는 표면의 층으로 조립될 때 특히 활성화됩니다. 이 세포는 생물 반응기에서 성장하고, 전기 화학적으로 통제되었다. 세포가 생물 반응기에서 성장함에 따라, 순환 화산측정은 세포에 의해 생성된 전류를 모니터링하기 위해 사용되었고, 이에 따라 반응제가 고갈되었을 때를 결정하였다.
당신은 단지 순환 Voltammetry에 JoVE의 소개를 보았다. 이제 CV 검사를 실행하고 해석하는 방법을 이해해야 합니다.
시청해 주셔서 감사합니다!
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Results
아세토닐릴에서 300mV/s에서 페로센의 CV 스캔이 수행되었고 해당 볼탐모그램은 도 2에도시되었다.
ΔE는 Epa와 E PC의차이에 따라 도 2의 데이터에서 파생될 수 있다.
도 3에 겹쳐진 순환 볼탐모그램은 동일한 시스템에서 수행되는 연속적인 실험을 서로 다른 스캔 속도로 나타냅니다. 위에서 언급했듯이, Ip 대 v1/2(도 3의개시)의 선형 플롯은 반응이 확산제어된다는 것을 나타낸다.
E1/2 또는 레독스 이벤트(Epa 또는 Epc)의위치는 리간드가 전기화학적 반응을 제공하는 레독스 활성 금속 센터에 미치는 영향을 결정하는 데 사용될 수 있다. 도 4는 Cp 링에 다양한 대체를 가진 페로센 기반 의 콘게너 시리즈를 보여줍니다. 도 5에도시된 바와 같이, 전자 철수 할라이드는 이 복합체의 E1/2 값을 더 양성전으로 이동시키는 결과를 초래한다. 화합물 C의 메틸 그룹을 기증하는 전자는 산화 된 종이 안정화됨에 따라 더 부정적인 잠재력으로 이동하는 E1/2의 결과.
그림 2. 아세토닐릴의 150mV/s의 페로센 이력서 스캔. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3. 하나의 감소 이벤트를 초래하는 코발트 함유 화합물. 인세트는 i p와 v1/2사이의 선형 상관 관계를 보여 주며 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4. 페로센 기반 화합물의 시리즈. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5. A-C(도 4)의 결과 순환 볼탐모그램은 금속 센터에 부착된 전자 리간드 효과로 인해 E1/2의 현저한 변화를 보여 준다.
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References
- Bard, A. J., Faulkner, L. A. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 833 p. (2001).
- Geiger, W. E., Connelly, N. G. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem Rev. 96 (2), 877-910, (1996).
