ईओण का तरल पदार्थ द्वारा मध्यस्थता 1,6-Ketoesters की अत्यधिक stereoselective संश्लेषण: कम आणविक भार Gelators का एक नया वर्ग के लिए तेजी से पहुँच सक्रिय तीन घटक रिएक्शन

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Sundén, H., Ta, L., Axelsson, A. Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators. J. Vis. Exp. (105), e53213, doi:10.3791/53213 (2015).

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Abstract

Introduction

टीओसी 1

(ऊपर) 1,6-ketoesters के तीन घटक संश्लेषण: कम आणविक भार gelators का एक नया वर्ग।

ईओण का तरल पदार्थ (आईएलएस) उच्च स्थिरता, कम अस्थिरता, गैर flammability है और इसलिए रीसाइक्लिंग के लिए सुरक्षित प्रतिक्रिया मीडिया और आदर्श विलायक के रूप में ध्यान प्रदान की गई है। 1-3 dialkyl imidazoliums ईओण का तरल पदार्थ की एक निश्चित प्रकार हैं कि एक आधार की उपस्थिति में , organocatalysis के क्षेत्र में एक एन heterocyclic carbene (एनएचसी)। 4 प्रस्तुत करने के लिए deprotonated जा सकता है, NHCs, अलग प्रतिक्रिया रास्तों के तहत काम, सामान्य प्रतिक्रियाओं की एक विस्तृत रेंज में बड़े पैमाने पर उपयोग पाया है। 5-11

इस के बावजूद, आईएलएस और सीसी बंधन formin के बीच कनेक्शनजी एनएचसी-कटैलिसीस अपेक्षाकृत बेरोज़गार है। फिर भी, आईएलएस से निकाली गई NHCs ऐसे गुग्गल संक्षेपण और स्टेटर प्रतिक्रिया के रूप में प्रतिक्रियाओं के गठन सीसी बंधन को उत्प्रेरित करने के लिए सूचित किया गया है। उदाहरण के लिए 12-22, डेविस एट अल। एन एल्काइल thiazoliums से निकाली गई आईएलएस में precatalysts के रूप में काम पता चला है कि benzaldehyde से गुग्गल के गठन। 12

हाल ही में, चेन और सह कार्यकर्ताओं आईएल आधारित एक imidazolium का उपयोग कर इस अवधारणा का विस्तार, 1-इथाइल-3-मिथाइल imidazolium एसीटेट (EMIMAc), '5.5 उत्पन्न करने के लिए 5-hydroxymethylfurfural (HMF) पर गुग्गल संक्षेपण प्रदर्शन करने के लिए -di आईएलएस व्यावसायिक रूप से उपलब्ध हैं और NHCs पैदा करने का एक सस्ता तरीका है कि प्रस्ताव को देखते हुए (hydroxymethyl) furoin (DHMF)। 23, हम प्रतिक्रियाओं आईएलएस के अन्य प्रकार के प्रदर्शन कर सकता है क्या की जांच में रुचि रखते थे। यह अंत करने के लिए, हम dialkyl imidazoliums कुशलता से औपचारिक रूप साधना additi में precatalysts के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है पायाअसंतृप्त एल्डीहाइड की पर 1,6-ketoesters देने chalcones (चित्रा 1) के लिए। सबसे कुशल आईएल, EMIMAc, cinnamaldehyde और chalcone के बीच एक बेहद stereoselective प्रतिक्रिया को बढ़ावा देता है। प्रतिक्रिया विरोधी -diastereomer के लिए उच्च प्राथमिकता के साथ होता है और 1,6-ketoesters 92% तक की पैदावार में अलग किया जा सकता है। 24,25,26

चित्र 1
चित्रा 1: तीन घटक, chalcone को cinnamaldehyde की stereoselective अलावा आईएल मध्यस्थता।

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Protocol

मिथाइल 6-ऑक्सो-3,4,6-triphenylhexanoate 1. ग्राम पैमाने संश्लेषण

  1. 10 मिलीबार, 1 घंटे के लिए 40 डिग्री सेल्सियस पर एक रोटरी बाष्पीकरण पर एक दौर नीचे फ्लास्क में सूखी 1-इथाइल-3-मिथाइल imidazolium एसीटेट (EMIMAc)।
  2. सूखी EMIMAc की 2.1 ग्राम और 1,3-diphenyl-2-propen-1-एक एक चुंबकीय उत्तेजक से लैस एक 100 मिलीलीटर दौर नीचे कुप्पी के 1.0 ग्राम जोड़ें।
  3. मेथनॉल के 2.019 मिलीग्राम और फ्लास्क cinnamaldehyde की 2.3 ग्राम जोड़ें।
  4. कमरे के तापमान (22 डिग्री सेल्सियस) पर 1 मिनट के लिए सरगर्मी से क्लोराइड की 60 मिलीलीटर में मिश्रण भंग।
  5. इसके बाद 0.37 मिलीलीटर 1.8 diazabicyclo के जोड़ने [5.4.0] undec-7-Ene सरगर्मी मिश्रण (1.4 कदम) और दौर नीचे कुप्पी टोपी (DBU)।
  6. कमरे के तापमान (22 डिग्री सेल्सियस) पर 500 आरपीएम की गति पर एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ हिलाओ।
  7. 1 एच एनएमआर। 7.8 पीपीएम क्षेत्र में chalcone की डबल बांड के लापता होने के लिए 24 देखो के साथ प्रतिक्रिया के पूरा होने की जाँच करें।
  8. प्रतिक्रिया तक पहुँच गया है पूरा होने के 10 मिलीबार, 15 मिनट के लिए 20 डिग्री सेल्सियस पर एक रोटरी बाष्पीकरण पर वाष्पशील हटा दें।
  9. एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ सरगर्मी से EMIMAc भंग करने के अवशेषों को 50 मिलीलीटर मेथनॉल जोड़ें।
  10. 30 मिनट के लिए 750 आरपीएम की गति पर एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ हिंसक सरगर्मी से कुप्पी की दीवारों से ठोस निकालें। यदि आवश्यक हो, दीवारों से शेष ठोस दूर करने के लिए एक रंग का उपयोग करें।
  11. एक मिलाना (ताकना आकार 3) पर मिश्रण फ़िल्टर।
  12. मेथनॉल के अतिरिक्त 20 मिलीलीटर के साथ धोएं। EMIMAc की रीसाइक्लिंग वांछित है methanolic छानना लुप्त हो जाना। (2.1 कदम)।
  13. फिर भी मिलाना पर, धीरे से एक रंग के साथ छोटे टुकड़ों में (कदम 1.11 से) फिल्टर केक विभाजित है और एक पूर्व तौला दौर नीचे कुप्पी के लिए एक पाउडर कीप के माध्यम से ठोस हस्तांतरण और वैक्यूम के अंतर्गत ठोस सूखी।
  14. कुप्पी वजन और उपज की गणना।
  15. 1 एच एनएमआर (कदम 1.7) द्वारा उत्पाद का विश्लेषण करें। सूचना स्पेक्ट्रा के साथ तुलना करें। 24
EMIMAc का शीर्षक "> 2। पुनर्चक्रण

  1. 30 मिनट के लिए 40 डिग्री सेल्सियस पर, 10 मिलीबार के कम दबाव के तहत (कदम 1.12 से) methanolic मिश्रण से वाष्पशील निकालें।
  2. EMIMAc मौजूद है कि जांच करने के लिए 1 एच एनएमआर और 13 सी एनएमआर द्वारा परिणामस्वरूप तेल का विश्लेषण करें। 24
  3. पुनर्नवीनीकरण EMIMAc 1.2 चरण से शुरू प्रयोग करें।

3. जमाना

  1. एक शेयर के समाधान की तैयारी
    1. मिथाइल 6-ऑक्सो-3,4,6-triphenylhexanoate (कदम 1.15 से उत्पाद) और एक शीशी के लिए एक चुंबकीय हलचल पट्टी के 200 मिलीग्राम जोड़ें। Ketoester भंग करने के लिए 2.0 मिलीलीटर क्लोराइड जोड़ें। सब कुछ हलचल जब तक भंग कर दिया है।
  2. जमाना
    1. एक 500 मिलीलीटर बीकर हेपटैन के 50 मिलीलीटर जोड़ें। हेपटैन को शेयर समाधान के 1.5 मिलीलीटर जोड़ें। पर्याप्त मिश्रण सुनिश्चित करने और जमाना होती है जब तक परिवेश के तापमान पर सरगर्मी के बिना खड़े हो जाओ करने के लिए तेजी से हिलाओ।

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Representative Results

ऊपर उदाहरण के रूप में, EMIMAc chalcones को α, β-असंतृप्त एल्डिहाइड की औपचारिक रूप साधना अलावा एक precatalyst के रूप में काम करते हैं। इस तरह के एक-इथाइल-3-methylimidazolium क्लोराइड (EMIMCl) और 1-ब्यूटाइल-3-methylimidazolium क्लोराइड (BMIMCl) के रूप में अन्य व्यावसायिक रूप से उपलब्ध imidazolium आधारित आईएलएस भी जांच की गई, हालांकि, एसीटेट आयनों हो सकता है यह दर्शाता है कि कम पैदावार में दीं इन प्रतिक्रियाओं जेट (1 टेबल, प्रविष्टि 1-3) के लिए महत्वपूर्ण है। 27,28 *

* इस प्रतिक्रिया में आयनों की भूमिका फिलहाल स्पष्ट नहीं है। एनएचसी-कटैलिसीस में आयनों की भूमिका पर अध्ययन को देखने के लिए, 27 और 28 का संदर्भ।

तालिका एक

तालिका 1: 1 के संश्लेषण के लिए प्रतिक्रिया की स्थिति का अनुकूलन।

ए और बी के रूप में> अन्य आमतौर पर इस्तेमाल किया एनएचसी precatalysts EMIMAc तुलना में कम कुशल थे और क्रमश: 33% और 46% की पैदावार में ketoester 1 दे दी है (तालिका 1, प्रविष्टि 4 और 6)। इसके अलावा, सह विलायक आईएल और अंत उत्पाद भंग दोनों ने एक सजातीय चरण प्रतिक्रिया प्रदान करता है जहां एक सह विलायक का उपयोग आवश्यक है एक कुशल प्रतिक्रिया प्राप्त करने के लिए। एक सह विलायक के रूप में, क्लोराइड प्रतिक्रिया उपज के संबंध में सबसे अच्छा परिणाम प्रदान की है। एक अधिक सौम्य विलायक लगाने के लिए प्रयास किए गए थे; मेथनॉल और acetonitrile भी सह विलायक के रूप में, लेकिन कम पैदावार (1 टेबल, प्रविष्टि 7 और 8) की कीमत पर उपयोग करने के लिए संभव हो रहे हैं। आधार की पसंद कोई प्रतिक्रिया मनाया जा सकता है जोड़ा आधार (1 टेबल, प्रविष्टि 9) के बिना, यह भी महत्वपूर्ण है। DBU इष्टतम आधार (1 टेबल, प्रविष्टि 1) होना पाया गया था, लेकिन कार्बोनेट ठिकानों 1.5 घंटे के भीतर लेकिन एक उच्च डिग्री के साथ ओ भी पूर्ण रूपांतरण देने व्यवहार्य थेच प्रतिफल गठन (1 टेबल, प्रविष्टि 11, 72% उपज)। ऐसे triethylamine के रूप में मामूली ठिकानों केवल उत्पाद (1 टेबल, प्रविष्टि 10) की मात्रा का पता लगाने दे दी है। इसके अलावा, आईएल के व्यक्तिगत घटकों मध्यस्थता तीन घटक प्रतिक्रिया ketoester रीढ़ की हड्डी के लिए कई कार्य समूहों को पेश करने के लिए अलग किया जा सकता है। इलेक्ट्रॉन दान समूहों और हैलोजन substituents असर Chalcones अच्छी तरह सहन और उच्च डॉ और अच्छी पैदावार में आगे बढ़ने (चित्रा 2, 2-10 प्रविष्टियों) कर रहे हैं। उदाहरण के लिए, खुशबूदार अंगूठी पर एक ब्रोमो substituent असर ketoester 6, पार युग्मन रसायन शास्त्र के लिए एक सुविधाजनक पाड़, 75% उपज में अलग किया जा सकता है। α, β-असंतृप्त एल्डिहाइड भी चयनात्मकता या उपज को प्रभावित किए बिना ketoester रीढ़ की हड्डी पर एक chloro-, मिथाइल और methoxy-समूह की शुरूआत की इजाजत दी बदला जा सकता है (चित्रा 2, 11-13 प्रविष्टियों)। ऐसे इथेनॉल और बेंजाइल अल्कोहल के रूप में इसके अलावा, विभिन्न प्राथमिक एल्कोहल कर सकते हैं एक LSO (चित्रा 2, 14 और 15 प्रविष्टियों) पेश किया।

चित्र 2
चित्रा 2:। (। 2.5 equiv) chalcones को α, β-असंतृप्त एल्डीहाइड की औपचारिक रूप साधना अलावा के रिएक्शन गुंजाइश (क) प्रतिक्रियाओं आरटी, क्लोराइड, DBU (। 0.5 equiv), आईएल में प्रदर्शन किया, एल्डिहाइड (3 equiv।) , chalcone (1 equiv। 0.08 एम), शराब (10 equiv।)। (ख) शुद्धि के बाद पृथक पैदावार के लिए उल्लेख अर्जित करता है। संदर्भ 24 से संशोधित।

उल्लेखनीय है कि प्रतिक्रियाओं अत्यंत stereoselective और केवल विरोधी -diastereoisomer प्राप्त किया जाता है कर रहे हैं। विरोधी उन्मुख पड़ोसी diphenylethylene यौगिक 3 (चित्रा 3) पर एक्स-रे विश्लेषण द्वारा निर्धारित किया गया था।

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चित्रा 3: ketoester 3. की ORTEP ड्राइंग संदर्भ 24 से अनुमति के साथ फिर से प्रिंट।

शुद्ध ketoester 1 एक सरल workup और कपड़े धोने के प्रोटोकॉल के बाद प्राप्त किया जा सकता दिखाया गया है। आईएल तो methanolic समाधान के वाष्पीकरण के बाद साफ किया जा सकता है। आईएल प्रतिक्रिया उपज में कोई कमी के साथ पांच गुना तक पुनर्नवीनीकरण किया गया है। 24

इसके अलावा, 1,6-ketoesters ऐसे हेक्सेन और हेपटैन (चित्रा 4) के रूप में हाइड्रोकार्बन सॉल्वैंट्स में शक्तिशाली gelators भी कर रहे हैं। 29 जमाना 10 मिनट के भीतर 2 मिलीग्राम / एमएल की एकाग्रता में एकाग्रता पर निर्भर है और 1 gelates पहले से ही ketoester है। उच्च सांद्रता में जमाना एक मिनट के भीतर होता है। जमाना प्रतिवर्ती और क्लोराइड या ketoester फिर से भंग होगा हीटिंग के अलावा है।

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चित्रा 4: हेपटैन में जमाना (ए और बी) हेपटैन में gelator 1 की organogel (5 मिलीग्राम / एमएल)।। (ग) जेल बीकर से हटा दिया।

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Discussion

Ketoester 3 का एक्स-रे विश्लेषण के द्वारा और बोडे और सह कार्यकर्ता 30 द्वारा प्रस्तावित यंत्रवत जांच पर निर्धारित विरोधी विन्यास के आधार पर निम्नलिखित प्रतिक्रिया पथ (चित्रा 5) का सुझाव दिया है। आईएल के Deprotonation एनएचसी प्रजाति उत्पन्न करता है; एनएचसी ब्रेसलो मध्यवर्ती आई ब्रेसलो मध्यवर्ती फार्म के लिए असंतृप्त एल्डिहाइड के साथ प्रतिक्रिया करता है और chalcone diene द्वितीय फार्म के लिए एक पार गुग्गल प्रतिक्रिया में प्रतिक्रिया। इंटरमीडिएट द्वितीय विरोधी उन्मुख stereogenic केन्द्रों तृतीय स्थापना, नाव संक्रमण राज्य (टीएस) के माध्यम से एक ऑक्सी कोप पुनर्व्यवस्था आए। Tautomerization के बाद, एसाइल azolium चतुर्थ उत्पाद देने के लिए मेथनॉल और उत्प्रेरक regenerating के साथ प्रतिक्रिया करते हैं।

चित्रा 5
चित्रा 5: cinnamaldehyde को chalcone की एनएचसी उत्प्रेरित अलावा के उत्प्रेरक चक्र (आर, एट मुझे =)। पुनःसंदर्भ 24 से अनुमति के साथ मुद्रित।

महत्व के महत्वपूर्ण कदम अभिकर्मकों के अलावा अनुक्रम है। DBU पिछले अभिकर्मक के रूप में नहीं जोड़ा जाता है तो प्रतिक्रिया पैदावार बहुत कम हो जाते हैं। यह भी EMIMAc में अस्थिर सामग्री वर्तमान के अवशिष्ट राशि उपोत्पाद करने के लिए नेतृत्व कर सकते हैं के बाद से उपयोग से पहले EMIMAc लुप्त हो की सिफारिश की है। धोने कदम में उत्पाद की (1.12) बड़ा हिस्सा पर्याप्त शुद्ध सामग्री प्राप्त करने के लिए कुचल दिया जाना चाहिए।

समस्या निवारण

जेल राज्य एक metastable राज्य है और जैल अनिवार्य रूप से समय के साथ दानेदार बन जाते हैं। जैल दानेदार हैं हालांकि, अगर सीधे गठन के बाद एक संभावित कारण जमाना उच्च gelator एकाग्रता के लिए एक पर आयोजित किया जाता है कि हो सकता है।

वर्तमान में, प्रतिक्रियाओं एक उच्च रूपांतरण प्राप्त करने के क्रम में EMIMAc, एल्डिहाइड और मेथनॉल की अतिरिक्त मात्रा के साथ आयोजित किया जा करने की जरूरत है। दक्षता के नजरिए सेयह या तो अभिकर्मकों की नहीं इष्टतम लेकिन कम लोडिंग में कमी आई प्रतिक्रिया पैदावार में परिणाम है।

1,6-ketoesters के संश्लेषण, अत्यधिक stereoselective है उत्कृष्ट पैदावार के लिए अच्छा में आय। इसके अलावा, एक कुशल धोने प्रोटोकॉल विलायक की मांग क्रोमैटोग्राफी के लिए आवश्यकता के बिना एक शुद्ध ketoester अंत उत्पाद प्रदान करता है। वैकल्पिक तरीकों चुनिंदा अत्यधिक क्रियाशील 1,6-ketoesters काफी अधिक श्रमसाध्य हैं पहुँचने के लिए।

तीन घटक प्रतिक्रिया के माध्यम से 1 की आसान संश्लेषण को देखते हुए, प्रस्तुत कार्यप्रणाली आणविक विविधता उत्पन्न करने के लिए एक तेजी से रास्ता प्रदान करता है। एक organogelator के रूप में 1 की शक्ति के साथ संयुक्त, इस तकनीक को इस प्रकार LMWG का एक नया वर्ग के रूप में 1,6-ketoesters की एक तेजी से मूल्यांकन के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। विधि नई सामग्री के उपयोग को सक्षम करने, वांछनीय गुणों के साथ परिचय gelators के उत्पादन की अनुमति देता है।

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
1-ethyl-3-methyl imidazolium acetate Aldrich 51053-100G-F Produced by BASF ≥90%, dried on a rotary evaporated before use (10 mBar, 40 °C, 1 hr)
CAS NUMBER: 143314-17-4
1,3-diphenyl-2-propen-1-one Aldrich 11970-100G 98.0%
CAS NUMBER: 94-41-7
trans-cinnamaldehyde  Aldrich C80687-25G 99%, stored under nitrogen prior to use
CAS NUMBER: 14371-10-9
1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene Aldrich 139009-25G 98%
CAS NUMBER: 6674-22-2
Methanol Sigma-Aldrich 32213N-2.5L puriss. P.a., ACS reagent, reag. ISO, reag. Ph. Eur. ≥99.8% (GC)
CAS NUMBER: 67-56-1
Dichloromethane Fischer Chemical D/1852/17X Analytic reagent grade, stabilized with amylene
CAS NUMBER: 9/2/1975
n-Heptane Fischer Chemical H/0160/17X Analytic reagent grade
CAS NUMBER: 142-82-5

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References

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