निर्माण और बाइनरी या त्रिगुट अमोनियम Triphenylacetates साथ Supramolecular क्लस्टर की एक श्रृंखला के व्यवस्थित अध्ययन सममित

Chemistry

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Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T., Yamamoto, A., Hisaki, I., Tohnai, N., Miyata, M. Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates. J. Vis. Exp. (108), e53418, doi:10.3791/53418 (2016).

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Abstract

नैनो या उप नैनो स्केल में समूहों के कार्य में काफी उनके घटकों का न केवल लेकिन यह भी प्रकार की व्यवस्था, या समरूपता, उनके घटकों के पर निर्भर करते हैं। इसलिए, समूहों में व्यवस्था ठीक विशेषता किया गया है, विशेष रूप से धातु परिसरों के लिए। इस के विपरीत, कार्बनिक अणुओं से बना supramolecular समूहों में आणविक व्यवस्था के अभिलक्षण कुछ मामलों तक सीमित हैं। इसका कारण यह है supramolecular समूहों, खासकर supramolecular समूहों की एक श्रृंखला प्राप्त करने का निर्माण, गैर सहसंयोजक बांड की कम स्थिरता की वजह से बांड सहसंयोजक की तुलना करने के लिए मुश्किल है। इस दृष्टिकोण से, कार्बनिक लवण के उपयोग सबसे अधिक उपयोगी रणनीतियों में से एक है। supramolecules की एक श्रृंखला के विभिन्न काउंटर आयनों के साथ एक विशिष्ट जैविक अणु के संयोजन से निर्माण किया जा सकता है। विशेष रूप से, प्राथमिक अमोनियम carboxylates कार्बोक्जिलिक एसिड के विभिन्न प्रकार, क्योंकि supramolecules के विशिष्ट उदाहरण के रूप में उपयुक्त हैंऔर प्राथमिक amines व्यावसायिक रूप से उपलब्ध हैं, और यह उनके संयोजन बदलने के लिए आसान है। इससे पहले, यह प्रदर्शन किया गया है कि प्राथमिक amines के विभिन्न प्रकार का उपयोग कर प्राथमिक अमोनियम triphenylacetates विशेष supramolecular समूहों, जो चार ammoniums और चार triphenylacetates प्रभारी की मदद से हाइड्रोजन बांड द्वारा इकट्ठे से बना रहे हैं गैर ध्रुवीय सॉल्वैंट्स से प्राप्त क्रिस्टल, निर्माण। इस अध्ययन के लिए एक रणनीति supramolecules में आणविक व्यवस्था और प्रकार के और उनके घटकों की संख्या के बीच सह-संबंध के स्पष्टीकरण के लिए व्यवस्थित सममित अध्ययन का संचालन करने के रूप में supramolecular समूहों के विशिष्ट निर्माण का एक आवेदन को दर्शाता है। triphenylacetates से बना बाइनरी लवण और प्राथमिक ammoniums का एक प्रकार, त्रिगुट जैविक triphenylacetates से बना लवण और ammoniums के दो प्रकार के साथ उसी तरह supramolecular समूहों का निर्माण, विभिन्न प्रकार के और घटकों की संख्या के साथ supramolecular समूहों की एक श्रृंखला affording।

Introduction

Supramolecules, ऐसे supramolecular आर्किटेक्चर के निर्माण के रूप में उनके अद्वितीय कार्य की वजह से आकर्षक और महत्वपूर्ण अनुसंधान लक्ष्य, आयनों हैं और / या अणुओं, और अनुकृति विभाजन की संवेदन, लचीला गैर सहसंयोजक बांड 1-11 का उपयोग कर अपने आणविक मान्यता क्षमताओं से जन्म लिया है। आणविक सम्मान में, supramolecular विधानसभाओं की समरूपता सबसे महत्वपूर्ण कारकों में से एक है। महत्व के बावजूद, यह अभी भी नंबर और घटकों के प्रकार के साथ ही कोण और गैर-सहसंयोजक बांड की दूरी में लचीलेपन की वजह से वांछित समानताएं साथ supramolecules डिजाइन करने के लिए मुश्किल है।

supramolecules और उनके घटक व्यवस्थित अध्ययन के आधार पर की समानताएं के बीच सह-संबंध का स्पष्टीकरण वांछित supramolecules के निर्माण के लक्ष्य को हासिल करने के लिए उपयोगी रणनीति है। इस प्रयोजन के लिए, supramolecular समूहों अनुसंधान लक्ष्य के रूप में चयन किया गया था, क्योंकि वे एक घटकों की सीमित संख्या से बना रहे हैंडी मूल्यांकित सैद्धांतिक रूप से 12-14 कर रहे हैं। हालांकि, धातु परिसरों के विपरीत, वहाँ supramolecular संरचनाओं 15,16 बनाए रखने के लिए गैर-सहसंयोजक बांड की कम स्थिरता की वजह से supramolecular समूहों का निर्माण कर रिपोर्ट की एक सीमित संख्या में हैं। यह कम स्थिरता भी supramolecular असेंबलियों जो संरचनाओं का एक ही प्रकार की है की एक श्रृंखला प्राप्त करने में एक समस्या बन जाता है। इस अध्ययन में, प्रभारी की मदद से कार्बनिक लवण, जो सबसे मजबूत न सहसंयोजक बांड 17-20 में से एक हैं के हाइड्रोजन बांड, मुख्य रूप से विशिष्ट supramolecular विधानसभाओं रियायत के तौर पर 21-32 के निर्माण के लिए कार्यरत हैं। यह भी उल्लेखनीय है कि कार्बनिक लवण एसिड और कुर्सियां, और कार्बनिक लवण की इस प्रकार अनेक प्रकार से बना आसानी से बस एसिड और कुर्सियां ​​के विभिन्न संयोजनों के मिश्रण से प्राप्त कर रहे हैं कर रहे हैं। विशेष रूप से, कार्बनिक लवण व्यवस्थित अध्ययन के लिए उपयोगी है क्योंकि काउंटर आयनों के विभिन्न प्रकार के साथ एक विशेष घटक के संयोजन supramo के एक ही प्रकार का परिणाम हैंlecular विधानसभाओं। इसलिए, यह काउंटर आयनों के प्रकार के आधार पर supramolecular विधानसभाओं के संरचनात्मक मतभेदों की तुलना करने के लिए संभव है।

पिछले कार्यों में, 0-आयामी (0 डी), 1-आयामी (1 डी), और 2-आयामी साथ supramolecules (2 डी) प्राथमिक अमोनियम carboxylates द्वारा हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क की पुष्टि की और दाहिनी ओर की एक दृष्टिकोण से विशेषता थे 32। ये बहु-आयामी supramolecules महत्वपूर्ण अनुसंधान उनकी dimensionality शोषण के साथ ही श्रेणीबद्ध क्रिस्टल डिजाइन 27 में लक्ष्य को आवेदन कर रहे हैं। इसके अलावा, हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क के लक्षण वर्णन क्योंकि अमीनो एसिड के सभी जैविक अणुओं की भूमिकाओं के बारे में महत्वपूर्ण जानकारी दे सकता है और अमोनियम कार्बोक्जिलिक समूहों की है। इन supramolecules प्राप्त करने के लिए दिशा निर्देश प्रदान अलग से आवेदन पत्र में उन्हें आगे अवसर देता है। इन supramolecules में, 0 डी हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क के साथ supramolecular समूहों के निर्माण relativel हैY मुश्किल सांख्यिकीय अध्ययन 28 में प्रदर्शन के रूप में। हालांकि, supramolecular समूहों के निर्माण के लिए कारकों के स्पष्टीकरण के बाद, वे चुनिंदा का निर्माण किया गया है, और supramolecular समूहों की एक श्रृंखला 21-25,32 प्राप्त हुई थी। इन कार्यों के लिए यह संभव supramolecular समूहों पर व्यवस्थित सममित अध्ययन का संचालन करने के supramolecular समूहों के घटक निर्भर सममित विशेषताओं को स्पष्ट करता है। इस उद्देश्य के लिए, प्राथमिक अमोनियम triphenylacetates की supramolecular समूहों दिलचस्प सुविधाओं है, वह यह है कि हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क 24,32 में उनकी topological किस्म है, जो उनकी सममित सुविधाओं के साथ ही घटक trityl समूहों की अनुकृति रचना (चित्रा 1 ए को प्रतिबिंबित करेगा और 1 बी)। यहां प्राथमिक अमोनियम triphenylacetates का उपयोग कर supramolecular समूहों की एक श्रृंखला के निर्माण के लिए और supramolecular समूहों के सममित सुविधाओं निस्र्पक के लिए तरीके राक्षसों कर रहे हैंtrated। supramolecular समूहों के निर्माण के लिए कुंजी गैर ध्रुवीय सॉल्वैंट्स से कार्बनिक लवण की भारी trityl समूहों का परिचय और recrystallization हैं। बाइनरी और त्रिगुट प्राथमिक अमोनियम triphenylacetates supramolecular समूहों के निर्माण के लिए तैयार थे। हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क 24,32, 33,34 topographies trityl समूहों की (रचना), और octacoordinated polyhedrons 12 (चित्रा -1 सी) के अनुरूप के रूप में आणविक व्यवस्था के टोपोलॉजी के दृष्टिकोण से क्रिस्टेलोग्राफिक अध्ययनों supramolecular समूहों के घटक निर्भर सममित विशेषताओं का पता चला 25।

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Protocol

1. एकल क्रिस्टल की तैयारी प्राथमिक अमोनियम Triphenylacetates की रचना

  1. कार्बनिक लवण, प्राथमिक अमोनियम triphenylacetates (चित्रा 1 ए) तैयार करें।
    1. Triphenylacetic एसिड (TPAA, 0.10 जी, 0.35 mmol) और प्राथमिक अमाइन भंग: एन -butylamine (एन बू, 2.5 एक्स 10 -2 जी, 0.35 mmol), isobutylamine (isoBu, 2.5 एक्स 10 -2 जी, 0.35 mmol), टी -butylamine (टी बू, 2.5 एक्स 10 -2 जी, 0.35 mmol), या टी -amylamine (टी एम, 3.0 एक्स 10 -2 जी, 0.35 mmol), एक साथ मेथनॉल में (20 मिलीलीटर) में TPAA: अमाइन = 1: बाइनरी कार्बनिक लवण की तैयारी के लिए 1 दाढ़ अनुपात।
    2. त्रिगुट कार्बनिक लवण के मामले में, TPAA (0.10 जी, 0.35 mmol) और प्राथमिक amines के दो प्रकार भंग: एन बू (1.3 x 10 -2 जी, 0.17 mmol) - टी बू (1.3 x 10 -2 जी, 0.17 mmol ), एन बू (1.3 x 10 -2 जी, 0.17 mmol) - टी AM (1.5 x 10 -2 जी, 0.17 mmol), आईएसओBU (1.3 x 10 -2 जी, 0.17 mmol) - टी बू (1.3 x 10 -2 जी, 0.17 mmol), या isoBu (1.3 x 10 -2 जी, 0.17 mmol) - टी AM (1.5 x 10 -2 जी 0.17 mmol), एक साथ मेथनॉल (20 एमएल) TPAA में: अमाइन-1: अमाइन-2 = 2: 1: 1।
    3. रोटरी वाष्पीकरण (40 डिग्री सेल्सियस, 200 Torr) द्वारा समाधान के सभी लुप्त हो जाना, कार्बनिक लवण affording: TPAA- n बू, TPAA-isoBu, TPAA- टी बू, TPAA- टी एम, एन TPAA- Bu- टी बू, TPAA- n Bu- टी एम, TPAA-isoBu- टी बू, और TPAA-isoBu- टी Am।
  2. supramolecular समूहों की रचना की एकल क्रिस्टल तैयार करें।
    1. टोल्यूनि में एक कांच की शीशी में कार्बनिक लवण (5.0 मिलीग्राम) (0.30 मिलीग्राम) एक गैर-ध्रुवीय अच्छा विलायक है, जो क्योंकि supramolecular समूहों अधिमानतः गैर ध्रुवीय वातावरण में निर्माण कर रहे हैं के रूप में चयनित किया गया था के प्रत्येक भंग। कार्बनिक लवण TPAA- टी बू, TPAA- टी एम, TPAA-isoBu- टी बू, और TPAA-isoBu- टी एम, गर्मी टोल्यूनि अप टी के लिएओ 40 डिग्री सेल्सियस उन्हें भंग करने के लिए।
    2. TPAA- n बू, TPAA-isoBu, TPAA- टी एम, एन TPAA- के कार्बनिक लवण के समाधान के लिए, 0.5 मिलीग्राम, 0.5 मिलीग्राम, 0.5 मिलीग्राम, 2 मिलीलीटर, 2 मिलीलीटर, 1 मिलीलीटर, और 0.5 मिलीलीटर: हेक्सेन जोड़े Bu- टी बू, TPAA- n बू - टी एम, TPAA-isoBu- टी बू, और TPAA-isoBu- टी Am, क्रमश: एक गरीब विलायक, जैविक नमक की घुलनशीलता कम करने के लिए कार्बनिक नमक के समाधान के लिए सिवाय के रूप में TPAA- टी बू।
    3. एक दिन के भीतर एकल क्रिस्टल affording कांच की शीशी में कमरे के तापमान पर समाधान स्थिर रखें।
  3. फूरियर द्वारा जैविक नमक गठन बदलना अवरक्त (एफटी-आईआर) स्पेक्ट्रा 35,36 पुष्टि करें।
    1. 1 में पोटेशियम ब्रोमाइड (KBR) के साथ कार्बनिक नमक के एकल क्रिस्टल मिक्स: 100 वजन अनुपात।
    2. एक सुलेमानी मोर्टार से मिश्रण मिलाकर पीस लें, जब तक यह सजातीय पाउडर मिश्रण हो जाता है।
    3. एक दौर मरने (व्यास: 5 मिमी) भरना पाउडर मिश्रण के साथ और पी द्वारा एक गोली बनाएक गोली प्रेस के साथ यह ressing।
    4. एक फुट आईआर स्पेक्ट्रोमीटर में गोली रखो, और माप प्रदर्शन (संचयी संख्या: 16, संकल्प: 1 सेमी -1)।

2. क्रिस्टेलोग्राफिक अध्ययन

  1. एक गिलास प्लेट पर आयल में शीशी कार्बनिक नमक TPAA- टी Am गिलास से एक उच्च गुणवत्ता एकल क्रिस्टल उठाओ। क्रिस्टल एक stereomicroscope के तहत वर्दी लग रहा है, जिसका अर्थ है क्रिस्टल कई क्रिस्टल लेकिन एक भी क्रिस्टल की विधानसभाओं नहीं है, और दरारें बिना 0.3 1 मिमी के लिए चारों ओर एक क्रिस्टल आकार की है।
  2. एक पाश पर एकल क्रिस्टल रखो।
  3. एकल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन उपकरणों में एकल क्रिस्टल के साथ पाश सेट करें।
  4. , 0.3, 0.5, 0.8, या 1 मिमी एकल क्रिस्टल का अधिकतम आकार पर निर्भर करता है: एक collimator का चयन करें।
  5. एकल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन के एक प्रारंभिक माप शुरू एकल ग का उपयोग कर एकल क्रिस्टल से एक्स-रे विवर्तन पैटर्न 37,38 इकट्ठा करने के लिएrystal एक्स-रे विवर्तन उपकरण (विकिरण स्रोत: ग्रेफाइट monochromated घन कश्मीर α (λ = १.५४,१८७ ए), जोखिम समय: 30 सेकंड (निर्धारित क्रिस्टल आकार के आधार पर), डिटेक्टर: जैसे इमेजिंग प्लेट, क्रिस्टल करने वाली डिटेक्टर दूरी: १२७.४० मिमी, तापमान: २१३.१ कश्मीर, तख्ते की संख्या: 3)।
  6. संभव क्रिस्टल मानकों का निर्धारण और शर्तों सेट: जोखिम समय, एक्स-रे अनावरण के कोण: ω, χ, और φ, और फ्रेम की संख्या, ऊपर तैयारी माप के परिणाम के आधार पर निम्नलिखित माप के लिए।
  7. एकल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन के एक नियमित माप शुरू की शर्तों के तहत एकल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन उपकरण का उपयोग कर एकल क्रिस्टल से 37,38 एक्स-रे विवर्तन पैटर्न इकट्ठा करने के लिए (विकिरण स्रोत: ग्रेफाइट monochromated घन कश्मीर α (λ = १.५४१८७ क), डिटेक्टर: जैसे इमेजिंग प्लेट, क्रिस्टल करने वाली डिटेक्टर जिलेमंजूरी: १२७.४० मिमी, तापमान: २१३.१ कश्मीर)।
  8. , SIR2004 39 या 40 SHELXS97 सीधे तरीके से विवर्तन पैटर्न से एक क्रिस्टल संरचना का समाधान, और एक पूर्ण मैट्रिक्स कम से कम वर्गों प्रक्रिया सभी मनाया एफ 2 के आधार पर प्रतिबिंब का उपयोग करके परिष्कृत करें। anisotropic विस्थापन मानकों के साथ सभी गैर-हाइड्रोजन परमाणुओं को निखारने, और जुड़ा गैर-हाइड्रोजन परमाणुओं के सापेक्ष और परिष्कृत नहीं isotropic विस्थापन मानकों के साथ आर्दश स्थिति में हाइड्रोजन परमाणुओं जगह है। ऐसे CrystalStructure 41 के रूप में ये एक सॉफ्टवेयर का उपयोग कर गणना प्रदर्शन।
  9. समरेखक आकार, माप तैयारी और नियमित रूप से माप के लिए एक्स-रे के जोखिम समय, और एक्स-रे अनावरण के कोण: कदम शर्तों में से कुछ संशोधनों के साथ 2.1-2.8 से प्रक्रियाओं को दोहराएँ ω, χ, और φ, और फ्रेम की संख्या कार्बनिक लवण की एकल क्रिस्टल के लिए: TPAA- n Bu- टी बू, TPAA- n Bu- <उन्हें> टी एम, TPAA-isoBu- टी बू, और TPAA-isoBu- टी Am उनके क्रिस्टल संरचनाओं प्रकट करते हैं।
  10. TPAA- n बू (refcode: MIBTOH) कार्बनिक लवण की क्रिस्टल संरचनाओं निकालते 22, TPAA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24, और TPAA- टी बू (refcode: GIVFIB) 23, कैम्ब्रिज स्ट्रक्चरल डाटाबेस 42 एक सॉफ्टवेयर का उपयोग करने से, विजय 43, या एक अनुरोध फॉर्म 44।
  11. सॉफ्टवेयर का उपयोग कर कंप्यूटर ग्राफिक्स ऐसे पारा 45-48 और 49 Pymol रूप से क्रिस्टल संरचनाओं में supramolecular समूहों जांच; पहले से वर्गीकृत वाले (चित्रा 1 बी) और Λ या Δ (चित्रा 1 ए) के रूप में trityl समूहों की अनुकृति रचना के साथ प्राप्त पैटर्न की तुलना द्वारा supramolecular समूहों में हाइड्रोजन संबंध पैटर्न के बिंदु समूह समानताएं निर्धारित करते हैं।
  12. क्रिस्टल संरचनाओं में से प्रत्येक में supramolecular समूहों के बहुतलीय सुविधाओं विशेषताएँकार्बनिक लवण की।
    1. घटक कार्बोक्सिलेट anions और अमोनियम फैटायनों की कार्बन और नाइट्रोजन परमाणुओं के अलावा supramolecular समूहों में परमाणुओं के सभी हटाएँ।
    2. कार्बन और नाइट्रोजन परमाणुओं जो मूल कार्बोक्सिलेट और अमोनियम फैटायनों हाइड्रोजन बांड से जुड़े हुए हैं के बीच बांड बनाओ।
    3. कार्बन-कार्बन और नाइट्रोजन नाइट्रोजन परमाणुओं, और आगे बांड (कार्बन-कार्बन और नाइट्रोजन नाइट्रोजन दूरी क्रमश: 5.3 और 4.1, इस अध्ययन में) बनाने के लिए सीमाएं निर्धारित बीच दूरी को मापने।
    4. कार्बन-कार्बन और नाइट्रोजन नाइट्रोजन परमाणुओं के बीच आगे बांड हैं जो की दूरी कम से कम 5.4 और 4.2, क्रमशः रहे हैं।
    5. कार्बनिक लवण के परिणामस्वरूप polyhedrons निर्धारण करते हैं: TPAA-isoBu, TPAA- टी बू, TPAA- टी एम, TPAA-isoBu- टी बू, और TPAA-isoBu- टी Am, ट्रांस -bicapped octahedron के रूप में (टी बो), त्रिकोणीय dodecahedron (टीडी), टीडी, टीडी, और टीडी, क्रमशः, considerin द्वाराजी घूर्णी अक्ष (सी 3 या सी 2) के साथ ही polyhedrons के पक्षों की संख्या।
    6. Supramolecular समूहों में पक्षों, समरूपता तत्वों, और intermolecular बातचीत की संख्या पर विचार करके TPAA- n बू, TPAA- n Bu- टी बू, और TPAA- n Bu- टी Am: कार्बनिक लवण के परिणामस्वरूप polyhedrons करने के लिए अतिरिक्त बांड बनाओ टीडी, टी बो, और वर्ग antiprism (एसए): वे आदर्श लोगों की तुलना में कम है, क्योंकि पक्षों।
    7. अपनी सी 2 समरूपता और 14 मूल बांड की वजह से दो अतिरिक्त बांड बनाकर सा के रूप में TPAA- n बू नमक की बहुतल निर्धारित करते हैं। कार्बनिक लवण TPAA- n Bu- टी बू और TPAA- n Bu- टी Am टीडी के रूप में उनकी सी 2 समरूपता और supramolecular क्लस्टर के आसपास trityl समूहों की "बैंड" के आधार पर अन्य polyhedrons निर्धारित करते हैं। अर्थात्, त्रिगुट कार्बनिक लवण की supramolecular समूहों में trityl समूहों के रूप में4; बैंड "उनके तीन फिनाइल छल्ले और बहुतल टीडी intermeshing द्वारा चार एसिड (चित्रा -1 सी (ii)), जिसका अर्थ है कि वे इसी तरह की ढांचागत सुविधाओं को जोड़ने के लिए है पक्षों की है।

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Representative Results

TPAA और प्राथमिक amines के कार्बनिक नमक गठन फुट आईआर मापन द्वारा पुष्टि की गई। कार्बनिक लवण की क्रिस्टल संरचनाओं एकल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन माप द्वारा विश्लेषण किया गया। नतीजतन, supramolecular समूहों, जो चार ammoniums और आरोप की मदद से हाइड्रोजन बांड (चित्रा 1 ए) द्वारा चार triphenylacetates से बना रहे हैं के एक ही प्रकार, कार्बनिक लवण की एकल क्रिस्टल के सभी में भले ही प्रकार के और की संख्या की पुष्टि की गई घटक ammoniums (तालिका 1, चित्रा 2)। इस परिणाम के व्यवस्थित अध्ययन सममित supramolecular समूहों के घटक निर्भर सममित किस्मों को स्पष्ट करने के लिए लागू है।

Supramolecular समूहों पर व्यवस्थित सममित अध्ययन के अनुसार, यह पाया गया कि supramolecular समूहों की दाहिनी और बहुतलीय सुविधाओं (चित्रा 1 बी 1 सी) प्रकार के और घटक प्राथमिक ammoniums की संख्या पर निर्भर करते हैं। TPAA- n बू के द्विआधारी supramolecular क्लस्टर एक topological दृष्टिकोण से एक achiral डी 2 डी हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क है। डी 2 डी Schönflies संकेतन का प्रतीक है और अर्थ तीन दो गुना कुल्हाड़ियों जो एक दूसरे को सीधा कर रहे हैं और साथ ही दो खड़ी दर्पण विमानों जो दो गुना कुल्हाड़ियों से दोनों के बीच पारित कर रहे हैं। Supramolecular क्लस्टर में, उसके घटकों दो गुना घूर्णी कुल्हाड़ियों या सी 2 समरूपता (चित्रा 3 ए) के साथ एक वर्ग antiprism (एसए) ढंग से व्यवस्थित कर रहे हैं। कार्बोक्सिलेट anions के कार्बन परमाणुओं और अमोनियम फैटायनों नाइट्रोजन परमाणुओं, और कार्बन-कार्बन, कार्बन-नाइट्रोजन, और नाइट्रोजन नाइट्रोजन परमाणुओं के बीच नए कनेक्शन बनाने निर्भर करता है: यह सुविधा बहुतलीय प्रतिनिधि परमाणुओं के साथ घटक अणुओं की जगह से स्पष्ट किया जाता हैपरमाणुओं की दूरी पर। Δ =: 2: 2, trityl समूहों supramolecular क्लस्टर रेस्मिक, Λ है। Δ =: 2: 2, trityl समूह (चित्रा -3 सी और 3 डी) TPAA- टी बू और TPAA- टी Am के द्विआधारी supramolecular समूहों, जो achiral एस 4 हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क है, यह भी रेस्मिक, Λ है। इन मामलों में, उनके घटकों त्रिकोणीय dodecahedron (टीडी) शिष्टाचार जो TPAA- n बू supramolecular क्लस्टर के मामले के साथ ही विश्लेषण के अनुसार सी 2 समरूपता में व्यवस्थित कर रहे हैं। इन मामलों के विपरीत, TPAA-isoBu के द्विआधारी supramolecular क्लस्टर एक achiral सी एस हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क है, जो एक दो गुना घूर्णी अक्ष लेकिन एक छद्म तीन गुना घूर्णी अक्ष (चित्रा 3 बी) नहीं किया है। Λ के रूप में अनुकृति trityl समूहों में यह समरूपता परिणाम: Δ = 1: 3 (और इसके विपरीत)। अर्थात्, जब Λ रचना के साथ trityl समूहछद्म तीन गुना घूर्णी धुरी पर है, Δ रचना के साथ अन्य trityl समूहों के आसपास अक्ष (और इसके विपरीत) कर रहे हैं। इसके अलावा, supramolecular क्लस्टर में आणविक व्यवस्था एक ट्रांस -bicapped octahedron (टी बो) तीन गुना घूर्णी अक्ष, या सी 3 समरूपता के साथ तरीके के अंतर्गत आता है। इन जांच से यह कहा जा सकता है कि अगर हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क (या बहुतल) सी 2 या (छद्म) सी 3 समरूपता है, trityl समूहों रेस्मिक Λ फार्म के लिए पसंद करते हैं: Δ = 2: 2, या अनुकृति Λ : Δ = 1: 3 (और इसके विपरीत) रचना, क्रमशः, द्विआधारी supramolecular क्लस्टर में।

बाइनरी supramolecular समूहों, TPAA- n Bu- टी बू, TPAA- n Bu- टी एम, TPAA-isoBu- टी बू, और TPAA-isoBu- टी Am की त्रिगुट supramolecular समूहों, जो है के मामले के विपरीतसी 2 / सी 2 ', डी 2 डी, डी 2 डी और डी 2 डी हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क, क्रमशः, अलग विशेषताओं (चित्रा 4) है। वे सब के सब बारी-बारी से दो गुना कुल्हाड़ियों, या सी समानताएं 2, हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क में है, लेकिन trityl समूहों के रूप में Λ दाहिनी ओर है: Δ = 0: 4 (और इसके विपरीत)। इस परिणाम का संकेत है कि तीसरे घटक की शुरूआत supramolecular समूहों में समरूपता कमी आती है, दाहिनी ओर उत्प्रेरण के लिए कार्बनिक लवण की उपयोगिता का प्रदर्शन है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि trityl समूहों के दाहिनी ओर अनुकृति कॉलम 33,34 में उपयोग किया जाता है। त्रिगुट supramolecular समूहों पर आगे की जांच से पता चला है कि trityl समूहों supramolecular समूहों में एक दूसरे को (चित्रा 5) intermeshed थे। इस intermesh मुख्य में से एक हो सकता हैΔ = 0: 4 (और इसके विपरीत) दूसरों के लिए trityl समूह में से एक के दाहिनी ओर देने से रचना कारक अनुकृति Λ के रूप में। चार TPAA anions के बीच इस कनेक्टिविटी टीडी (चित्रा 5 ब) के एक संरचनात्मक सुविधा के साथ इसी तरह के हैं, और इस तरह त्रिगुट supramolecular समूहों के polyhedrons आसानी से बाइनरी supramolecular क्लस्टर के मामले के साथ ही विश्लेषण के संयोजन से टीडी के रूप में निर्धारित कर रहे हैं।

आकृति 1
चित्रा 1: हाइड्रोजन संबंध supramolecular समूहों के लक्षण (क) हाइड्रोजन संबंध supramolecular समूहों के गठन।। (I) की रासायनिक संरचना अनुकृति trityl रचना के साथ triphenylacetates: बाएँ (Λ) और दाएं हाथ (Δ), और (ii) प्राथमिक ammoniums इस अध्ययन में कार्यरत हैं। (ख) हाइड्रोजन संबंध के topological वर्गीकरणsupramolecular समूहों के नेटवर्क। बिंदु समूह समानताएं Schönflies संकेतन द्वारा वर्णित हैं। (ग) बहुतलीय व्यवस्था: (i) नियमित रूप से क्यूब (आर सी) (ii) त्रिकोणीय dodecahedron (टीडी) (iii) ट्रांस -bicapped octahedron (टी बो), और (iv) वर्ग antiprism (एसए)। यह आंकड़ा संशोधित और क्रिस्टल से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है। । ग्रोथ डेस 15 (2), 658-665, डोई: १०.१०२१ / cg5013445 (2015)। कॉपीराइट (2015) अमेरिकन केमिकल सोसायटी।

चित्र 2
चित्रा 2: supramolecular समूहों की संरचनाएं (क) द्विआधारी कार्बनिक लवण की supramolecular समूहों की संरचनाएं:। (I) TPAA- n बू (ii) TPAA-isoBu (iii) TPAA- टी बू, और (iv) TPAA- टी एम, और (ख) त्रिगुट कार्बनिक लवण: (i) TPAA- n Bu- टी बू (ii) TPAA- n Bu- टी AM (iii) TPAA-isoBu- टीबू, और (iv) TPAA-isoBu- टी Am। supramolecular समूहों के सभी TPAA anions के आयन जोड़े और प्राथमिक अमोनियम फैटायनों द्वारा निर्माण कर रहे हैं। हाइड्रोजन बांड बिंदीदार रेखा से हल्के नीले रंग में प्रतिनिधित्व कर रहे हैं। यह आंकड़ा संशोधित और क्रिस्टल से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है। । ग्रोथ डेस 15 (2), 658-665, डोई: १०.१०२१ / cg5013445 (2015)। कॉपीराइट (2015) अमेरिकन केमिकल सोसायटी।

चित्र तीन
चित्रा 3:। द्विआधारी कार्बनिक लवण की बहुतलीय supramolecular समूहों बाइनरी कार्बनिक लवण की बहुतलीय supramolecular समूहों की संरचनाएं (क) TPAA- n बू (एसए) (ख) TPAA-isoBu (टी बो) (ग) TPAA- टी बू (टीडी) और (घ) TPAA- टी AM (टीडी)। (I) supramolecular क्लस्टर और (ii) घटकों के बहुतलीय व्यवस्था की पूरी संरचना है, जो कार्बोक्सिलेट समूहों के कार्बन परमाणुओं और का प्रतिनिधित्व करती हैअमोनियम समूहों में से नाइट्रोजन परमाणुओं, supramolecular क्लस्टर में। Λ या Δ रचना के साथ Trityl समूहों, हल्के गुलाबी या हल्के नीले रंग में रंग रहे हैं क्रमशः। एक प्रतीक 'सी 2 *' का अर्थ है कि दो गुना घूर्णी अक्ष छद्म समरूपता है। Ammoniums हरे रंग में रंग के होते हैं। हाइड्रोजन परमाणु स्पष्टता के लिए हटाए जाते हैं। यह आंकड़ा संशोधित और क्रिस्टल से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है। । ग्रोथ डेस 15 (2), 658-665, डोई: १०.१०२१ / cg5013445 (2015)। कॉपीराइट (2015) अमेरिकन केमिकल सोसायटी।

चित्रा 4
चित्रा 4:। त्रिगुट कार्बनिक लवण की बहुतलीय supramolecular समूहों त्रिगुट कार्बनिक लवण की बहुतलीय supramolecular समूहों की संरचनाएं (क) TPAA- n Bu- टी बू (टीडी) (ख) TPAA- n Bu- टी AM (टीडी) (ग) TPAA -isoBu- टी बू (टीडी), और (घ) TPAA-isoBu- टी AM (टीडी)।(I) supramolecular क्लस्टर और (ii) घटक है, जो कार्बोक्सिलेट anions और अमोनियम फैटायनों नाइट्रोजन परमाणुओं के कार्बन परमाणुओं का प्रतिनिधित्व करती है की बहुतलीय व्यवस्था की पूरी संरचना, supramolecular क्लस्टर में। Λ या Δ रचना के साथ Trityl समूहों, हल्के गुलाबी या हल्के नीले रंग में रंग रहे हैं क्रमशः। Ammoniums n बू और isoBu और टी बू और टी हूं नारंगी के लिए हरे रंग में रंग के होते हैं। हाइड्रोजन परमाणु स्पष्टता के लिए हटाए जाते हैं। यह आंकड़ा संशोधित और क्रिस्टल से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है। । ग्रोथ डेस 15 (2), 658-665, डोई: १०.१०२१ / cg5013445 (2015)। कॉपीराइट (2015) अमेरिकन केमिकल सोसायटी।

चित्रा 5
चित्रा 5: त्रिगुट supramolecular समूहों में trityl समूहों की व्यवस्था (TPAA-isoBu- टी AM) inte के शिष्टाचार।(I) 1 और 2, (ii) 2 और 3, (iii) 3 और 4, और (iv) 4 और 1 (ख) योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व: चार में से दो trityl समूह (1 से 4 करने गिने) के बीच rmesh एक त्रिकोणीय dodecahedron में intermeshing trityl समूहों की और कहा कि एक रचना 'बैंड' संरचना की। Δ रचना के साथ trityl समूहों हल्के नीले रंग में रंग के होते हैं। Ammoniums: isoBu और टी पुरूष, हरे और नारंगी रंग के होते हैं में क्रमशः। यह आंकड़ा संशोधित और क्रिस्टल से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है। । ग्रोथ डेस 15 (2), 658-665, डोई: १०.१०२१ / cg5013445 (2015)। कॉपीराइट (2015) अमेरिकन केमिकल सोसायटी।

डी 2 डी
प्रविष्टियां टोपोलॉजी Trityl दाहिनी Polyhedron रेफरी। कोड या CCDC नहीं।
TPAA- n बू Λ: Δ = 2: 2 SA MIBTOH [एक]
TPAA-isoBu सी एस Λ: Δ = 1: 3
Λ: Δ = 3: 1
टी बो GIVFEX [ख]
TPAA- टी बू एस 4 Λ: Δ = 2: 2 टीडी GIVFIB [सी]
TPAA- टी Am एस 4 Λ: Δ = 2: 2 टीडी 973,395 [डी]
TPAA- n Bu- टी बू सी 2 / सी 2 ' Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
टीडी 973,399 [डी]
TPAA- n Bu- टी Am डी 2 डी Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
टीडी 973,398 [डी]
TPAA-isoBu- टी बू डी 2 डी Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
टीडी 973,397 [डी]
TPAA-isoBu- टी Am डी 2 डी Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
टीडी 973,396 [डी]

तालिका 1: supramolecular समूहों के लक्षण [एक] - [डी]:। Refs देखें। 22, 24, 23 और 25, क्रमशः। इस तालिका में संशोधित और क्रिस्टल से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है। विकास डेस।

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Discussion

बंद हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क के साथ supramolecular समूहों की एक श्रृंखला का सफलतापूर्वक निर्माण किया है और दाहिनी ओर के दृष्टिकोण और बहुतलीय सुविधाओं TPAA है, जो एक trityl समूह है, और विभिन्न प्रकार के और प्राथमिक amines के संयोजन के कार्बनिक लवण का उपयोग करने से होती थी। इस विधि में, एक महत्वपूर्ण कदम भारी trityl समूह और गैर ध्रुवीय सॉल्वैंट्स से अणु और काउंटर आयनों की रचना कार्बनिक लवण की recrystallization के साथ एक अणु की शुरूआत कर रहे हैं। क्योंकि supramolecular क्लस्टर एक औंधा-micellar संरचना है यह, कि है, आयनिक हाइड्रोजन बांड और हाइड्रोफोबिक हाइड्रोकार्बन के अंदर और बाहर कर रहे हैं, क्रमशः है। इसलिए, supramolecular क्लस्टर स्थिर है और चुनिंदा गैर ध्रुवीय वातावरण में निर्माण किया है।

हालांकि supramolecular क्लस्टर हमेशा चार ammoniums और चार triphenylacetates है, यह अमोनियम का एक प्रकार ammoniums के दो प्रकार के रूप में अच्छी तरह के रूप में पेश करने के लिए संभव है, सु दे रही हैबाइनरी लोगों के अलावा त्रिगुट supramolecular समूहों के गठन से pramolecular समूहों विविधता भी है। supramolecular समूहों के गठन में यह लचीलापन न केवल प्रकार की निर्भरता लेकिन यह भी घटकों की संख्या स्पष्ट करने के लिए प्रभावी व्यवस्थित सममित के अध्ययन की ओर जाता है और supramolecular समूहों की बहु functionalization प्राप्त करने के लिए एक संभावित पता चलता है। यह भी उल्लेखनीय है कि कार्बनिक लवण की उच्च गुणवत्ता एकल क्रिस्टल आसानी से प्राप्त कर रहे हैं, और इस तरह उनके क्रिस्टल संरचनाओं एकल क्रिस्टल एक्स-रे विश्लेषण से पता चला रहे थे। इसके विपरीत, केवल octameric पानी समूहों के कुछ संरचनाओं, जिनमें से हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क supramolecular समूहों के लोगों और उनके टोपोलॉजी सैद्धांतिक रूप से 13 वर्गीकृत किया गया था के समान हैं पर, प्रयोगात्मक 50,51 पुष्टि की गई है। यह लाभ है कि तथ्यों supramolecular समूहों मजबूत प्रभारी की मदद से हाइड्रोजन बांड के कारण स्थिर रहे हैं और क्रिस्टलीय राज्यों में प्रभावी ढंग से पैक कर रहे हैं के कारण हैउनकी घन की तरह आकार की वजह से।

कार्बनिक लवण का उपयोग कर एक विधि भविष्यवाणी और / या व्यवस्थित अध्ययन के आधार पर supramolecular और क्रिस्टल संरचनाओं का नियंत्रण हासिल करने के लिए सबसे उपयोगी तरीकों में से एक है। इस अध्ययन में यह supramolecular समूहों के चुनिंदा निर्माण में trityl समूहों परिणामों की शुरूआत प्रदर्शन किया है। विशिष्ट गुणों के साथ सममित supramolecular समूहों को अपने काउंटर आयन पर निर्भर सममित सुविधाओं के स्पष्टीकरण के बाद का निर्माण किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, यह सूचना दी है कि supramolecular triphenylmethylammonium sulfonates से बना समूहों diamondoid झरझरा कार्बनिक लवण 52 का निर्माण। इस अध्ययन में प्राप्त परिणामों diamondoid और बदलते घटकों द्वारा झरझरा संरचनाओं की एक और अज्ञात प्रकार के निर्माण को नियंत्रित करने के लिए एक संभावना को दिखाते हैं। इसके अलावा, एक विशिष्ट moieties (जैसे रैखिक लंबे alkyl चेन) की शुरूआत के एक और अद्वितीय supramolecules के निर्माण के लिए नेतृत्व कर सकते हैं(जैसे supramolecular परतों) 29-31। इन supramolecules पर व्यवस्थित सममित अध्ययनों supramolecules और क्रिस्टल के घटक आधारित समरूपता नियंत्रण हासिल करने के लिए योगदान कर सकते हैं। इसके अलावा, हालांकि supramolecular carboxylates और ammoniums से बना समूहों आठ घटकों के साथ समूहों के लिए सीमित कर रहे हैं: चार ammoniums और चार carboxylates, यह घटक संख्या धुन के लिए संभव कार्बोक्जिलिक एसिड की बजाय phosphonic एसिड का उपयोग करना है। इसका कारण यह है phosphonic एसिड दो अम्लीय प्रोटॉन है, और इस तरह वे कार्बोक्जिलिक एसिड होता है, जो केवल एक अम्लीय प्रोटॉन की तुलना में अधिक विविध हाइड्रोजन संबंध नेटवर्क के रूप में कर सकते हैं। खोजों और आगे नए और कार्यात्मक supramolecular समूहों के व्यवस्थित सममित अध्ययनों क्रिस्टल इंजीनियरिंग के रूप में के रूप में अच्छी तरह से भौतिक विज्ञान में एक रोमांचक भविष्य लाएगा।

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Triphenylacetic acid Aldrich T81205-10G
n-Butylamine TCI B0707
Isobutylamine TCI I0095
tert-Butylamine TCI B0709
tert-Amylamine TCI A1002
Methanol Wako 131-01826 hazardous substance
Toluene Wako 204-01866 hazardous substance
Hexane Wako 085-00416
KBr Wako 165-17111

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