La combinazione a stato solido e tecniche di soluzione a base di: Sintesi e reattività di Chalcogenidoplumbates (II o IV)

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Le fasi di "PbCh 2" (Ch = Se, Te) sono ottenuti da sintesi allo stato solido (cioè, dalla fusione degli elementi in condizioni inerti in ampolle di vetro di silice). Riduzione delle fasi di metalli alcalini elementari in ammine permette chalcogenidoplumbate cristallino (II) i sali composti da [PbTe 3] 2 - o [Pb 2 CH 3] 2 - anioni, a seconda di quale agente sequestrante per i cationi è presente: eteri corona, come 18-corona-6, o criptandi, come [2.2.2] cripta. Reazioni di soluzioni di tali anioni con composti di metalli di transizione yield (poli) anioni calcogenuri o cluster calcogenuri di metalli di transizione, tra cui uno con un ligando μ-PbSe (cioè, il più pesante noto CO omologo).

Al contrario, la sintesi a stato solido di una fase della composizione nominale "K 2 PbSe 2" da reazioni successive dell'elementos e dal successivo trattamento solvothermal in ammine rese il primo non-ossido / alogenuro piombo inorganico (IV) composti: un sale del -selenidoplumbate orto (IV) anione [PbSe 4] 4 -. Questo è stato inaspettato dovuto ai potenziali redox di Pb (IV) e Se (-II). Tali metodi possono inoltre essere applicati ad altre combinazioni elementari, portando alla formazione di soluzioni con binario [HGTE 2] 2 - o [Bise 3] 3 - anioni, o per sintesi su larga scala di K 2 Hg 2 Se 3 o K 3 bise 3, per via stato solido.

Tutti i composti sono caratterizzati da cristallo singolo diffrazione di raggi X e analisi elementare; soluzioni di sali piombato possono essere studiati da 205 Pb e 77 Se o 127 tecniche NMR Te. calcoli di chimica quantistica utilizzando metodi densità teoria del funzionale consentono comparazioni di energia. Essi inoltre consentonoper intuizioni nella configurazione elettronica e quindi, la situazione bonding. Molecular Rh-contenenti composti Chevrel tipo sono stati trovati ad esporre delocalizzato valenza mista, mentre simili anioni telluridopalladate sono elettrone-precisi; il cluster con il ligando μ-PbSe è energeticamente favorito su uno analogico CO ipotetica, in linea con il tentativo fallito a sua sintesi. La stabilità di formale Pb (IV) nel [PbSe 4] 4 - anionico è dovuto principalmente ad una stabilizzazione idonea all'interno del reticolo cristallino.

Introduction

Calcogenuri metallici, come SnSe o CuInSe, sono materiali versatili con una vasta gamma di applicazioni, per esempio, come semiconduttori, termoelettrico, o materiali ottici non lineari 1-6. Simili composizioni elementari si trovano all'interno chalcogenidometalates, dove il metallo è in uno stato di ossidazione formale positivi e negativi coordinato da ligandi (poli) calcogenuri per produrre una specie anioniche complessivi. Diversi dai materiali di cui sopra, tali metalates sono inoltre costituiti da contro-ioni, che sono ben separati dalla sottostruttura anionico. cationi tipici sono metalli (solvato) alcalini o alcalino-terrosi, ioni di ammonio o fosfonio. Molto spesso, questi sali con anioni chalcogenidometalate hanno proprietà fisiche che sono simili a loro composti binario o ternario dei genitori, come lacune band simili o proprietà foto- e semiconduttività. Tuttavia, a causa della vasta gamma di possibili architetture anionici all'interno di ogni c elementaleombination, dalla specie molecolari isolati attraverso fili e fogli di anioni interconnessi a estese strutture tridimensionali, una sintonizzazione più fine delle varie proprietà può essere realizzato, in ultima analisi, mirando alla sintesi creazione di composti con le proprietà desiderate. All'interno del concetto di riduzione dimensionale, è stato dimostrato che un aumento relativo di contro-ioni per unità di formula, che accompagna una riduzione da 3D via 2D e 1D al 0D architetture anionici (0D rappresenta specie molecolari), diminuisce il gap di banda osservata 7. Inoltre, l'utilizzo di differenti (o miscele di) leganti calcogenuri, è anche possibile ottenere una regolazione ultra-fine della band gap 8,9.

Oltre a queste applicazioni pratiche e le pertinenze visionari, chalcogenidometalates sono ancora indagati per la comprensione fondamentale, come ad esempio per la produzione di nuovi tipi di strutture anionico o la scoperta e interpretation di un legame insolito, così come per le loro proprietà senza precedenti. Considerando congeneri leggeri (cioè, oxidometalates, comunemente indicato come oxometalates) sono state ampiamente studiate, in particolare per le potenziali applicazioni catalitiche, i chalcogenidometalates pesanti sono molto meno esplorata.

Il nostro interesse è stata focalizzata sulla sintesi, le proprietà, e l'ulteriore reattività di chalcogenidotetrelates (vale a dire, le omologhi più pesanti di silicati) 10,11. Vi è un'ampia varietà di tali composti, che vanno da anioni binari acqua stabili e solubili, come il [SnTe 4] 4- anione 12; ai composti organici a grappolo, funzionalizzati, e multinary, come {[Ir 3 (cod) 33 -S) 2]3 -S) SnCl} 2 (cod = cycloocta-1,5-diene) 13. I nostri più recenti studi che fare con chalcogenidoplumbates, con il piombo come il metallo centrale alom (s). In linea con il concetto di inerti-coppia per atomi pesanti, affrontando la stabilizzazione del orbitale 6s a causa di effetti relativistici, il piombo è di solito osservata nel formale + II stato di ossidazione. Le eccezioni come PbO 2 sono forti agenti ossidanti, e il cavo più pesante (IV) calcogenuri, "PbCh 2," non sono stati scoperti fino ad oggi 14. Lo stesso vale per la chalcogenidoplumbate (IV) anioni, di cui solo [PbO 4] 4 - è stato riportato 15 fino a poco tempo (vedi sotto).

Oltre ad un gruppo eterogeneo di oxidoplumbates strutturalmente esaminati (II, IV), ci sono stati solo alcuni esempi di chalcogenidoplumbates (II), vale a dire [PbTe 3] 4 -, con un anione piramide trigonale 16; e [Pb 2 Ch 3] 2 -, in cui Ch = Se o Te, con un anione trigonale bipyramidal 17. Questi sono sintetizzati da un percorso che è stata applicata ancheper la generazione di ioni Zintl 18. Durante la preparazione di fasi intermetalliche multinary dalla fusione degli elementi a temperature elevate, successiva estrazione con solventi in presenza di un agente sequestrante offre i prodotti desiderati in (singolo) forma cristallina. Nel caso del [Pb 2 Ch 3] 2 - anioni, per esempio, una fase di composizione nominale "KPbCh" è stata estratta con 1,2-diamminoetano (en) in presenza di 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] cripta). Il cryptand è necessario sia per la cristallizzazione all'aumentare del raggio catione efficace nel {cripta K [2.2.2]} + controione complessa, per adattarsi meglio alle dimensioni anionico, e per una schermatura della carica positiva che sopprime un elettrone indietro -donation dal anione in soluzione. Tali sali con cationi incapsulati in genere rivelano alte tendenze per la cristallizzazione e quindi, abbastanza buone rese rispetto ale corrispondenti sali senza agenti di sequestro. Tuttavia, una sintesi piuttosto ingombrante e gli alti prezzi del criptandi impediscono il ridimensionamento eccessivo di tali approcci.

Al contrario, K 4 [PbTe 3] · 2en viene sintetizzato mediante riduzione situ in soluzione, come è già stato utilizzato fin dal 1891 per la generazione del famoso Pb 9 4 - anione 19,20. Per questi ultimi, metalli alcalini elementari sono stati aggiunti alle sospensioni di piombo in ammoniaca liquida a basse temperature, mentre per la telluridoplumbate, una lega di composizione nominale "PbTe 2" è stata ridotta a temperatura ambiente, di nuovo con l'aggiunta di potassio elementare.

Il primo approccio verso tali specie metallato da qui presentata è una combinazione di entrambi i percorsi. Qui, la sintesi a stato solido è seguito da riduzione in soluzione in presenza di sequestrante economico agents, quali 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-corona-6), o tramite riduzione con metalli alcalini che sono chelati dal solvente stesso, senza la necessità di agenti sequestranti supplementari, simile alla sintesi di [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. Il secondo approccio parte anche con la sintesi ad alta temperatura, ma è seguito da estrazione solvothermal delle fasi risultanti (cioè, l'estrazione a temperature e pressioni elevate) 22. Nel seguito, presenteremo entrambi gli approcci sintetici e alcuni dei nostri recenti risultati a partire dall'applicazione di queste vie di reazione.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Attenzione: Sempre essere prudenti quando si lavora con sostanze chimiche. Applicare misure di sicurezza comuni, tra cui l'utilizzo appropriato di guanti, occhiali, e un camice da laboratorio in ogni momento. In particolare, tenere presente che tutti i composti descritti contenenti elementi pesanti, così come le loro fonti elementari, sono di elevata tossicità. 1,2-diamminoetano è un liquido corrosivo. metalli alcalini e prodotti a stato solido ternari possono reagire pyrophorically con l'aria e l'umidità.

Nota: Tutte le operazioni vengono effettuate in atmosfera di argon usando tecniche standard Schlenk o cassetto portaoggetti sotto stretto esclusione di aria e umidità esterna. Solidi o soluzioni contenenti specie metallato elemento pesante o precursori sono memorizzati sotto l'esclusione di luce avvolgendo rispettivi contenitori con un foglio di alluminio per l'inibizione di una decomposizione indotta dalla luce.

1. Preparazione di solventi e soluzioni

  1. Aggiungere 1 L di appena acquistato 1,2-diaminoethane a 25 g di CAH 2 e mescolare durante la notte. Reflux (T b = 116 ° C) finché non viene generata alcuna H 2 (circa 12 h).
    1. Distillare a pressione ambiente.
  2. Aggiungere 1 L di oxolane (THF) a 10 g di lega di NaK e mescolare durante la notte. Reflux (T b = 66 ° C) per almeno 12 h. Distillare a pressione ambiente.
  3. Fare una soluzione satura di [Rh (PPh 3) 3 Cl] aggiungendo 150 mg di [Rh (PPh 3) 3 Cl] in 10 mL di THF. Mescolare notte a temperatura ambiente (RT) e filtrato con un filtro inerte gas fritta di bassa porosità.

2. Reazioni a stato solido ad alta temperatura

  1. Sintesi di PbSe 2
    1. Mettere 3.81 g di elementale Inserito in un ampolla borosilicato e aggiungere 5 g di elementare Pb sulla parte superiore. Riscaldare con un bruciatore ossigeno / metano fino omogeneità ottica del fuso è ottenuta (circa 10 min). Battere la fiala delicatamente con un anello di sugherodurante la sintesi di staccare sublimata Se dalla parete fiala che sarà poi cadere indietro nella miscela di reazione.
    2. Lasciare che la fiala raffreddare a temperatura ambiente. Rompere la fiala con un pestello in un mortaio e rimuovere manualmente tutti i rimanenti schegge della fiala. Pestello la PbSe greggio 2 a fondo.
  2. Sintesi di K 2 PbSe 2
    1. Posizionare 0,95 g di elementale K e 5 g di elementale Pb in una fiala di borosilicato parete spessa. Lentamente aumentare il calore di un bruciatore ossigeno / metano fino omogeneità ottica del fuso è ottenuta (circa 20 min).
    2. Aggiungere con cautela 1,9 g di pellet selenio elementari alla lega fusa. Dopo l'aggiunta completa, aumentare la temperatura fino a che la miscela di reazione emette radiazione luminosa giallo / bianco (circa 10 min) e mantenere la temperatura per 10 min. Ridurre la temperatura di reazione un po 'se il colore di radiazione si trasforma in puro, bianco brillante (un TEmperature vicino al punto della fiala fusione).
    3. Lasciare che la miscela di reazione a raffreddare a temperatura ambiente. Rompere la fiala e rimuovere manualmente tutti i restanti schegge della fiala e un regolo di piombo elementare. Pestello grezzo K 2 PbSe 2 a fondo.

3. In Situ Riduzione

  1. Sintesi di una soluzione di [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. Mettere 2 g di PbSe 2, 3,1 g di 18-corona-6, 250 ml di 1,2-diamminoetano, e un grande ancoretta in un round-bottom N 2-pallone su un piatto mescolare. Mescolare rigorosamente a temperatura ambiente e aggiungere lentamente 0,45 g di elementale K.
    2. Mescolare durante la notte a temperatura ambiente e filtrare la soluzione con un inerte filtro gas fritta di bassa porosità (diametro dei pori: D3, 16-40 micron o D4, 10-16 micron).

4. Reazioni Solvothermal

  1. Sintesi di K 4 [PbSe 4] &# 183; en · NH 3
    1. Mettere 0,5 g di K 2 PbSe 2 e 2 mL di 1,2-diamminoetano in una fiala di vetro da 10 ml in un politetrafluoroetilene flacone da 15 ml in una autoclave di acciaio inox standard. Chiudere l'autoclave ermeticamente e riscaldare in un forno a 150 ° C per 5 giorni.
    2. Spegnere il forno e lasciare per 1 d per raffreddare lentamente a RT. Trasferire la miscela di reazione in olio paratone e selezionare manualmente cristalli di K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 al microscopio ottico standard al 15-40X ingrandimento.

5. stratificazione reattiva

  1. Sintesi di [(RhPPh 3) 63 -Se) 8] · 0.5en
    1. Mettere 10 mL di una soluzione di [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in un pallone da 50 mL, aggiungere 10 ml di una soluzione satura di [Rh (PPh 3) 3 Cl] in THF , e mescolare durante la notte.
    2. filter soluzione di reazione con un inerte filtro gas fritta di bassa porosità e rimuovere il solvente sotto vuoto dinamico lentamente durante 24 h. Trasferire il prodotto grezzo di reazione in olio paratone e selezionare manualmente cristalli di [(RhPPh 3) 63 -Se) 8] · 0.5en al microscopio ottico standard al 15-40X ingrandimento.
  2. Sintesi di {[K (18-corona-6)] - [K (en) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. 10 ml di una soluzione di [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in un tubo Schlenk e accuratamente strato con 10 mL di una soluzione satura di [Rh (PPh 3) 3 Cl] in THF. Coprire il tubo Schlenk completamente in un foglio di alluminio e lasciare riposare per 4 settimane.
    2. Trasferire il solido risultante in olio paratone e selezionare cristalli singoli rapidamente sotto una batteria LiMicroscopio ght.

6. Analisi delle soluzioni e composti

  1. Mettere 50 mg di "K 2 PbSe 2" su un vettore campione di vetro acrilico (il composto reagisce con elementale Si) e coprire con del nastro adesivo. Mettere sotto condizioni ambientali in un diffrattometro a raggi X da polveri (PXRD) e registrare i dati di diffrazione in 1 h 23.
  2. Collocare 0,6 ml di una soluzione di [K (18-corona-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in un tubo di risonanza magnetica nucleare (NMR) e accuratamente sigillare quest'ultimo con nastro protettivo. Si trasferisce rapidamente nella sonda NMR e registrare 77 Se e 205 Pb NMR con almeno 2.000 e 5.000 impulsi, rispettivamente 25.
  3. Selezionare un singolo cristallo sotto un microscopio ottico e montarlo sulla testa goniometro del diffrattometro. Misurare con elevata ridondanza per consentire le adeguate correzioni di assorbimento 23-33.
  4. Eseguire un simultaneonoi ottimizzazione della struttura elettronica e geometrica di [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 43 Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Applicare il modello di screening del conduttore-like (COSMO), con un aumento del 10% dei raggi di default per tenere conto di compensazione di carica 28.
    1. Calcolare le frequenze vibrazionali per garantire la minima energia 28.
    2. Eseguire Mulliken e / o naturale legame orbitale (NBO) analisi sulla base della funzione d'onda teoria del funzionale della densità (DFT) per ottenere le cariche atomiche 28.
    3. Il calcolo dei contributi in-orbitale al "rilassato" e le strutture originali a) del cluster completo, b) il cluster di CO / senza PbSe, e c) il CO / PbSe ligando, e confrontare i risultati di 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

L'esistenza di un anione -selenidoplumbate orto [PbSe 4] 4-23 (vedere Figura 1, in alto a destra) è stata confermata dagli esperimenti di diffrazione a cristallo singolo, analisi elementare, e calcoli di chimica quantistica. La raffinatezza struttura cristallina conferma la geometria quasi-perfetta coordinazione tetraedrica, come ci si aspetterebbe per un cavo (IV) ioni, mentre calcoli DFT razionalizzazione della energicamente stabilizzato un 1 rappresentazione, che contribuisce alla stabilità complessiva del anione (vedi figura 1, in basso a destra). L'isolamento della anione come suo sale di potassio è stato probabilmente causato dall'inaspettata stabilità dell'anione sé, ma era dovuta principalmente alla incorporazione in una struttura cristallina ragionevole. Questo è razionalizzata misure analoghe dell'anione rispetto al suo omologo, il noto [SnTe 4] 4 -. K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 rappresenta il primo piombo inorganico (IV) composti leganti altamente elettronegativi, come ossigeno o fluoro atomi.

Figura 1
Figura 1: K 4 [PbSe 4]. it. NH 3. Percorso di reazione per la sintesi di K 4 [PbSe 4]. it. NH 3 (a). Rappresentazione della [PbSe 4] 4 - anione, come determinato mediante cristallo singolo diffrazione a raggi X con ellissoidi termiche alle% di probabilità 50 (b). Aspetto macroscopico (c). I risultati della analisi elementare mediante dispersione di energia spettroscopia a raggi X (d). I risultati dei calcoli di chimica quantistica con ampiezze estratti a 0,033 au (e Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Mediante lo stesso protocollo di sintesi come richiesto K 4 [PbSe 4] · 2en · NH 3, ma utilizzando una diversa combinazione elementare e stechiometria, ulteriori materiali metallato possono essere ottenuti. Ad esempio, K 2 Hg 2 Se 3 24 è un materiale semi e fotoconduttore con una sottostruttura polianionico che si basa su tre-dimensionale tubi selenidomercurate connessi. Il composto può essere ottenuto su larga scala e con resa elevata. È archetipo promettente per applicazioni termoelettriche, anche se la combinazione molto elementare mostra un troppo grande band gap, come dimostrato mediante calcoli DFT con periodica boundary cONDIZIONI e dai raggi ultravioletti (UV) spettroscopia -Visibile. Ciò causa un piuttosto bassa conducibilità elettronica, come razionalizzato sperimentalmente. Tuttavia, il gap di banda può essere diminuita sintetizzando l'omologo pesante, K 2 Hg 2 Te 3 (Figura 2), che dà effettivamente luogo ad un aumento della fotoconducibilità di parecchi ordini di grandezza.

figura 2
Figura 2: K 2 Hg 2 SE 3. Percorso di reazione per la sintesi di K 2 Hg 2 Se 3 (a). Rappresentazione delle strutture con canali lungo c (B, C) secondo singolo cristallo di diffrazione di raggi X, termica (d), e l'analisi optoelettronico (e, f). Risultati spettroscopia di impedenza (g) e Calcstruttura a bande ulated (h). Parti della figura sono state riprodotte con il permesso della American Chemical Society. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Soluzioni ad alta resa e purezza di anioni metallato non solo facilitare il loro isolamento e la caratterizzazione 25, ma possono anche essere utilizzati per ulteriori studi di reattività, cedevole, per esempio, molecolari composti Chevrel-type, come [(RhPPh 3) 6 ( μ-Ch) 8] (Ch = Se, Te) o anionico [Pd 6 (μ-Te) 8] 4 - (Figura 3) 26,27. È interessante notare che le specie (quindi, nel complesso neutro) fosfina-saturi includono mescolati valenza Rh 2+ ioni / Rh 3+, come razionalizzato mediante calcoli di chimica quantistica. Come il charge è altamente delocalizzata sul nucleo cluster, la struttura determinata dal singolo cristallo di diffrazione non consente un'assegnazione dei diversi stati di ossidazione. Il cluster telluridopalladate anionico, al contrario, è elettrone-precisa. Pd ioni (II) adottano un ambiente di coordinamento quadrata planare distorta e sono quindi interessanti per ulteriori reazioni verso composti Lewis-base, come nei processi catalitici.

Figura 3
Figura 3: composti molecolari CHEVREL tipo. Percorso di reazione per la sintesi di [Li 4 (it) 10] [Pd 4 Te 8] e [(PPh 3) 6 Rh 6 SE 8] · en (a). Rappresentazione strutturale come determinato mediante cristallo singolo diffrazione dei raggi X (b, c). Parti della figura sono state riprodotte con Permifissione dalla American Chemical Society. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Condizioni molto simili reazione, ma una procedura di work-up diverso, permettersi composti con [Rh 3 SE 2] unità, che adottano una forma bipyramidal trigonale, con Se in corrispondenza delle posizioni apicali e Rh nel piano basale 28. Queste unità rappresentano il nucleo di diversi cluster complessi anionici che possono essere isolati in modo selettivo con l'aggiunta di un determinato agente sequestrante controione (Figura 4). [Rh 3 (PPh 3) 63 -Se) 2] -, con due PPh 3 ligandi coordinare ciascuno degli atomi di Rh (I), è cristallizzato come suo sale dopo l'aggiunta di [2.2.2] cripta. L'uso di 18-corona-6 produce invece un sale di [Rh 3 (CN) 2 3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3 - anione, in cui solo uno degli atomi di Rh (I) reca due leganti fosfina, mentre gli altri due sono coordinate da un CN - ligando ogni. Inoltre, e più notevole, a μ-PbSe ponti ligando tra questi ultimi due atomi di metallo. Il frammento PbSe è la seconda più pesante il monossido di carbonio e omologa il più pesante quello osservato fino ad oggi. calcoli chimici quantistici contribuito a dimostrare che un corrispondente complesso con CO anziché PbSe nella posizione bridging sarebbe sfavorite, come le proprietà di dimensione e di legame di PbSe meglio rispondono alle esigenze del nucleo cluster. In linea con questo, esperimenti in un atmosfera di CO non è riuscito a produrre una specie corrispondente μ-CO-ponte.

Figura 4
Figura 4: μ-PbSe: una CO analogico molto pesante.Percorsi di reazione (a) e rappresentazioni strutturali, come determinato da cristallo singolo diffrazione a raggi X per la [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3- (b ) e [Rh 3 (PPh 3) 63 -Se) 2] - (c) anioni. Parti della figura sono state riprodotte con il permesso di Wiley-VCH. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

La combinazione di classico-alta temperatura, reazioni allo stato solido con metodi basati su soluzioni consente la generazione e l'isolamento di nuovi composti che non possono essere sintetizzati da uno solo di questi percorsi. Anche se, nella maggior parte dei casi, una chiara identificazione e caratterizzazione completa delle specie intermedie è difficile o praticamente impossibile, l'idea generale è semplice e può essere applicata ad una varietà di combinazioni elementari. Inoltre, le condizioni reali sintetici per la generazione di uno specifico composto sono piuttosto flessibili, e la presenza di ulteriori specie ioniche e / o diverse proporzioni relative degli elementi coinvolti influenzano il rendimento, ma non la formazione stessa. La sintesi di K 4 [PbSe 4] · 2en · NH 3, 23 per esempio, deve essere eseguita da partendo da una fase di composizione nominale "K 2 PbSe 2" per la realizzazione di massima Yields, mentre lo stesso composto viene ottenuto in rese inferiori sull'utilizzo di altre fasi, come "KPbSe", "K 4 PbSe 4," o "K 2 PbSe 4". Inoltre, l'utilizzo di Pb tecnica, che contiene fino al 30% di Sb, offre lo stesso prodotto, con nostra sorpresa, con rese ancora migliori rispetto alle fasi citate prima. Questo suggerisce un meccanismo di reazione coinvolge un 5+ redox passo Sb 3+ / Sb - presenti, per esempio, in una fase con la composizione nominale "K 4 x Pb Sb 1-x Se 4" - come ossidante sacrificale per la generazione di "Pb 4+." Lo stesso vale per la generazione di mercurates, thallates e bismuthates: la reazione solvothermal di "K 2 PbSe 2" con HgSO 4 produce K 2 Hg 2 Se 3, così come estrazione solvothermal di "K x Hg y Se z" ( wherex ≥ Y e Z ≤ 2A; K 2 Hg 2 Se 3 è il prodotto di reazione primario). Ancora, nella maggior parte dei casi di tali solvothermal "estrazioni," K 2 Hg 2 Se 3 può essere ottenuta con proporzioni elementari non troppo lontano il prodotto nominale della reazione di fusione allo stato solido. A seconda dei rispettivi importi, K 2 Hg 3 Se 4, K 2 Se x (x = 1,3), HgSe, ed elementare Hg si ottengono come prodotti secondari in rendimenti corrispondenti.

Apparentemente, è necessario prevedere fasi multinary preformate, come si evince dalla generazione di K 4 [HgSe 3] · H 2 O 29, che è stato sintetizzato da K 2 Se e HgSO 4 · nH 2 O. Tentativi di sintetizzare questo composto da una fase di composizione nominale "K 4 HgSe 3", con percentuali variabili di acqua nel solvente fallito. Solole mercurates di cui sopra, K 2 Hg 2 SE 3 e K 2 Hg 3 SE 4, sono stati ottenuti invece. Viceversa, K 2 Hg 2 SE 3 poteva finora non essere ottenute da reazioni solvothermal partendo da K 2 Se e HgSO 4 o HgSe.

In contrasto con la citata flessibilità della sintesi relativa rapporti elementari, il cambiamento del solvente o l'aggiunta di tracce di solventi diversi hanno avuto un forte impatto sul prodotto di reazione. Considerando N, N -dimethylformamide decompone lentamente in CO e HNMe 2, per aumentare lentamente la basicità della miscela, o forme anioni formiato, che contribuiscono con la cristallizzazione, ammine primarie sia tendono a formare ammoniaca in situ o coordinare gli ioni metallici in vari modi , come ad esempio in [Ba (trien) 2] 2+ (trien = 2,2'-diaminodiethylamine) o [(pren) 3 Eu (Te 3) 2 Eu (pren) 3] (pren = 1,3-diammino propano) 30. Tracce di acqua possono agire come solvente di cristallo, influenzare l'acidità e la basicità della soluzione e / o agire come modelli di H-bonding.

Un approccio diverso nei confronti di questi metalates è il percorso di riduzione in situ. Formalmente calcogenuri o calcogeni elementari ricchi calcogeno in presenza di calcogenuri metallici sono trattati con metalli alcalini elementari in ammine. Come noto per le soluzioni di metalli alcalini in ammoniaca liquida, soluzioni amminiche di metalli alcalini possiedono un potenziale di riduzione elevato. Così, il calcogeno si riduce, formando calcogenuri solubili che può ulteriormente reagire con calcogenuri metallici per produrre chalcogenidometalates. Tuttavia, lo stato di ossidazione formale del metallo entro il calcogenuro metallico è di solito non sono interessate. Così, una grande varietà di specie metallato può essere ottenuta tramite questo approccio sintetico 25. Inoltre, l'applicazione di ammine primarie, such come 1,2-diamminoetano, produce soluzioni stabili di metalli alcalini che possono essere immagazzinate a temperatura ambiente (con l'eccezione di cesio e, in misura minore, rubidio, che causano la riduzione istantanea del ammina). Inoltre, a differenza reazioni in ammoniaca liquida, le reazioni di ammine non devono essere effettuate a basse temperature. Come sarebbe previsto, la riduzione di tellurio procede generalmente molto più veloce di quella di selenio. Inoltre, la solubilità di specie tellururo di ammine è potenziata da un ordine di grandezza. Tuttavia, i composti telluridometalate risultanti sono di solito estremamente sensibili all'aria, umidità, e - seconda ione metallico centrale - anche alla luce.

Figura 5
Figura 5: Sintesi di approcci sintetici. percorsi di reazione partendo dalle reazioni a stato solido per la generazione di specie metallato di solvothermal reazioni o nella riduzione situ e la successiva derivatizzazione della specie metallato mediante reazioni ionothermal o tecniche basati su soluzioni. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Ciascuna reazione approcci individuali raffigurati nella figura 5 presenta limitazioni intrinseche. Le reazioni a stato solido di solito cedere prodotti termodinamici, e dal momento che quasi nessun diagrammi di fase per i composti ternari sono stati studiati, i stechiometrie essere studiata tramite un approccio per tentativi ed errori istruiti. Il reazioni in situ non consentono di particolari stati di ossidazione del metallo centrale (come Pb + IV), ed il solvente è limitato alle ammine primarie. reazioni di trasformazione in liquidi ionici devono iniziare da educts puri, e l'esatta natura del prodotto di reazione non possono ancora esserepredetto. Ciò vale anche per le reazioni riportate in soluzione, che inoltre soffrono basse rese, rendendo studi successivi di reazione e ricerche fisiche ingombrante.

Tuttavia, a parte tutti i composti metallato che potevano essere identificati e isolati finora (si veda la sintesi degli approcci sintetici in figura 5), una vasta varietà di polychalcogenides sono stati rilevati e isolata 31,32. Queste indagini sono state trascurate finora, anche se possiedono proprietà interessanti e possono anche essere sintetizzati da un approccio diretto tramite il metodo in situ in alte rese e purezze. Al contrario, per il percorso di reazione solvothermal, nessun modello generale si osserva per il tipo risultante di metallato. Né hanno le influenze esatte di solvente e temperatura stato chiarito finora. Un modello predittivo, tuttavia, sembra essere l'obiettivo finale per la sintesi di questa classe di materiali versatile.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato sostenuto dalla Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), nel quadro di SPP 1708. GT grazie alla Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften per una borsa di studio post-dottorato.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508, (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26, (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48, (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48, (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5, (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23, (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251, (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55, (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15, (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505, (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37, (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26, (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109, (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53, (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27, (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641, (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54, (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71, (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54, (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229, (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639, (15), 2809-2815 (2013).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics