Herstellung von Flüssig-abgeblättert Transition Metalldichalkogenid -Nanoschichten mit kontrollierter Größe und Stärke: A State of the Art-Protokoll

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Summary

Ein Protokoll für das flüssige Exfoliation von Schichtmaterialien -Nanoschichten, deren Größe Auswahl und Größenmessung durch mikroskopische und spektroskopische Methoden vorgestellt.

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Backes, C., Hanlon, D., Szydlowska, B. M., Harvey, A., Smith, R. J., Higgins, T. M., Coleman, J. N. Preparation of Liquid-exfoliated Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets with Controlled Size and Thickness: A State of the Art Protocol. J. Vis. Exp. (118), e54806, doi:10.3791/54806 (2016).

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Abstract

Introduction

Die Möglichkeit, zu produzieren und verarbeiten Graphen, im Zusammenhang mit zweidimensionalen (2D) Kristalle in der flüssigen Phase macht sie zu vielversprechenden Materialien für eine stetig wachsende Palette von Anwendungen als Verbundwerkstoffe, Sensoren, Energiespeicherung und -umwandlung und flexibel (Opto-) Elektronik. 1-6 Um 2D - Nanomaterialien in Anwendungen wie diese erfordern kostengünstige und zuverlässige Funktionsfarben mit On-Demand - laterale Größe und Dicke der nanoskaligen Bestandteile sowie kontrollierten rheologischen und morphologischen Eigenschaften zugänglich im industriellen Maßstab Druck- / Beschichtungsprozesse zu nutzen. 7 In diesem Zusammenhang hat flüssige Phase Peeling eine wichtige Produktionstechnik , die Zugang zu einer ganzen Reihe von Nanostrukturen in großen Mengen werden. 6,8,9 Dieses Verfahren beinhaltet die Beschallung oder Scher von Schichtkristallen in Flüssigkeiten. Wenn die Flüssigkeit in geeigneter Weise ausgewählt wird (dh geeignete Lösungsmittel oder Tensid) werden die Nanoschichten sein stabilized gegen reaggregation. Zahlreiche Anwendungen und proof-of-principle Vorrichtungen wurden durch solche Techniken demonstriert. Wahrscheinlich ist 6 die größte Stärke dieser Strategie seine Vielseitigkeit, wie zahlreiche geschichtete Mutterkristalle abgeblättert und in ähnlicher Weise verarbeitet werden kann, Zugang zu einer breiten Palette von Materialien bereitzustellen , die auf die gewünschte Anwendung zugeschnitten werden kann.

Doch trotz dieser jüngsten Fortschritte, die resultierende Polydispersität, die aufgrund dieser Flüssigphasen-Herstellungsverfahren (in Bezug auf Nanoschichtlänge und Dicke) entsteht, stellt noch immer einen Engpass bei der Realisierung von Hochleistungsgeräten. Dies ist vor allem, weil die Entwicklung neuer und innovativer Größe Selektionstechniken hat bisher -Nanoschichten Länge und Dicke Charakterisierung mit langwierigen statistischen Mikroskopie (Atomic Force Micros, AFM und / oder Transmissionselektronenmikroskopie, TEM) erforderlich.

Trotz dieser Herausforderungen several Zentrifugationstechniken wurden Längen- und Dickensortierung zu erreichen berichtet. 6,10-13 Die einfachste Szenario ist homogen Zentrifugation, wobei die Dispersion bei einer gegebenen Zentrifugalbeschleunigung zentrifugiert und der Überstand zur Analyse dekantiert. Die Zentrifugationsgeschwindigkeit setzt die Größe abgeschnittene, wobei je höher die Geschwindigkeit ist, desto kleiner sind die Nanoschichten im Überstand. Jedoch leidet diese Technik, die aus zwei Hauptnachteile auf; Erstens , wenn größere Nanoschichten ausgewählt werden sollen ( das heißt, wird die Dispersion bei niedrigen Drehzahlen und der Überstand zentrifugiert , dekantiert) alle kleineren Nanoschichten werden auch in der Probe verbleiben. Zweitens, unabhängig von der Zentrifugiergeschwindigkeit, ein erheblicher Teil des Materials dazu neigt, in dem Sediment verschwendet werden.

Eine alternative Strategie für die Größenauswahl ist Dichtegradienten (oder isopycnic) Zentrifugation. In diesem Fall 11,14 wird die Dispersion in ein Zentrifugenröhrchen injiziert containing ein Dichtegradienten-Medium. Während Ultrazentrifugation (typischerweise> 200.000 xg) wird ein Dichtegradient gebildet, und die Nanoschichten in der Zentrifuge bis zu dem Punkt zu bewegen, wo ihre Auftriebsdichte (Dichte einschließlich der Stabilisator und Lösungsmittel Shell), die Dichte des Gradienten entspricht. Beachten Sie, dass das Nanomaterial auch nach oben während dieses Prozesses bewegen kann (je nachdem, wo es injiziert wurde). In einer solchen Weise werden die Nanoschichten effektiv durch Dicke sortiert anstatt Masse (im Gegensatz zu homogenen Zentrifugation). Während dieses Verfahren eine einzigartige Gelegenheit bietet -Nanoschichten von Dicke zu sortieren, leidet es an bemerkenswerte Nachteile. Zum Beispiel sind die Ausbeuten sehr niedrig und derzeit nicht für die Massenproduktion von getrennten -Nanoschichten ermöglichen. Dies ist zum Teil auf niedrige Gehalte an Monolayern in Stammdispersionen nach Flüssig-Peeling und möglicherweise durch die Optimierung Peeling Verfahren in Zukunft verbessert werden kann. Darüber hinaus ist es in der Regel ein zeitraubender mehrstufigerUltrazentrifugation Prozess mehrere Iterationen mit effizienten Größenauswahl zu erreichen. Ferner wird in dem Fall von anorganischen Nanomaterialien, wird es auf polymerstabilisierten Dispersionen beschränkt die erforderlichen Auftriebsdichten und der Gradient Mediums in der Dispersion zu erhalten, kann bei der Weiterverarbeitung stören.

Wir haben kürzlich gezeigt , dass ein Verfahren , das wir Begriff flüssige Kaskade Zentrifugation (LCC) bietet eine spannende Alternative, 13 , wie wir wollen auch ausführlich in diesem Manuskript. Dies ist ein mehrstufiges Verfahren, das extrem vielseitig verschiedenen Kaskaden ermöglicht zu dem gewünschten Ergebnis entsprechend gestaltet werden. Um diesen Prozess zu demonstrieren, wurde eine Standard - Kaskade ist in Abbildung 1 dargestellt und umfasst mehrere Zentrifugationsschritte wobei jeder verfügt über eine höhere Geschwindigkeit als die letzte. Nach jedem Schritt wird das Sediment zurückgehalten und der Überstand wird dann in Verfahrensstufe verwendet wird. Als Ergebnis enthält jeder Sediment -Nanoschichten in einem gegebenenGrößenbereich, die "gefangen" zwischen zwei Zentrifugationen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten wurden; Entfernen der unteren größeren -Nanoschichten in den vorherigen Sediment, während die höhere Geschwindigkeit der kleineren -Nanoschichten in den Überstand entfernt. Kritisch für LCC kann das resultierende Sediment durch milde Beschallung in dem jeweiligen Medium redispergiert vollständig, was in diesem Fall wässrigen Natrium - Cholat H 2 O-SC (SC bei Konzentrationen so niedrig wie 0,1 g L -1). Das Ergebnis ist, Dispersionen mit praktisch beliebiger Konzentration. Wichtig ist, praktisch kein Material in LCC verschwendet, in der Sammlung von relativ großen Massen von größenselektierten Nanoschichten führt. Wie hier gezeigt, haben wir dieses Verfahren auf eine Reihe von flüssigkeits abgeblätterten Nanoschichten einschließlich MoS 2 und WS 2 sowie GaS, 15 schwarz 16 und Graphen 17 in sowohl Lösungsmittel und Tensidsysteme Phosphor aufgetragen.

Diese einzigartige Zentrifugation procedure ermöglicht die effiziente Größe Wahl der Flüssigkeit -Nanoschichten abgeblättert und aktiviert anschließend einen bedeutenden Fortschritt in Bezug auf ihre Größe und Dickenbestimmung. Insbesondere durch diesen Ansatz haben wir gezeigt, dass zuvor optische Extinktion (und Absorption) Spektren der -Nanoschichten systematisch als Funktion beider -Nanoschichten lateralen Abmessungen und -Nanoschichten Dicke ändern. Da wir hier zusammenfassen, hat dies erlaubt uns die Nanoschicht Spektralprofil (insbesondere das Intensitätsverhältnis bei zwei Positionen des Extinktionsspektrum) zur mittleren Nanoschichtlänge als Ergebnis der Nanoschichtrandeffekte zu verbinden. 12,13 Wichtig ist , kann dieselbe Gleichung verwendet werden , um die Größe von MoS 2 und WS 2 zu quantifizieren. Darüber hinaus zeigen wir, dass die A-Exziton Position als Funktion der mittleren Nanoschichtdicke zu niedrigeren Wellenlängen verschiebt aufgrund Confinement-Effekte. Auch wenn Peeling, sowie Größe Auswahl und Bestimmung sind in der Regel eher robust Verfahren hängt das quantitative Ergebnis auf Feinheiten im Protokoll. Doch vor allem für Neulinge auf dem Gebiet ist es schwierig, die Prozessparameter sind am besten zu beurteilen. Das kommt auf die Tatsache, dass experimentelle Abschnitte von Forschungsarbeiten nur eine grobe Protokoll zur Verfügung stellen, ohne zu diskutieren, was Ergebnis ist zu erwarten, wenn das Verfahren zu ändern oder eine rationale hinter dem Protokoll zu geben. In diesem Beitrag wollen wir dies auch bereitstellt, auf die Herstellung von flüssig abgeblättert -Nanoschichten kontrollierter Größe und auf die genaue Bestimmung der Größe eine detaillierte Anleitung und Diskussion zu adressieren, indem entweder statistische Mikroskopie oder Analyse der Extinktionsspektren. Wir sind davon überzeugt, dass dies die Reproduzierbarkeit zu verbessern helfen und hoffen, dass es ein nützlicher Leitfaden für andere Experimentatoren in diesem Forschungsbereich sein.

Abbildung 1
Figure 1: Schematische Darstellung der Größenauswahl durch flüssige Kaskade Zentrifugation. Größenselektierten -Nanoschichten werden als Sedimente gesammelt. Jedes Sediment wird gesammelt oder "gefangen" zwischen zwei Zentrifugiergeschwindigkeiten (ω) aus niedrigen Drehzahlen beginnen und zu höheren diejenigen von Schritt geht zu Schritt. Das Sediment verworfen nach der ersten Zentrifugation enthält nicht-expandierten Schicht Kristallite, während der Überstand nach dem letzten Zentrifugationsschritt verworfen extrem kleine -Nanoschichten enthält. Größenselektierten Dispersionen werden durch erneutes Dispergieren der gesammelten Ablagerungen in dem gleichen Medium (hier wässrigen Tensidlösung) bei reduziertem Volumen hergestellt. Adaptiert mit Erlaubnis von 13. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Protocol

1. Flüssige Exfoliation - Herstellung geeigneter Auf Dispersions

  1. Montieren Sie eine Metallschale unterhalb einer Sonotrode in einem Eisbad.
  2. Tauchen 1,6 g des TMD - Pulver in 80 ml wässriger Lösung von Natriumcholat (SC) Tensid (Natriumcholat - Konzentration, C SC = 6 g L -1) in der Metallschale.
  3. Bewegen Sie den Schallspitze auf dem Boden des Metallschale und dann nach oben von ~ 1 cm. Wickeln Sie Aluminiumfolie um die Schallsonde Verschütten zu vermeiden.
  4. Beschallen die Mischung unter Eiskühlung durch Sondenbeschallung eine solide flachköpfig Spitze (750 W-Prozessor) für 1 h bei 60% Amplitude (Puls von 6 s auf und 2 s aus) zu vermeiden Heizen mit.
  5. Zentrifugieren der Dispersion bei einer Zentrifugation Geschwindigkeit von 2.660 × g für 1,5 Stunden. Überstand verwerfen haltigen Verunreinigungen und sammeln das Sediment in 80 ml frischem Tensid - Lösung (C SC = 2 g L -1).
    HINWEIS: Verwenden Sie maximale Füllhöhen in den Zentrifugenröhrchen von maximal 10 cm. Otherwise, erhöhen Sie die Zentrifugation Zeit.
  6. Thema der Dispersion auf eine zweite, längere Beschallung der festen flachköpfig Spitze mit 5 h bei 60% Amplitude (Puls von 6 s auf und 2 s aus) unter Eiskühlung. Ersetzen Sie das Eisbad alle 2 h, während die Beschallung pausieren.

2. Nanoschichtgrößenauswahl von Liquid Cascade Zentrifugierung

HINWEIS: So wählen Sie -Nanoschichten nach Größe, flüssige Kaskade Zentrifugation mit sequentiell Zentrifugalbeschleunigung Erhöhung angewendet wird (Abbildung 1). Das folgende Verfahren wird als Standardgröße Auswahl der Kaskade im Fall von TMDs empfohlen. Für andere Werkstoffe müssen Zentrifugation Geschwindigkeiten eingestellt werden.

  1. Entfernen nicht-expandierten Pulver durch Zentrifugation bei 240 xg (1.5 krpm), 2 h. Entsorgen Sie das Sediment.
  2. Zentrifugieren Sie den Überstand mit einer höheren Zentrifugalbeschleunigung: 425 · g (2 krpm), 2 h. Sammeln Sie das Sediment in frischem Tensid bei reduziertem Volumen (3-8 ml).
  3. zentrifugieren Sie dieÜberstand bei noch höheren Zentrifugalbeschleunigung: 950 · g (3 krpm), 2 h. Sammeln Sie das Sediment in frischem Tensid bei reduziertem Volumen (3-8 ml).
  4. Wiederholen Sie diesen Vorgang mit den folgenden Zentrifugalbeschleunigungen: 1700 × g (4 krpm), 2650 × g (5 krpm), 3500 × g (6 krpm), 5500 × g (7.5 krpm) und 9750 × g (10 krpm).

3. Bestimmung der -Nanoschichten Größe und Dicke von Statistische Mikroskopie

HINWEIS: Wenn spektroskopische Metriken bereits verfügbar sind, Abschnitt 3 kann übersprungen oder reduziert werden, also nicht für jede Probe durchgeführt.

  1. Länge: Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)
    1. Ablage
      1. Verdünne die hohe Konzentration Dispersionen mit Wasser (zur Verringerung der Tensidkonzentration) so, dass sie von Licht in Farbe sind. Tropfen gegossen auf einem Gitter (zB löchrigen Kohlenstoff, 400 mesh) auf einer Filtermembran gelegt, um überschüssige Lösungsmittel Feuchtigkeit ab.
    2. Imaging
      1. Nehmen Sie mehrere images an verschiedenen Positionen auf dem Gitter. Passen Sie das Blickfeld je nach Größe Nanoschicht. Für eine umfassende TEM - Aufnahmen Tutorial, siehe Referenz 18.
    3. Statistische Längenanalyse durchgeführt ImageJ
      1. Öffnen Sie die ImageJ-Software, wählen Sie die entsprechende TEM-Bild über das Menü "Datei" und "Öffnen" das Bild. Das Bild wird in einem neuen Fenster geöffnet.
      2. Klicken Sie auf die "Analyse" aus. Wählen Sie "Set Maßstab" aus dem Dropdown-Menü. Ein neues Fenster öffnet sich. Klicken Sie auf "entfernen Maßstab", tick "global" und klicken Sie auf "OK".
      3. Wählen Sie die "Linie" Werkzeug. Zeichnen Sie ein Linienprofil entlang der Länge der Maßstabsleiste des TEM-Bildes.
      4. Klicken Sie auf "analysieren". Wählen Sie "Set Maßstab" aus dem Dropdown-Menü. Geben Sie die Länge der Maßstabsleiste in nm in die Box "bekannte Strecke" und klicken Sie auf "OK".
        HINWEIS: Der Abstand von der Linie, auf der Skalenleiste gezogen wird, in Pixel angezeigt. Wählen Sie die "Linie" Werkzeug und messen Sie die Länge Nanoschicht durch ein Linienprofil der längsten Achse der Nanoschicht zu ziehen.
      5. Drücken Sie "Strg + M" zu messen. Ein neues Feld mit der Bezeichnung "Ergebnisse" öffnet sich mit der Nanoschichtlänge in der "Länge" Spalte angezeigt.
      6. Wiederholen Sie Schritt 3.1.3.6 für alle einzeln abgelegten -Nanoschichten (nicht aggregiert sind) im Bild.
      7. Wenn Sie ein neues Bild zu öffnen, wiederholen Sie die Schritte 3.1.3.3- 3.1.3.7. Zählen Sie die Länge von 150 Nanoschichten.
        HINWEIS: Alle Nanoschichtlänge Daten werden im Fenster "Ergebnisse" zusammengestellt und können in andere Programme zur Weiterverarbeitung kopiert werden.
  2. Dicke: Rasterkraftmikroskopie (AFM)
    1. Verdünne die Dispersion so dass fast transparent für das menschliche Auge sind (entsprechend Extinktion Intensität im Idealfall ~ 0,2 pro 1 cm Weglänge bei 400 nm). Im Falle von Dispersionen Tensid, verdünnte mit Wasser nicht Tensid.
    2. Fallen-gossen vorgeheizten Wafern. Für Dispersion auf Wasserbasis, erwärmen den Wafer zu ~ 170 ° C auf einer Heizplatte und Ablagerung 10 & mgr; l pro 0,5 x 0,5 cm 2 Wafer.
    3. Spülen der Wafer gründlich mit einem Minimum von 5 ml Wasser und 3 ml 2-Propanol Rest Tensid und andere Verunreinigungen zu entfernen.
    4. Scannen und mehrere Bilder über die Probe mit dem AFM Sparmodus in tippen. Für kleine -Nanoschichten eine Auflösung von 512 Zeilen pro Bild verwenden und Bildgrößen von maximal 2 x 2 & mgr; m 2. Bei Proben größer -Nanoschichten enthält, erhöhen das Sichtfeld auf bis zu 8 x 8 & mgr; m 2. Verwenden Sie Abtastraten als angemessen (typischerweise 0,4-0,7 Hz). Alternativ scannen größere Flächen mit höherer Auflösung.
    5. Dickenmessung mit Gwyddion Software
      1. Öffnen Sie die Software und wählen Sie die entsprechende AFM-Bild über "Datei" und "offen". Das Bild wird in einem neuen Fenster geöffnet.
      2. Korrigieren Sie den Hintergrund der "Level-Daten durch mittlere Ebene su mitbtraction "" align Reihen "und" richtige horizontale Narben "in der" Data Process "des Home-Menü. Korrekturen Nehmen, die Bildfarbe auf die Legende für einen besseren Kontrast durch einen Rechtsklick ändern und z-Ebene auf Null gesetzt.
      3. Zoom in der Region der Wahl (wenn praktisch). Klicken Sie auf die "Ernte" Werkzeug im Home-Menü. Ziehen Sie den Cursor über das Bild, um die Region der Wahl zu markieren. Drücken Sie auf "Übernehmen". Überprüfen Sie die "neuen Kanal erstellen", um den ausgewählten Bereich öffnen in einem neuen Fenster.
      4. Wählen Sie "extract Profile" aus dem Menü Werkzeuge. Ein neues Fenster öffnet sich.
      5. Zeichnen Sie eine Linie über die Nanoschicht. Schreiben Sie die Dicke in einer Tabelle nach unten. Im Falle von nicht homogen dicken -Nanoschichten, der Mittelwert der Dicke über die Nanoschicht. Größte Vorsicht walten lassen nur einzeln abgelegt und nicht aggregierter -Nanoschichten zu messen.
      6. Wiederholen 3.2.5.3-3.2.5.5 für alle Nanoschichten auf dem Bild.
      7. Wiederholen Sie 3.2.5.1-3.2.5.6 für alle Bilds aufgezeichnet. Zählen Sie mindestens 150 -Nanoschichten.
  3. Die Umwandlung von AFM Dicke zu Schichtnummer
    HINWEIS: Die scheinbare AFM Höhen von Flüssigkeit abgeblätterten Nanomaterialien sind in der Regel aufgrund der Anwesenheit von Restlösungsmittel überschätzt. Darüber hinaus sind genaue Höhenmessungen von inhomogenen Proben (wie Nanomaterialien auf Substraten abgeschieden) AFM unter Verwendung von allgemein herausfordernden aufgrund Beiträgen von Effekten wie Kapillarkräfte und Haftung, die auf dem Material und den Messparametern abhängen. 19,20 Um diese Probleme zu überwinden , und die scheinbare gemessenen AFM Dicke auf die Anzahl der Schichten, ein Verfahren genannt Stufenhöhe Analyse entwickelt umzuwandeln , wie im Folgenden beschrieben. 12,13,16,21. 3.3.1-3.3.4 Schritte können übersprungen werden, wenn die Stufenhöhe bekannt ist.
    1. Open, richtig und das AFM-Bild beschneiden, wie in 3.2 beschrieben, um eine Nanoschicht mit deutlich erkennbaren Terrassen auszuwählen.
    2. Messen Sie die Höhe über dieNanoschicht mit dem "extrahieren" Profilwerkzeug.
      HINWEIS: Geeignete Profile zeigen diskrete Schritte wie die in 2B Einsatz.
      1. Aufzeichnung der Höhe dieser Stufen ( das heißt der Höhenunterschied von einer Terrasse zu dem nächsten auf der Nanoschicht).
    3. Zählen mindestens 70 dieser Schritte.
    4. Zeichnen Sie die Stufenhöhe aufsteigend (Abbildung 2C).
      HINWEIS: Man beachte, daß für die scheinbare TMDs Stufenhöhe ist immer ein Vielfaches von ~ 1,9 nm.
    5. Teilen Sie die scheinbare AFM Dicke von 1,9 nm (gemessen, wie in Abschnitt 3.2 beschrieben), um die Schichtnummer erhalten.
      Hinweis: Andere Materialien andere Stufenhöhe Umrechnungsfaktoren haben eine andere Kalibrierung erforderlich ist.

4. Bestimmung von MoS 2 und WS 2 Größe und Dicke Basierend auf Extinction Spectra

  1. Spectra Erwerb
    1. Verdünnen Sie die hohe Konzentration Proben mit dem respective Medium (hier wässrige Natriumcholat, 2 g L -1) Auslöschungen unter 2 über den gesamten Spektralbereich zu erhalten.
    2. Stellen Sie die einzelnen Schritte für die spektrale Akquisition bis 0,5 nm in den Geräteeinstellungen oder verwenden Sie Scan-Geschwindigkeit langsam oder Medium.
    3. Wählen Sie die Einstellungen "subtrahieren Baseline" in den Geräteeinstellungen. Setzen Sie die Küvette die wässrige Natriumcholatlösung im Probenraum des Spektrometers und führen Sie die Messung enthält.
    4. Entfernen Sie die Küvette mit der Natriumcholatlösung aus dem Spektrometer und entleeren. Füllen Sie die Probe, legen Sie die Probe im Probenraum des Spektrometers und ein Scan der Probe laufen.
  2. Längenbestimmung von Intensitätsverhältnissen
    1. Option 1: Read-off die Intensität an der A-Exzitonen, Ext A (~ 660 nm für MoS 2 und 620 nm für die WS 2) und das lokale Minimum Ext min (345 nm für MoS 2 und 295 nm für die WS 2). Teilendie Intensität an der A-Exzitonen durch die Intensität auf dem lokalen Minimum das Intensitätsverhältnis Ext A / Ext min zu erhalten.
    2. Bestimmen Sie die mittlere Länge Nanoschicht, <L> unter Verwendung der Gleichung 1.
      Gleichung 1 (Gl. 1)
      wo Ext A / Ext min ist das Intensitätsverhältnis der Extinktion bei der A-Exzitonen (Ext A) und dem lokalen Minimum (Ext min).
      HINWEIS: Die Gleichung sowohl für MoS hält 2 und WS 2. Allerdings ist seine Genauigkeit begrenzt vor allem für kleine -Nanoschichten.
    3. Option 2: Bestimmen des Intensitätsverhältnisses des lokalen Maximums im UV - Bereich des Spektrums, Ext Max-HE (270 nm für MoS 2 und 235 nm für die WS 2) und dem lokalen Minimum, Ext min (345 nm für MoS 2 und 295 nm für WS 2)
    4. Bestimmen Sie die mittlere Länge Nanoschicht, <L> durch Gleichung 2.
      "Gleichung Mit Ext max-HE bezeichnet die Intensität bei dem lokalen Maximum bei hoher Energie (270 nm für MoS 2 und 235 nm für WS 2) und Ext min die Extinktion Intensität bei dem lokalen Minimum (345 nm für MoS 2 und 295 nm für WS 2 ).
      HINWEIS: Option 2 gibt eine genauere Messung der seitlichen Größe. Jedoch kann die Hochenergiebereich kann nicht zugänglich in alle Lösungsmittel / Tensid.
  3. Konzentration
    1. Aufzeichnen der Extinktion Intensität bezogen auf 1 cm Weglänge bei 345 nm für MoS 2 und 235 nm für die WS 2.
      HINWEIS: Teilen Sie die aufgezeichneten Mess Auslöschung durch die Weglänge der Küvette.
    2. Teilen Sie diese Intensität durch die Extinktionskoeffizienten von 68 Lg -1 cm -1 bei 345 nm für MoS 2 und 47 Lg -1 cm -1 bei 235 nm für WS 2 die nanos zu erhaltenheet Konzentration in gL -1.
  4. Dickenbestimmung von A-Exziton Position
    1. Berechnen der zweiten Ableitung des Spektrums.
      1. Mit Hilfe der Datenanalyse und Grafik - Software (zB OriginPro), wählen Sie die Spalte , um die vom Aussterben Intensität enthält. Klicken Sie auf die "Analyse", wählen Sie "Mathematik" aus dem Drop-down-Menü und "differenzieren", "offenen Dialog". Ein neues Fenster öffnet sich. Stellen Sie die Ableitung um 2 und drücken Sie OK.
    2. Glätten Sie die zweite Ableitung von Angrenzend Averaging (~ 10-20 Punkte pro Fenster in A-Exziton-Region).
      1. Um zum Beispiel die Datenanalyse und Grafik-Software, zeichnen Sie die zweite Ableitung des Spektrums.
        1. Mit dem Grafikfenster aktiv ist, klicken Sie auf "Analyse" und wählen Sie "Signalverarbeitung", dann "glatt" und dann "offenen Dialog" aus dem Dropdown-Menü. Ein neues Fenster öffnet sich.
        2. Wählen4; Angrenzend Averaging "als Methode Glätten und legen Sie die Punkte auf 20.
        3. Zeichnen Sie die resultierenden geglätteten Spektrums, die als neue Spalten angezeigt wird. Wenn das Rauschen immer noch hoch ist, wiederholen Sie die Glättung.
          HINWEIS: In der Regel wird spektrale Glättung erforderlich, um den Lärm, es sei denn hohe Integrationszeiten während der Messung verwendet werden, zu reduzieren. Die geeignete Glättung ist ein wichtiger Teil der Datenanalyse und der entsprechende Glättungsverfahren hängt von dem gewünschten Ergebnis. Diese besondere Glättungsverfahren ist nur ideal, um die mittlere Spitzenposition zu bestimmen. 13
    3. Abgelesenen die Spitzenposition von der zweiten Ableitung. Dies ist die Wellenlänge des A-Exzitonen, λ A. Alternativ führen die in 4.4.4-4.4.7 beschriebenen Schritten.
    4. Wandeln die x-Achse von Wellenlänge Energie unter Verwendung der Beziehung:
      E (eV) = 4.135E-6 * 2.997E8 / λ (nm)
    5. Setzen Sie die zweite Ableitung der zweiten Ableitung eines Lorentzian.
      HINWEIS: Ein Lorentz kann geschrieben werden als
      Gleichung 3 (Gl. 3)
      Wobei h die Höhe ist, E '0 ist die Mitte und w ist die FWHM. Differenziert zweimal in Bezug auf E gibt
      Gleichung 4 (Gl. 4)
      1. In der Datenanalyse und Grafik-Software, wählen Sie "Werkzeuge" aus dem Hauptmenü und wählen Sie "Anpassungsfunktion Builder". Ein neues Fenster öffnet sich.
      2. Wählen Sie "erstellen Sie eine neue Funktion", klicken Sie auf Weiter.
      3. Lassen Sie die Standardeinstellungen, geben Sie der Funktion einen Namen und klicken Sie auf Weiter.
      4. Set "h, E, w" als Parameter, klicken Sie auf Weiter.
      5. Enter "(-8 * h / w ^ 2) * (1-3 * (2 * (Ex) / w) ^ 2) / (1+ (2 * (Ex) / w) ^ 2) ^ 3" als Funktionskörper auf Fertig stellen.
      6. Plot nur die A-Exziton-Bereich des zweiten Ableitungsspektrums auf der Energieskala.
      7. Mit demGrafikfenster aktiv ist, klicken Sie auf die "Analyse" aus. Wählen Sie "passende", "nicht-linearen Kurvenanpassung", "offenen Dialog" aus dem Dropdown-Menü. Ein neues Fenster öffnet sich.
      8. Wählen Sie "Benutzerdefiniert" in der Kategorie und wählen Sie die zuvor eingebaute Funktion in der Funktionsfeld. In der Registerkarte "Parameter" eingestellt Anfangswerte für w bis 0,1 und E bis 1,99 für WS 2 und 1,85 für MoS 2. Drücken Sie "fit"
    6. Notieren Sie sich die Energie E '0, was die Energie , mit der A-Exziton, E verbunden ist , ist' A.
    7. Bestimmen der Anzahl von Schichten gemäß den Gleichungen 5 (MoS 2) und 6 (WS 2).
      Gleichung 5 (Eq. 5, MoS 2)
      Gleichung 6 (Gl. 6, WS 2)
      mit λ A bezeichnet die Wellenlänge des A-exciton und E A bezeichnet , die Energie des A-Exzitonen.

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Representative Results

Flüssige Kaskade Zentrifugation (Abbildung 1) ist eine leistungsstarke Technik flüssig abgeblättert -Nanoschichten nach Größe und Dicke zu sortieren , wie in Abbildung 2 für beide MoS 2 dargestellt und WS 2. Nanoschichtseiten Größen und Dicken können durch statistische TEM und AFM bzw. charakterisiert werden. Ein typisches AFM - Bild ist in 2A gezeigt. Die scheinbare Dicke Nanoschicht wird Nummer mit Stufenhöhe Analyse (2B und C) zu Schicht umgewandelt. Statistische mikroskopische Analyse Ausbeuten Länge und Anzahl der Schicht Histogramme wie in Figur 2D und E dargestellt sind. Diese Analyse über eine breite Anzahl von Fraktionen von LCC produziert wird verwendet, um die Größe Auswahlprozess zu charakterisieren. In 2F und G, wobei die mittlere Länge und Nanoschichtschichtzahl wird als Funktion von Cent aufgetragenral Beschleunigung des LCC. Ein ähnlicher Trend ist sowohl für MoS 2 und WS 2 beobachtet. Um weitere Einblicke in sowohl Peeling und Größenauswahl zu gewinnen, wird die Länge als Funktion der Nanoschichtschichtzahl in Figur 2H aufgetragen zeigt gut definierte Beziehungen bestätigt , dass kleinere, dünnere -Nanoschichten von größeren, dickeren getrennt sind.

Obwohl Mikroskopie Statistiken eine wichtige Grundlage sind die Größe-Auswahlprozess zu charakterisieren, leiden sie unter dem Nachteil, dass sie sehr zeitaufwendig sind. Alternativ können optische Extinktion Spektren verwendet werden, um sowohl Länge und Dicke zu quantifizieren. Dies ist in Figur 3 veranschaulicht. 3A und C zeigen optische Extinktion Spektren von MoS 2 (A) und WS 2 (C) mit unterschiedlichen mittleren Nanoschicht Größen und Stärken. Die 3B und D zeigen die Corresponding ausgestattet zweiten Ableitungen der A-Exziton Bereich beider Materialien gut definierte Spitzenverschiebungen des Übergangs veranschaulicht.

Eine Möglichkeit , spektralen Veränderungen auszudrücken , ist über Spitzenintensitätsverhältnisse an festen spektralen Positionen. Wenn diese mit Sorgfalt ausgewählt werden, können sie auf die mittlere Nanoschichtlänge in Beziehung gesetzt werden , wie in Figur 3E, F gezeigt. Interessanterweise Daten für MoS 2 und WS 2 kollabiert auf der gleichen Kurve falls Peakpositionen ausgewählt werden. Beispielsweise Spitzenintensitäten der A-Exziton über das lokale Minimum Ext A / Ext min den gleichen Trend für beide Materialien (Figur 3E), sowie die Peak - Intensitätsverhältnis bei der hohen Energiemaximum über das lokale Minimum Ext Max- folgen HE / Ext min (Abbildung 3F). Dies bedeutet , dass die Nanoschichtgröße für beide Materialien kann quantitativ in die Nanoschichtlänge verknüpft werden via m> die gleichen Gleichungen (Eq. 1 und 2). Aufgrund der Änderungen in der spektralen Form, sind Extinktionskoeffizienten auch abhängig von Nanoschichtgröße. Dies ist mehr oder weniger starken Abhängigkeit von der spektralen Lage. Zum Beispiel, wie in Figur 3G, der Extinktionskoeffizient des A-Exziton für beide Materialien aufgetragen ist stark längenabhängig. Dies ist jedoch nicht der Fall bei 345 nm für MoS 2 und 235 nm für die WS 2 , so daß der Extinktionskoeffizient bei diesen spektralen Positionen können als eine relativ robuste Maß für Nanoschicht Konzentration über einen breiten Bereich von Grßen verwendet werden. Zusätzlich Extinktionsspektren bieten nicht nur Einblicke in Nanoschicht laterale Größe und Konzentration dispergiert ist, sondern auch in Nanoschichtdicke. Die Anzahl der Schichten kann quantitativ in die Spitzenposition / Energie des A-Exziton in Beziehung gesetzt werden (durch eine Analyse der zweiten Ableitung erhalten wird ) , wie in Figur 3H dargestellt.

"> Figur 2
Abbildung 2: Die Größenbestimmung und das Ergebnis der LCC Größenauswahl für MoS 2 und WS 2. A) Repräsentative AFM - Bild einzeln abgelegter -Nanoschichten in zweidimensionalen (oben) und dreidimensionale (unten) Ansicht. Von solchen Bildern, Nanoschichtlänge, L und scheinbare AFM Höhe, dh, die Dicke, wird t bestimmt. B) Bild (kleines Bild) und Linienprofil über eine inhomogen abgeblätterten Nanoschicht. Die Schritte im Zusammenhang mit Terrassen auf der Nanoschicht sind klar erkennbar. C) Einstiegshöhen von -Nanoschichten wie in B aufgetragen aufsteigend. Sowohl MoS 2 und WS 2, diese sind immer ein Vielfaches von 1,9 nm. Dies bedeutet eine Schicht mit einer scheinbaren AFM Dicke von 1,9 nm aufweist. D) Histogramm der Nanoschichtlänge einer repräsentativen Stichprobe von statistischen TEM. E) Anzahl der Schicht, N N wurde berechnet, indem die scheinbare Dicke durch die Stufenhöhe von 1,9 nm bestimmt. F, G) Mittlere Nanoschichtlänge <L> (F) und die Anzahl der Schichten <N> (G) , aufgetragen als Funktion der zentralen RCF in der LCC. H) Plot von Nanoschichtlänge in Abhängigkeit von der Dicke für größenselektierten MoS 2 und WS 2. Adaptiert mit Erlaubnis von 12,13. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3
Abbildung 3: Extinction Spektren und spektroskopische Größe und Dicke Metriken. A, C) Optische Extinktionsspektren von LCC getrennt MoS 2 (A) und WS 2 (C B, D) die zweite Ableitung der A-Exziton aufgetragen gegen Energie für MoS 2 (B) und WS 2 (D) nach der zweiten Ableitung mit angrenzendem Averaging glätten. Die durchgezogenen Linien sind Anpassungen an die zweite Ableitung einer Lorentz-Peakpositionen / Energien zu bewerten. E, F) Grundspitzenintensitätsverhältnisse als Funktion der mittleren Nanoschichtlänge <L>. Daten für MoS 2 und WS 2 fällt auf die gleiche Kurve. Daher können die gleichen Gleichungen verwendet werden Nanoschichtlänge zu quantifizieren. E) Plot des Peak - Intensitätsverhältnis bei der A-Exziton / lokales Minimum. <L> kann nach Gleichung 1. F) Plot des Peak - Intensitätsverhältnis bei der hohen Energiemaximum / lokales Minimum bestimmt werden. <L> kann nach Gleichung 2. G) Extinktionskoeffizient bei dif bestimmt werdenschiedliche spektrale Positionen als Funktion von Nanoschichtlänge. An einigen spektralen Positionen (wie beispielsweise die A-Exzitonen) sind Extinktionskoeffizienten hoch Größe abhängig, während bei anderen (345 nm für MoS 2 und 235 nm für die WS 2) , das nicht der Fall ist. H) Plot von A-Exzitonenpeaks Energien (von zweiten Ableitungen) aufgetragen als Funktion der Schichtnummer <N>. Schichtzahlen können entsprechend den Gleichungen 5 und 6 mit freundlicher Genehmigung von 12,13 Angepasst bestimmt werden. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Discussion

Probenvorbereitung

Die Proben werden hier beschrieben durch die Spitze Beschallung hergestellt. Alternative Peeling Verfahren kann dazu verwendet werden, wird aber zu unterschiedlichen Konzentrationen, Seitengrößen und Grad der Peeling führen. Höhere Amplituden und mehr auf Impulse während der Beschallung sollte Beschädigung der Beschallungsvorrichtung zu verhindern, vermieden werden. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von 500 W Prozessoren erhalten. Beschallungszeit und Amplitude hat jedoch einen Einfluss auf die Nanoschicht Peeling und Abweichungen von diesem Protokoll in verschiedenen Größen und Nanoschicht Konzentrationen führen kann, als hier dargestellt. Wir betonen, daß während der Beschallung kritisch Abkühlen als Wärme die Nanoschichten beschädigen und abbauen können und die sich ergebenden optischen Eigenschaften des erhaltenen Materials verschlechtern. Während höhere Anfangskonzentrationen des TMD-Pulver die Nanoschichtkonzentration über das hier erhalten zu erhöhen, dies tritt nicht linear. Für Spitze-Beschallung, die verteilte Zusammenarbeitncentration sättigt typischerweise über den anfänglichen TMD - Konzentrationen von 30 bis 40 gL -1.

Die gewählte Größe-Auswahl Kaskade kann leicht ein gewünschtes Ergebnis zu entsprechen geändert werden. Während dieses spezielle Verfahren liefert Nanoschicht Größen und Stärken über einen weiten Größenbereich in den verschiedenen Fraktionen, wenn nur bestimmte Größen die Zentrifugationsschritte kann übersprungen werden ausgerichtet sind. Wenn beispielsweise mittlere Nanoschichten erwünscht sind, kann die Probe bei nur zwei verschiedenen Zentrifugalbeschleunigungen zentrifugiert und das Sediment erneut dispergiert. Alternativ können komplexere Kaskaden angewendet werden einschichtige Anreicherung zu erreichen (siehe 13 für eine weitere Klarstellung). Diese Flexibilität in Kombination mit der Fähigkeit der Proben bei hohen Konzentrationen zu redispergieren ist ein einzigartiger Vorteil gegenüber anderen LCC Größenselektionsprotokolle.

Es wird empfohlen, für dieses Protokoll in den Zentrifugenfläschchen von <10 cm Füllhöhen zu verwenden. Wenn größere filling Höhen in den Phiolen verwendet werden, müssen die Zentrifugationszeiten vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, erhöht werden. Das Sediment sollte immer für eine effiziente Größenauswahl und die sorgfältig und vollständig Überstand dekantiert tablettenartiger werden. Wenn das Sediment nicht pelletartige, muss die Zentrifugationszeit erhöht werden. Höhere Temperaturen (auch während der Zentrifugation) sollte vermieden werden, und die Proben werden am besten im Kühlschrank aufbewahrt zu Materialabbau nach der Herstellung zu minimieren. Wenn der Zentrifugation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird, Sedimentation ist langsamer und Zentrifugationszeiten kann eine Einstellung erfordern. Verschiedene Zentrifuge und Rotorgeometrien in Längen- und Dickenabweichungen von den repräsentativen Daten gezeigt, führen kann. Trotz dieser Feinheiten im allgemeinen die Größe Auswahlverfahren ist robust und kann auf verschiedene Materialien in Lösungsmitteln sowie Tenside angewendet werden. Der endgültige Überstand nach Zentrifugation bei hohen Beschleunigungen wird typischerweise verworfen,wie es enthält sehr klein (<30 nm) -Nanoschichten mit nur Kanten dominierte Eigenschaften. Die Größe Selektionsschema kann in jeder Tischzentrifuge durchgeführt werden (dh., Wird keine Ultrazentrifuge , um Dichtegradientenzentrifugation Gegensatz erforderlich). Hier werden alle Zentrifugationen bei 15 ° C durchgeführt wurden für 2 h in jedem Schritt die 220R-Zentrifuge (siehe Materialliste). Zwei verschiedene Rotoren wurden verwendet; für Geschwindigkeiten ≤ 3.500 xg wurde ein Festwinkelrotor , wo das Zentrifugieren Rate f (in krpm) eingesetzt , um die Zentrifugalkraft über RCF = 106.4 f 2 bezogen ist. In diesem Fall 28 - ml - Glasfläschchen mit ~ 10 ml Aliquots = 10 cm Füllhöhe verwendet wurden. Für Geschwindigkeiten> 3.500 xg, zentrifugiert Proben in 1,5 ml - Kunststoffröhrchen in einem Festwinkelrotor zentrifugiert, wobei f der Zentrifugalkraft über RCF = 97.4 f 2 bezogen ist.

Für die Analyse der Nanoschichtlänge wird TEM empfohlenals Analysewerkzeug aufgrund der höheren Auflösung im Vergleich zu der Rasterelektronenmikroskopie und der einen höheren Durchsatz im Vergleich zu AFM. Darüber hinaus AFM hat auch den Nachteil, dass Seitengrößen typischerweise hoch genug eingeschätzt werden aufgrund Spitze Verbreiterung und pixilation. Jedes herkömmliche TEM auch bei Beschleunigungsspannungen von 200 kV verwendet werden. In diesem Fall Bildgebung wurde am löchrigen Kohlenstoff Gitter durchgeführt (400 mesh). Bei sehr kleinen Nanoschichten kann eine kontinuierliche Filmgitter von Vorteil sein, sind aber nicht erforderlich. Im Gegenzug ist AFM als Analyse-Tool empfohlen Nanoschichtschichtnummer zu bestimmen. Dies liegt daran, TEM Dickenbestimmung durch Kantenzählung problematisch sein kann, da Nanoschichten zum Rand hin dünner werden, erfordern, dass mehrere Bereiche für jeden Nanoschicht inspiziert werden müssten die mittlere Dicke zu bestimmen. Dies ist viel weniger problematisch, wenn AFM Verwendung als die gemessene Dicke leicht über inhomogene -Nanoschichten gemittelt wird. Für AFM-Analyse ist es besonders kritisch Wieder agg zu vermeidenregation von -Nanoschichten auf dem Wafer während der Lösungsmittelverdampfung. Um dies zu vermeiden, wird empfohlen, dass die Dispersion tropfengossen vorgewärmten Wafern. Der Wasserträger sofort verdampft und Blasen gebildet werden, im Vergleich zu gleichmäßigeren Ablagerung resultierende Gießen auf Wafern bei einer niedrigeren Temperatur zu fallen. Si / SiO 2 Wafer mit 200-300 nm Oxidschicht empfohlen als nanoskaligen Objekte können mit einem optischen Mikroskop / optischer Zoom als blaue Spots sichtbar. 22 Dies ist ein nützlicher Leitfaden für Regionen von Interesse für die Bildgebung zuzuordnen. Das Sichtfeld sollte entsprechend Nanoschichtgröße eingestellt werden. Für die hier vorgestellten Daten wurde AFM auf 13 & mgr; m-Scanner im Tapping-Modus durchgeführt. Typische Bildgrößen lagen im Bereich von 2 x 2 & mgr; m 2 bis maximal 8 x 8 & mgr; m 2 für die größeren -Nanoschichten bei Abtastraten von 0,4-0,7 Hz mit 512 Zeilen pro Bild. Alternativ, abhängig von der spezifischen AFM oder Scanner, Scannen größerer Flächen mit einer höheren Auflösung (zB 2 mit 1.024 Linien) könnte bequem sein. Ein typisches Bild ist in 2A, B dargestellt. Rest Tensid können die Dickenmessungen sehr mühsam machen, besonders für sehr kleine Nanoschichten, die schwieriger von Tensid zu unterscheiden. In diesem Fall kann eine Phasenbilder Führung vorzusehen, wie sie in der Regel einen guten Kontrast zwischen unterschiedlichen Materialien ergeben. Bei Problemen mit Rest Tensid bestehen, können die Wafer über Nacht in Wasser ohne signifikanten Verlust der -Nanoschichten auf dem Wafer durchtränkt werden.

In der Regel weniger als 150 bis 200 Nanoschichten zählen kann für Proben mit kleineren mittleren Größe ausreichend sein, da diese tendenziell weniger polydispers sein. Wenn ein nicht-size-ausgewählten Stammdispersion analysiert wird, wird empfohlen, dass mindestens 200 Nanoschichten aufgezeichnet werden soll. Falls Lösungsmittel während des Verfahrens anstelle von Tensid / Wasser-Lösungen verwendet werden, haben die Dispersionen mit dem jeweiligen Lösungsmittel verdünnt werden PRIOr der Ablagerung. Sorgfalt muss das Zählen zu größeren Nanoschichten während der Bilderzeugung nicht vorzuspannen genommen werden, die leichter zu erkennen. Die Konzentration der abgeschiedenen Dispersionen ist wichtig, da Nanoschichten für übermäßige Nanoschicht Konzentrationen erneut Aggregation neigen, was zu ungenauen Größe / Dickenbestimmung. Ausreißer in Richtung extreme Nanoschicht Größen entweder auf der größeren oder kleineren Bias Ende dramatisch die Statistiken. Im Extremfall sollten diese nicht in die Bestimmung der Mittelwerte einbezogen werden. Histogramme werden typischerweise log-normal in Form 23 (Figur 2D, E). Ist dies nicht der Fall ist, das Zählen und / oder Abbildungsvorgespannt werden kann. Aus diesen Histogrammen und die statistische Analyse wird der arithmetische Mittelwert Nummer erhalten. Dies wird in der Regel im Zusammenhang auch mit dem Volumenanteil gewichteter Mittelwert und damit ein gültiges Maß für Seitengröße / Dicke.

Größenauswahl und Metriken

Beide bedeuten nanoshEET Länge, <L> und Nanoschichtdicke <N> reduziert werden, da die Zentrifugation Raten erhöht werden, dh als die Dispersion durch die Kaskade fortschreitet. Wir können diese Effekte durch Auftragen <L> (von TEM) als Funktion der Zentrifugalbeschleunigung (RCF) , der mit dem Mittelpunkt des Zentrifugierens Raten bezeichnet als zentrale RCF (2F) zu quantifizieren. Die mittlere Länge Nanoschicht fällt als (zentrale RCF) -0,5 für beide MoS 2 und WS 2 aus. Bei den gleichen zentralen Zentrifugalbeschleunigungen, sind die lateralen Größen von MoS 2 geringfügig größer ist als für die WS 2 , die mit der geringeren Dichte des Materials zugeschrieben wird. In ähnlicher Weise <N> (von AFM - Statistik) wird im Vergleich zu zentralen RCF in 2G dargestellt. Er fällt mit zentraler Drehzahl über (zentrale RCF) -0.4. Interessanterweise sind die Daten aus MoS 2 und WS 2grob kollabiert auf der gleichen Kurve. Gründe für dieses Verhalten sind zur Zeit nicht verstanden und bedürfen weiterer Exploration. Abschließend kleiner und dünner -Nanoschichten sind aus größeren und dickeren getrennt wie in 2H dargestellt.

Auch wenn dies aus der Zentrifugation erwartet werden kann, stellen wir fest, dass dies nicht notwendigerweise auf die Zentrifugationsverfahren allein verwandt ist. Dies auch , weil wir immer für eine Anzahl von Materialien durch Beschallung (MoS 2 12, WS 2 13, MoO 3 24, schwarzer Phosphor 16, GaS 15) , die dünner Nanoschichten neigen dazu , kleiner zu sein, während dickere Nanoschichten dazu neigen , größer zu sein exfolierten finden . Eine Analyse der Querabmessungen für Nanoschichten einer bestimmten Dicke in jeder Fraktion zeigten zuvor, daß die mittlere Länge der Nanoschicht innerhalb einer Probe für unterschiedliche Dicken in etwa konstant ist. Diese 13 ist interessant, da es implies, dass diese Zentrifugation eine Länge Trennverfahren in erster Näherung ist. Dies legt nahe, dass das Gleichgewicht in der Zentrifugation nicht nach der relativ kurzen Zentrifugation Zeiten von 2 h in jedem Schritt erreicht wird, so dass eine Rückdiffusion und die Reibung eine bedeutende Rolle spielen kann. Dies bedeutet auch, dass verschiedene Nanoschichtlänge Dickenverhältnisse können durch Modifizieren der Kaskade erzeugt werden. 13

Die spektrale Profil der optischen Extinktionsspektren hängt stark von -Nanoschichten Dimensionen aufgrund Rand und Confinement-Effekte. Hier nutzen wir die von LCC erzeugten Fraktionen , die die Wirkung von Nanoschicht Größe und Dicke auf die Auslöschung Spektren von MoS 2 und WS 2 zu untersuchen. Extinction Spektren in Standard-Übertragungs gemessen enthalten Beiträge sowohl von Absorption und Streuung. 12,25 Absorptionsspektren können durch eine Messung in der Mitte einer integrierenden Kugel in dem alle gestreute Licht wird gesammelt , erhalten werden. In der Resoschenden Regime, das heißt, wo das Nanomaterial Licht absorbiert, folgt das Streuspektrum in etwa die Extinktion in der Form. Daher werden Informationen in einem Absorptionsspektrum codiert kann aus einer Analyse der Extinktionsspektren erhalten werden. 12,13,15-17 Im nicht-Resonanz Regime (oberhalb ~ 700 nm für MoS 2 und WS 2) kann der Streu Exponenten bestimmt werden , die auch an die Nanoschicht (lateral) Größe in Beziehung steht. Siehe Referenzen 12,13,15-17.

Wie in 3A und C gezeigt ist , optische Extinktion Spektren zeigen die charakteristischen Übergänge excitonischen, 26 aber systematisch Nanoschicht Größe und Dicke variieren. Zusätzlich zu Änderungen in relativen Intensitäten über den gesamten Spektralbereich, Verschiebungen der excitonischen Übergänge beobachtet. Dies ist am besten aus dem zweiten Ableitungsspektren in dem Bereich der A-Exzitonen (3B und D visualisiert

Randeffekte führen zu einer Abhängigkeit des spektralen Profil auf Nanoschichtlänge. 12 Die Veränderungen der spektralen Form mit Nanoschichtseitengröße kann durch Kanten rationalisiert werden elektronisch verschieden von mittleren Bereichen zu sein. Daher ist der Extinktionskoeffizient mit der Nanoschicht Kante verbunden sind verschieden von Extinktionskoeffizienten bei den Grundebenen. Dies kann über das Verhältnis der Extinktion Intensitäten bei zwei verschiedenen Wellenlängen quantifiziert werden. Im Prinzip kann jeder Peakintensitätsverhältnis auf die Nanoschichtgröße zusammenhängen. Jedoch wird die Größe Metriken zuverlässigere die Differenz in der spektralen Form bei den gegebenen Positionen der größere. Geeignet sind beispielsweise Intensitätsverhältnisse an der A-Exzitonen auf , dass auf der lokalen Minima, Ext A / Ext min (3E) oder an der Hochenergie - Maxima , daß auf der lokalen Minima, Ext Max-HE / Ext min, (Abbildung 3F).

<p class = "jove_content"> Die Daten in den Figuren 3E kann F 12 auf die folgende Gleichung angepasst werden

Gleichung 7 (Gl. 7)

Wobei ε c der Extinktionskoeffizient der Nanoschichtbasisebene zugeordnet ist , Δ ε = ε E - ε c wobei ε E ist der Randbereich Extinktionskoeffizienten und L, x und k sind die Nanoschicht Länge, Randdicke und Länge-Breite - Aspekt Verhältnis, respectively. Wir finden diese Gleichung die Daten passt sehr gut uns ermöglicht Funktionen zu erzeugen , um die mittlere Länge Nanoschicht beziehen, L zu den vom Aussterben Spitzenintensitätsverhältnisse (siehe Gleichungen 1 und 2). Das Intensitätsverhältnis Ext A / Ext min ist äußerst nützlich, da es auch Systeme auf Lösungsmittel aufgebracht werden kann, wobei das Lösungsmittel selbst absorbiert light im UV-Bereich. Es ist jedoch weniger genau und bricht bei kleineren Nanoschichten nach unten. Es wird daher die Verwendung der Gleichung 2 Einbeziehung Ext Max-HE / Ext min empfohlen , wenn die UV - Bereich zugänglich ist.

Als Ergebnis dieser Randeffekte verändern Extinktionskoeffizienten als Funktion der Nanoschichtgröße (Figur 3G) , um genaue Konzentrationsmessungen der Nanoschichten in der Dispersion schwierig. Jedoch sowohl für MoS 2 und WS 2, konnten wir spektralen Positionen zu identifizieren, wobei der Extinktionskoeffizient weitgehend invariant mit Nanoschichtgröße beträgt. Für MoS 2, bei 345 nm der Extinktionskoeffizient 345 nm (MoS 2) = 68 Lg -1 cm -1) als Universal-Koeffizient verwendet werden verteilte Konzentration über einen weiten Größenbereich zu bestimmen und für WS - 2, der Extinktionskoeffizient bei 235 nm 235 nm (WS 2) = 48 Lg -1 cm -1) weit Größe unveränderlich ist.

Neben Länge Effekte, auch die Extinktionsspektren Aufschluss über den durchschnittlichen Dicke Nanoschicht enthalten. Diese führen zu Verschiebungen des A-Exziton Position (3H) hin zu niedrigeren Wellenlängen als die Nanoschichtdicke reduziert ist . Wir bestimmen die Mitte der Masse Spitzenposition der A-Exziton aus den zweiten Ableitungen Änderungen der spektralen Profil zu verknüpfen quantitativ Nanoschichtdicke nach den Gleichungen 5 und 6 Sowohl MoS 2 und WS 2 folgen einer logarithmischen Beziehung mit der gleichen Neigung zu bedeuten . Wir führen diese Verschiebungen auf Änderungen der Bandstruktur mit der Schichtnummer und Änderungen der durchschnittlichen Dielektrizitätskonstante um die TMD-Einheiten mit Schichtnummer.

Das Protokoll beschreibt den State-of-the-art Flüssigkeit Peeling aus geschichteten Materialien und deren Größe Auswahl von Flüssigkeit Kaskade Zentrifugation. MoS 2 und WS2 in wässrigen Tensidlösung sind als Modellsysteme ausgewählt. Es kann jedoch zu anderen Schichtmaterialien oder Lösungsmittelsysteme angewandt werden. Diese Vielseitigkeit ist eine große Stärke, da es ein breites Spektrum an Materialien mit einigermaßen gut definierter Größe in Flüssigkeiten macht. Zusätzlich wird eine detaillierte Beschreibung über die genaue laterale Größe und Dickenbestimmung mittels statistischer Mikroskopie zur Verfügung gestellt. Obwohl Mikroskopie weit als Analysewerkzeug verwendet wird, muss äußerste Sorgfalt genaue und zuverlässige Statistiken, wie unzureichend die Probenvorbereitung (zB Ablagerung hohe Konzentration Proben) und ungenaue Analyse und Bildgebung dramatisch zu erhalten ergriffen werden können, um die statistische Mittelwerte vorspannen.

Selbst extrem wichtig aber ist diese statistische Mikroskopie zugleich ein Flaschenhals qualitativ hochwertige Proben von Flüssigkeit abgeblätterten Nanomaterialien zugänglich zu machen. Dies ist einfach, weil das Verfahren ist mühsam und zeitraubend. In diesem ManuskriptWir auch eine Alternative zu umgehen dieses Problem zu diskutieren. Das Prinzip basiert auf der in Bezug Nanoschicht Größen und Dicken quantitativ in ihre optischen Spektren wie Extinktionsspektren. Diese unterscheiden sich deutlich und systematisch in Abhängigkeit von ihrer Größe. Dies kann verwendet werden, um quantitative Informationen sowohl Nanoschicht laterale Größe und Dicke von der optischen Spektren zu extrahieren. Solche Messwerte sind extrem leistungsfähig, wie es einmal kalibriert, sie bieten die Nanoschicht Größe und Dicke Informationen innerhalb weniger Minuten. Der Vorteil dabei ist, mindestens zweifach. Auf der einen Seite können sie verwendet werden, um sowohl Peeling und Größenauswahl durch andere Techniken als die hier angewendet zu verbessern und zu verstehen. Auf der anderen Seite bieten sie die einmalige Gelegenheit, Proben mit bekannten Größe herzustellen und leicht zu ermöglichen, die Untersuchung der Größeneffekte sowohl für die Grundlagenforschung und Anwendungen Stärke. Außerdem sollte beachtet werden , daß die Ähnlichkeiten zwischen den MoS 2 und WS 2Metriken sind sehr ermutigend und deuten darauf hin, dass - mit diesem Protokoll zur Hand - und ähnliche Metriken für andere Schichtmaterialien hergestellt werden.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile Sigma Aldrich C1254-100G Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e., after dissolving the powder in millipore water)
MoS2 powder Sigma Aldrich 69860-100G Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
WS2, powder 2 μm Sigma Aldrich 243639-50G Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
ImageJ Software Developer: National Insitutes of Health 64-bit Java version 2.45 1.6.0_24 Image processing software used for TEM analysis, free download
Gwyddion Software Developer: Czech Metrology Institute 64-bit Java version 2.45 Image processing software used for AFM analysis, free download
Origin Pro Software OriginLab Version 2016 Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra
Centrifuge HettichLab Mikro 220R any other benchtop centrifuge is suitable
Rotor 1 Hettich Rotor 1016 for centrifugation <5,000 x g
Rotor 2 Hettich Rotor 1195-A for centrifugation >5,000 x g

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