In - situ - Synthese von Gold - Nanopartikeln ohne Aggregation zwischen die Schichten von Layered - Titanat OHP - Folien

Published 1/17/2017
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Engineering

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Summary

Hier stellen wir ein Protokoll für die in situ - Synthese von Goldnanopartikeln (AuNPs) innerhalb des Zwischenraums von geschichtetem Titanat - Filmen ohne die Aggregation von AuNPs. Keine spektrale Änderung wurde beobachtet, auch nach 4 Monaten. Das synthetisierte Material hat Anwendungen in der Katalyse, Photokatalyse und die Entwicklung von kosteneffektiven plasmonic Geräte erwartet.

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Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

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Abstract

Introduction

Verschiedene Edelmetall-Nanopartikel (MNP) zeigen charakteristische Farben oder Töne aufgrund ihrer lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) Eigenschaften; Somit kann MNP 1-4 in verschiedenen optischen und / oder photochemische Anwendungen verwendet werden. Kürzlich sind Kombinationen von Metalloxid-Halbleiter (MOS) Photokatalysatoren, wie Titanoxid (TiO 2) und MNPs wurden neue Typen von Photokatalysatoren 5-14 gründlich untersucht. Jedoch in vielen Fällen sehr geringe Mengen an MNPs existieren auf der MOS Oberfläche, weil die meisten MOS-Partikel relativ niedrigen Oberflächenbereiche aufweisen. Auf der anderen Seite, geschichteten Metalloxid - Halbleiter (LMOSs) photokatalytischen Eigenschaften aufweisen und eine große Oberfläche haben, in der Regel mehrere hundert Quadratmeter pro Einheit g eines LMOS 15-17. Darüber hinaus haben verschiedene LMOSs Interkalation Eigenschaften (dh verschiedene chemische Spezies innerhalb ihrer ausdehnbaren und großen Zwischenräumen untergebracht werden) 15-20. Somit kann mit einer Kombination von MNP und LMOSs, wird erwartet, dass relativ große Mengen an MNPs mit den Halbleiterphotokatalysatoren hybridisiert werden.

(; TNS 16-30 Titandioxid Nanoschicht) transparente Folien durch sehr einfachen Schritten Wir haben die erste in situ Synthese von Kupfer - Nanopartikeln (CuNPs) 21 innerhalb der Zwischenraum von LMOS berichtet. Allerdings haben die Einzelheiten der Syntheseverfahren und die Charakterisierung der anderen edlen MNPs und TNS-Hybriden noch nicht berichtet worden. Darüber hinaus wurden die CuNPs innerhalb der TNS Schichten leicht oxidiert und entfärbt unter Umgebungsbedingungen 21. Als solche konzentrierten wir uns auf Gold - Nanopartikel (AuNPs), da AuNPs weithin für verschiedene optische, photo verwendet werden und katalytische Anwendungen, und es wird erwartet , dass sie gegen Oxidation relativ stabil sein wird 3-5,7,8,10-14 , 28,31,32. Hier berichten wir über die Synthese von AuNPs im Zwischenraum von TNS und zeigen that 2-ammoniumethanethiol (2-AET + Abbildung 1 kleines Bild) arbeitet effektiv als Schutz Reagenz für AuNPs in der Zwischenschicht von TNS.

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Protocol

Achtung: Immer vorsichtig, wenn Sie mit Chemikalien und Lösungen zu arbeiten. Führen Sie die entsprechenden Sicherheitsmaßnahmen und tragen Handschuhe, Schutzbrille und einen Laborkittel zu allen Zeiten. Beachten Sie, dass Nanomaterialien zusätzliche Gefahren für ihre Bulk-Pendant verglichen haben.

1. Herstellung von Regents

  1. Bereiten Sie die Methylviologen wässrige Lösung durch Lösen von 0,0012 g 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridinium - dichlorid (Methylviologen; MV 2+) in 20 ml Wasser , 0,2 mM MV 2+ zu ergeben.
  2. Bereiten Sie die Gold (III) -chlorid - wßrigen Lösung durch Auflösen von 0,1050 g Gold (III) Tetrachlorid Trihydrat (HAuCl 4 • 3H 2 O) in 10 ml Wasser , 25 mM HAuCl 4 zu ergeben.
  3. Bereiten Sie die Natriumborhydrid wässrige Lösung durch Auflösen von 0,03844 g Natriumtetrahydroborat (NaBH 4) in 10 ml Wasser , 100 mM NaBH 4 zu ergeben.
  4. Bereiten Sie die 2-ammoniumethanethiol wässrige Lösung von dissolving 0,2985 g 2-ammoniumethanethiol Chloridsalz (2-AET +) in 25 ml Wasser zu 100 mM 2-AET +.

2. Synthese von TNS kolloidalen Suspensionen

HINWEIS: Titania -Nanoschichten (TNS; Ti 0,91 O 2) wurden hergestellt nach dem bewährten Verfahren zuvor berichtet , 22,23,30.

  1. Vorbereiten des Ausgangsmaterials von geschichteten Cäsium Cs Titanat 0,7 Ti 1,825 O 4 durch ein stöchiometrisches Gemisch aus Cs 2 CO 3 Calcinieren (0,4040 g) und TiO 2 (ST-01; 0,5000 g) bei 800 ° C für 20 h 22. Zweimal wiederholen dies.
  2. Bereiten Sie die protoniert geschichtete Titanat (H 0,7 Ti 1,825 O 4 · H 2 O) durch wiederholtes Behandeln 0,8142 g Cäsium Titanat mit einem HCl (100 mM, 81,42 ml) wässrigen Lösung unter Verwendung eines Schüttlers (300 Hz) für 12 Std.
  3. Bereiten Sie die abgeblätterten Schicht Titanat (TNS) kolloidale Suspensionen vonRühren des protonierten - Titanat - Pulver (0,0998 g) kräftig (500 Umdrehungen pro Minute) mit 25 ml eines 17 mM Tetrabutylammoniumhydroxid (TBA + OH -) wässrige Lösung für ca. 2 Wochen bei Raumtemperatur unter dunklen Bedingungen. Die resultierende opaleszierende Suspension enthält exfolierten Titandioxid-Nanoschichten (TNS; 1,4 g / L, pH = 11 ~ 12).

3. Synthese von TNS Films 21

  1. Herstellung von TNS Gießfolien (c-TNS)
    1. Vorreinigen Glassubstrate (~ 20 x 20 mm 2) durch Ultraschallbehandlung einen Ultraschallreiniger (27 kHz) in 1 M wässrigem Natriumhydroxid (NaOH) für 30 min verwendet wird .
    2. Spülen Sie die Substrate mit 5-10 ml Reinstwasser (<0,056 uS cm -1).
    3. Tauchen eines Glassubstrats in einer 0,1 M wässriger Salzsäure (HCl) für 3 min und Spülen mit 5-10 ml Reinstwasser.
    4. Reinigen Sie die Substrate durch Ultraschallbehandlungen (27 kHz) in reinem Wasser für 1 Stunde, unddann spülen mit reinem Wasser. Dry mit einem Haartrockner für 2-3 min (bis trocken).
    5. Gegossen, die kolloidale Suspension von TNS auf dem Glassubstrat in 300 & mgr; l Aliquots.
    6. Trocken bei 60 ° C für 2 h mit einem Trockenofen des c-TNS Film zu ergeben.
  2. Herstellung von Sinter TNS Film (s-TNS)
    1. thermische Fixierung der TNS-Komponenten auf dem Glassubstrat (s-TNS-Film), Sinter die erhaltene c-TNS-Film in Luft bei 500 ° C für 3 Stunden (Heizen 25-500 ° C bei einer Rate von 6,8 ° C zu erreichen, / min) mit dem Ofen.
    2. Wiederholen Sie den Sinterprozess zweimal.
  3. Herstellung von Folien
    1. Wenn die s-TNS Filme in Lösung eingetaucht sind, positionieren Sie den abgeschiedenen s-TNS Film so, dass sie die oben für alle experimentellen Verfahren steht.
    2. Führen Sie alle Experimente unter dunklen Bedingungen für den Aufbau mit Aluminiumfolie die Photoreaktion von TNS zu vermeiden.
  4. Vorreitung von Methylviologen (MV 2+) Interkalierte TNS Films (TNS / MV 2+)
    1. Tauchen Sie ein s-TNS - Film in einer wässrigen Lösung von MV 2+ Dichloridsalz (0,2 mm, 3 ml) in einer Petrischale für 7 Stunden bei Raumtemperatur (RT) unter dunklen Bedingungen.
    2. Spülen Sie die erhaltenen Proben mit Reinstwasser (5-10 ml) und trocken in der Luft bei 60 ° C einen Ofen in der Dunkelheit mit für ~ 1 Std.
  5. Herstellung von Au (III) Interkalierte TNS Films (TNS / Au (III))
    1. Tauchen Sie ein TNS / MV 2+ Film in einer wässrigen Lösung von HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) in einer Petrischale für 3 h bei RT unter dunklen Bedingungen.
    2. Spülen Sie die erhaltenen Proben mit Reinstwasser (5-10 ml) und trocken in der Luft bei 60 ° C einen Ofen in der Dunkelheit mit für ~ 1 Std.
  6. Synthese von AuNP innerhalb zwischen die Schichten von TNS Films (TNS / AuNP)
    1. Tauchen eine TNS / Au (III) -Film in einer wässrigen Lösung von NaBH 4
    2. Trocknen der erhaltenen Folien in Luft bei 60 ° C unter Verwendung eines Ofens in der Dunkelheit für ca. 1 Std.
  7. Herstellung von 2-AET + Intercalated TNS Films (TNS / 2-AET +)
    1. Tauchen eine s-TNS - Film in einer wässrigen Lösung von 2-AET + Cl - (0,1 M, 3 ml) in einer Petrischale für 24 h bei RT.
    2. Spülen erhaltenen Filme mit Reinstwasser (5-10 ml) und trocken bei 60 ° C in Luft für ca. 1 Stunde einen Ofen in der Dunkelheit verwendet wird.
  8. Au (III) und 2-AET + Co-Interkalierte TNS Films (TNS / 2-AET + / Au (III)).
    1. Tauchen eine TNS / 2-AET + Film in einer wßrigen Lösung von HAuCl 4 (25 mM, 3 ml) für 3 h bei RT.
    2. Spülen Sie die erhaltenen Filme mit Reinstwasser (5-10 ml) und trocken in der Luft bei 60 ° C einen Ofen in der Dunkelheit mit für ~ 1 Std.
  9. Synthese von AuNP within zwischen die Schichten von TNS / 2-AET + Films (TNS / 2-AET + / AuNP).
    1. Tauchen Sie ein TNS / 2-AET + / Au (III) -Film in einer wässrigen Lösung von NaBH 4 (0,1 M, 5 ml) in einer Petrischale für 0,5 Stunden bei RT unter dunklen Bedingungen.
    2. Spülen Sie die erhaltenen Filme mit Reinstwasser (5-10 ml) und trockne an der Luft bei 60 ° C für ~ 1 Stunde Ofen in der Dunkelheit verwendet wird.
  10. Charakterisierungen
    1. Durchführung von Röntgenbeugung (XRD) analysiert 21 mit einem Desktop - Röntgendiffraktometer mit monochromatisierten Cu-K α - Strahlung (λ = 0,15405 nm), betrieben bei 30 kV und 15 mA.
    2. Nehmen Sie Energie Röntgenspektroskopie (EDS) Spektren 21.
    3. Verwenden einen mehrkanaligen Photodetektor oder steady-state ultraviolett-sichtbar (UV-Vis) Absorptions - Spektrophotometer UV-Vis - Absorptionsspektren für die hergestellten Proben unter Verwendung von Transmissionsmodus 21 aufzunehmen.

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Representative Results

Zwei Arten von Vorläuferfilme wurden in dieser Studie (dh mit und ohne Schutz Reagenz (2-AET +) in der Zwischenschicht von TNS) verwendet. In Abwesenheit von 2-AET +, 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridinium - dichlorid (Methylviologen; MV 2+) wurde als Expansions des Zwischenraums verwendet, da MV 2+ -haltigen LMOSs gewesen häufig als Zwischenprodukte bei der Gastaustausch Methode zur Herstellung von LMOSs 16,17,21,33-36.

Synthese von AuNPs ohne 2-AET +

Zu erhalten , wurde die Au (III) interkaliert TNS (TNS / Au (III)) film, ein MV 2+ interkaliert TNS (TNS / MV 2+) 21,24,25,27,29 - Film in einer wßrigen Lösung von HAuCl getränkt 4 (25 mM , für 24 h). Die Adsorption von Gold-Spezies innerhalb der TNS wurde von Energie d bestätigtispersive Röntgenspektroskopie (EDS) Analyse, die klare Signale für Ti und Au vorgesehen ist; das Atomverhältnis von Ti: Au wurde geschätzt, 1: 0,08. Aufgrund der chemischen Formel des Ausgangs protonierten, layered - Titanat (H 0,7 Ti 1,825 O 4) und der Oberflächenladungsdichte (0,307-0,366 nm 2 pro Ladung) 22, besetzt das Gebiet von einem Au - Atom wurde geschätzt , 1,47-1,61 sein nm 2. Somit wurde eine erhebliche Menge an Au-Atome innerhalb der TNS gebracht. Darüber hinaus wurde eine intensive Cl K α - Signal detektiert, und das Atomverhältnis von Au: Cl wurde geschätzt , 1: 2,4 ± 0,1 auf der EDS - Analyse (Abbildung 2A). Dieses Ergebnis impliziert, dass die instabile Tetrachlorogold (III) -säure wurde teilweise zerlegt und Goldspezies wurden auf der TNS adsorbiert als zerlegt Produkte. Jedoch sind die Einzelheiten der Zersetzungs- und Absorptionsmechanismen von Au (III) noch unklar. Wir nehmen an, Au (III) -Komplexen mit -OH-Gruppen, wie AuCl 3 (OH) und AuCl 2 (OH) 2 37, wurden in dem System gebildet und -OH - Gruppen von Au - Spezies kann mit der Adsorption von Au Spezies innerhalb der Zwischenschicht von TNS durch die Wechselwirkung unterstützen mit der Oberfläche -OH - Gruppen der TNS 38. Die XRD - Profile des ursprünglichen TNS / MV 2+ und TNS / Au (III) sind in den 3A und 3B gezeigt. Weitere Einzelheiten der XRD - Analyse (dh Beugungswinkel, d (002) -Werte und voller Breite-at-Halbmaximum (FWHM) bei d (002) Signale der untersuchten Filme) sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst. Bevor in HAuCl 4 -Lösung getränkt sind, zwei charakteristische XRD - Signale wurden bei 7,82 ° und 15,5 ° (d = 1,13 nm) für die TNS / MV 2+ Film beobachtet, was anzeigt , dass der Film eine Stapelschichtstruktur beibehält, wie zuvor 21 gemeldet. Wenn die TNS / MV 2+ Film wurde in HAuCl 4 getränkt (d = 0,98 nm) verschoben. Die Dicke einer Schicht des TNS wurde berichtet 0,75 n 23,26,39,40, zu sein und daher der geschätzte Abstand zwischen den Schichten (Zwischenraum; CLS) beträgt 0,23 nm. Dies impliziert , dass MV 2+ Moleküle innerhalb des Zwischenraums des TNS von Tetrachlorogoldsäure ersetzt wurden (III) -säure oder seine Produkte zerlegt, da der Ionendurchmesser von Au (~ 0,17 nm) wurde 41-43 kleiner als die von MV 2+ ( Molekülgröße: ~ 1,3 nm x 0.4 nm) 24. Basierend auf den EDS und XRD-Analysen können wir schließen, dass Au (III) -Verbindungen im Zwischenraum des TNS existieren.

Die erhaltenen TNS / Au (III) Filme wurden mit einer wäßrigen NaBH 4 als Reduktionsmittel behandelt, und die XRD - Profil des NaBH 4 -behandelten Film wird in 3C gezeigt. Ein Merkmal d (002) = 1,00 nmBeugungssignal wurde mit einer Spitzenposition nahezu identisch mit der des TNS / Au (III) -Film (Tabelle 1) beobachtet. Die NaBH 4 -behandelten Film zeigte ein breiteres Signal als die des TNS / Au (III) -Film, was darauf hindeutet , dass die Struktur regelmäßige Stapelung auf NaBH 4 -Behandlung wurde ungeordnet. Diese Verhaltensweisen sind ganz ähnlich wie die beobachteten für TNS und Kupfersysteme 21. EDS - Analyse zeigte , daß das Atomverhältnis von Ti: Au geschätzt wurde auf 1: 0,09, was darauf hindeutet , dass die Goldspezies nicht TNS desorbiert wurden, auch durch die wässrige NaBH 4 -Behandlung. Außerdem Chloratome wurden nicht auf EDS - Analyse (1B) detektiert, was darauf hindeutet , dass Au (III) -Verbindungen können quantitativ durch NaBH 4 reduziert werden. Bei Behandlung des TNS / Au (III) -Films mit NaBH 4, die Farbe des Films unmittelbar klar verändert violett metallisch, wie in 4A und 4B gezeigt. Eine neue breite Extinktion (Absorption und Streuung) Bande bei 400-600 nm wurde auf NaBH 4 -Behandlung beobachtet, wie in 5 gezeigt. Diese Färbung der Filme ist in Übereinstimmung mit der Reduktion von Au (III) 21 AuNPs innerhalb des Zwischenraums des TNS durch die NaBH 4 -Behandlung zu bilden. Wie hergestellt NaBH 4 -behandelten Filme wurden in einem belüfteten NaBH 4 -Lösung stehengelassen, und die Farbe der Filme aus metallischen Purpurrot zu einem durchscheinenden Aussehen staubiges innerhalb von 30 min (4C) allmählich verändert. Die charakteristische Extinktion Bande bei 400-600 nm verschwand ebenfalls innerhalb von 30 min, wie in Figur 5 gezeigt , 28. Ähnliche Farbänderungen wurden in sowohl stickstoff- oder sauerstoffgesättigten wäßrigen NaBH 4 -Lösungen beobachtet, wie in 6 gezeigt. Da die Farbänderung nicht unter dem Stickstoff (N 2) Atmosphäre unterdrückt wurde, ist die Farbänderung der Oxidation von AuNPs innerhalb t nicht indikativer Zwischenschicht der TNS. Dies steht im Gegensatz zu dem Kupfer und TNS Systeme 21; CuNPs innerhalb der Zwischenschicht der TNS wurden sofort durch molekularen Sauerstoff oxidiert. So, wie eine Farbänderung schlägt Aggregation der AuNPs innerhalb des Zwischenraums des TNS 28,44.

Synthese von AuNPs mit 2-AET + als Schutz Reagenz

Um zu vermeiden , wurde die Aggregation der AuNPs in dem Zwischenraum des TNS, die Co-Intercalation von 2-AET + und die Gold - Spezies in TNS Filme untersucht, weil Alkylthiole und Alkylammoniumkationen haben häufig als Schutzreagenzien gegen die Aggregation von benutzt worden AuNPs innerhalb homogener Lösungen 45,46 und die Hilfsreagenzien für Einlagerungsverbindungen 16,17,34,47 sind. Zur Gewinnung der 2-AET + interkaliert (TNS / 2-AET +) Filme, gesintertem TNS (s-TNS) Filme wurden in 2-AET + wäßrigen Lösungen getränkt. Die XRD - Profile des s-TNS und TNS / 2-AET + Filme sind in 1A und 1B gezeigt. Die Ausgangs s-TNS Filme zeigen charakteristische d (002) Signale bei 9,92 ° (d = 0,89 nm). Bei Behandlung mit wässrigem 2-AET +, die d (002) Signal auf einen niedrigeren Winkel mit d = 1,08 nm verschoben wurde, und einer neuen d (004) Signal erschien. Der CLS wird geschätzt , 0,33 nm (Tabelle 1) zu sein. Im Vergleich zum Ausgangs s-TNS - Film, der beobachteten d (002) -Signals von TNS / 2-AET + wurde intensiv und schmal, was darauf hinweist , dass die Stapelstrukturen bestellt wurde. Diese Ergebnisse legen nahe , dass 2-AET + Moleküle in die TNS - Schicht eingelagert wurden. Die 2-AET + Moleküle können in einer antiparallelen Art und Weise einschichtigen orientieren und in Bezug auf die TNS Blatt kippen , da der geschätzte CLS geringfügig kleiner ister ist als die für die molekulare Länge von 2-AET + (~ 0,4 nm) 16,17. Die vorgeschlagene Struktur von 2-AET + -behandelten TNS (TNS / 2-AET +) ist in 7A gezeigt.

Die TNS / 2-AET + Filme wurden in HAuCl 4 wäßrigen Lösungen für 3 h durchtränkt, mit dem Ergebnis , daß die charakteristische d (002) Signal zu einem höheren Winkel verschoben ist , dass ein Schrumpfen des Schichtabstand anzeigt , aufgetreten ist (1C und Tabelle 1 ). Eine erhebliche Menge an Gold und Chloratome wurden auf EDS-Analyse nachgewiesen (Ti: Au = 1: 0,02 und Au: Cl = 1: 0,4), was darauf hinweist, dass Au (III) -Atome in der TNS-Schicht und der Teil des Ausgangs interkaliert wurden Tetrachlorogold (III) -säure können während der experimentellen Verfahren zerlegt haben. Die geschätzten CLS der HAuCl 4 -behandelten Films betrug 0,25 nm, und die CLS war etwas kleiner als die des ursprünglichen TNS / 2-AET d = 0,08 nm). Jedoch war die CLS deutlich größer ist als der des ionischen Durchmesser von Au (~ 0,17 nm). Außerdem sind zwei breite und charakteristische Signale (3,100-3,200 und 3,300-3,450 cm -1), die zu NH entsprechen Verstrecken wurden in einem FT-IR - Messung festgestellt. Dieses Ergebnis legt nahe , dass 2-AET + Moleküle in dem Zwischenschichtraum von TNS blieb. XRD, EDS, und FT-IR - Analysen impliziert , dass sowohl 2-AET + und Au (III) in der Zwischenschicht des TNS interkaliert wurden und die vorgeschlagene Struktur des TNS , die 2-AET + und Au (III) (TNS / 2-AET + / Au (III)) wird in 7B gezeigt.

TNS / 2-AET + / Au (III) Filme in den wäßrigen NaBH 4 -Lösungen für 30 min eingeweicht wurden, während welcher Zeit sich die Farbe des Films verändert klar bis rötlich, wie in 8A gezeigt. Die Extinktion und Differenzspektren des NaBH + / Au (III) Folien sind in den Figuren 9 und 8B gezeigt. Eine klare Extinktion Bande bei λ max = 590 nm wurde auf NaBH 4 Behandlung beobachtet, und die beobachtete Extinktion Bandenmaximum war ähnlich dem des LSPR Band AuNP auf TiO 2 5,48 oder innerhalb des Zwischenraums des TNS 28. Tsukuda et al. die Bildung eines Au (I) -thiolate Komplex 49 berichtet. Jedoch sagten wir voraus , dass die meisten Au - Atome durch NaBH 4 in der Zwischenschicht von TNS / 2-AET + in dem gegenwärtigen Zustand vollständig reduziert waren, weil die Extinktion Spektralform zu Au, die unabhängig synthetisiert (0) Nanopartikel in dem Zwischenschichtraum war ähnlich von TNS 28. Außerdem XRD-Weitwinkel, dass die Bildung von kristallinen Goldspezies legen nahe, wie unten beschrieben.

XRD-Analysen zeigten, dassdie d (002) Signale werden breiter und leicht verschoben auf einen niedrigeren Winkel nach dem NaBH 4 Behandlung (1D und Tabelle 1), was darauf hindeutet , dass die regelmäßige Struktur Stapelung auf NaBH 4 Behandlung wurde ungeordnet. Die geschätzte Atomverhältnis von Ti: Au betrug 1: 0,02, was darauf hindeutet , dass die Gold - Spezies wurden nicht von TNS / 2-AET desorbiert + während der wässrigen NaBH 4 Behandlung. Diese Verhaltensweisen sind sehr ähnlich denen, beobachtet für TNS / CuNPs und TNS / AuNPs, wie zuvor beschrieben.

Weitwinkel - Röntgenbeugungsprofile verschiedener TNS - Filme und die Reflexionen entsprechend Goldkristall (PDF: 00-001-1174) sind in Abbildung 10 gezeigt. Im Falle der Ausgangs s-TNS Film, zwei schwache Beugungssignale zu Ti 1,825 O 0,175 entsprechende Blätter bei 37,8 ° und 48,2 ° (10a) beobachtet wurden. Die gleichen Beugungssignale wirre auch für die TNS / 2-AET + Folie mit einer Peak - Position identisch mit der des Ausgangs - s-TNS - Film (10b) beobachtet. Neue charakteristische XRD Signale erschien bei 38,3 ° und 44,5 ° für die NaBH 4 -behandelten TNS / 2-AET + / Au (III) Filme, wie in 10D gezeigt. Jedoch wurden die Beugungssignale für die TNS Blätter bei 37,8 ° und 48,2 ° beibehalten und unverändert. Die neu erschien XRD Signale bei 38,3 ° und 44,5 ° waren recht ähnlich denen für die d (111) und d (200) Beugungen aus kristallinem Gold. Dieses Ergebnis bedeutet , dass kristallines Gold (dh AuNPs) innerhalb der Zwischenraum von TNS erzeugt wurden. Doch seltsamerweise die beiden charakteristischen XRD Signale erschien für die TNS / 2-AET + / Au (III) Filme, trotz der Nichtbehandlung von NaBH 4 (Abbildung 10c), und die Gold - Spezies sollte als Au geblieben (III) . Ähnliche seltsame Verhaltensweisen waren auch observed für TNS / Au (III) vor und nach NaBH 4 -Behandlung, wie in 11 gezeigt. Der Ursprung dieses Verhalten ist noch nicht klar; jedoch gehen wir davon aus, dass die Halbleiter - und / oder katalytischen Eigenschaften von TNS beeinflussen die Au-Kristallbildung ohne NaBH 4 Behandlung und vielleicht Licht Lecks oder Röntgenstrahlen induzieren 50,51 die Bildung einer geringen Menge reduziert Au. Basierend auf Löschung, XRD, und EDS - Analysen können wir schließen , dass AuNPs im Zwischenraum von TNS Filmen gebildet (dh TNS / 2-AET + / AuNP Filme) wurden durch das vorgestellte Verfahren erfolgreich vorbereitet. Darüber hinaus schlägt die beobachtete Auslöschung Band Maximum, das AuNPs isoliert werden könnten. Somit 2-AET + innerhalb des Zwischenraums des TNS ist ein wirksamer Schutz Reagenz für die AuNPs betrachtet , die dort bilden.

Die Stabilität der AuNPs in der TNS - Schicht mit 2-AET + unter ambient Atmosphäre wurde vom Aussterben Spektralanalyse bestätigt. Der Transmissions Extinktion und Differenzspektren von zwei Arten von TNS / 2-AET + / AuNP Filme (dh wie hergestellt und innerhalb von 5 min von NaBH 4 Behandlung sowie nach für 124 Tage unter dunklen Bedingungen in einer belüfteten Atmosphäre stehen) sind in Figur 12 gezeigt. Keine spektrale Veränderung wurde für die Extinktionsspektren beobachtet, auch nach 4 Monaten, was darauf hinweist , dass die AuNPs des TNS mit 2-AET + gegen Sauerstoff stabil waren. Eine solche Stabilisierung von AuNPs innerhalb TNS Filmen wird erwartet großer Anwendbarkeit bei der Entwicklung von kosteneffizienten plasmonic Katalysatoren zu demonstrieren.

Abbildung 1
Abbildung 1: XRD - Profile des s-TNS (A), TNS / 2-AET + (B), TNS / 2-AET + / Au (III) (C), eind NaBH 4 -behandelten TNS / 2-AET + / Au (III) (TNS / 2-AET + / AuNP) (D) Filme. Inset zeigt die chemische Formel von 2-AET +. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2: EDS - Spektren des TNS / Au (III) (A) und NaBH 4 -behandelten TNS / Au (III) (B) Filme. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3
Abbildung 3: XRD - Profile von TNS / MV 2+ (A), TNS / Au (III) (<strong> B) und NaBH 4 -behandelten TNS / Au (III) (C) Filme. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 4
Abbildung 4: Fotografien von verschiedenen TNS und Gold Hybridfilme: TNS / Au (III) (A) und NaBH 4 -behandelten TNS / Au (III) Filme innerhalb von 1 min (B) und 30 min (C) in belüfteten NaBH4 wässrigen Lösungen. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 5
5 .: Extinction spektralen Veränderungen derNaBH 4 -behandelten TNS / Au (III) Filme in belüfteten NaBH 4 Lösung für 1-30 min. Der Pfeil zeigt das Verschwinden der Extinktion Banden bei 400-600 nm. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 6
Abbildung 6: Fotografien des NaBH 4 -behandelten TNS / Au (III) Filme in verschiedenen gasgesättigten NaBH4 wässrigen Lösungen: (A) Sauerstoff, (B) Stickstoff, und (C) Luft. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

7
Figu re 7: Vorgeschlagene Schema des TNS / 2-AET + (A) und HAuCl 4 -behandelten TNS / 2-AET + (TNS / 2-AET + / Au (III)) (B) Filme. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 8
Abbildung 8: (A) Fotografie des TNS / 2-AET + / Au (III) (oben) und NaBH 4 -behandelten Filme (unten). (B) Differenz Aussterben Spektrum des NaBH 4 -behandelten TNS / 2-AET + / Au (III) Film. Das Spektrum wurde normalisiert durch die TNS / 2-AET + / Au (III) -Film als Hintergrundspektrum unter Berücksichtigung und es aus dem Spektrum , erhalten nach NaBH 4 -Behandlung subtrahieren./55169fig8large.jpg "Target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

9
Abbildung 9: Transmittance Extinktionsspektren des TNS / 2-AET + / Au (III) (schwarz) und NaBH 4 -behandelten TNS / 2-AET + / Au (III) (rot) -Folien. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

10
Abbildung 10: Weitwinkel - Röntgenbeugungsprofile der s-TNS (a), TNS / 2-AET + (b), TNS / 2-AET + / Au (III) (c) und NaBH 4 -behandelten TNS / 2 -AET + / Au (III) (d) Filme sowie die PDF - Index vonkristallinen Gold. Ausgefüllte Kreise zeigen Beugungen von Ti 1,825 O 0,175 Blätter. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

11
Abbildung 11: Weitwinkel - Röntgenbeugungsprofile der TNS / Au (III) (a) und NaBH 4 -behandelten TNS / Au (III) (b) Folien. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

12
Abbildung 12: Differenz Extinktionsspektren von TNS / 2-AET + / AuNP Filme: wie hergestellt (a) und nach dem Stehenunter belüfteten und dunklen Bedingungen für 124 Tage (b). Die Spektren wurden durch Subtrahieren TNS / 2-AET + / Au (III) -Film als Hintergrundspektrum normalisiert. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Tabelle 1
Tabelle 1: Beugungswinkel (2θ), d - Werte, FWHM von d (002) Signale auf den XRD - Profile und die geschätzte Spielräume (CLSS) der investierten Filme.

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Discussion

Diese Handschrift ein detailliertes Protokoll für die in situ - Synthese von Goldnanopartikeln (AuNPs) innerhalb des Zwischenraums von TNS - Filme. Dies ist der erste Bericht über die in situ Synthese von AuNPs innerhalb des Zwischenraums von TNS. Außerdem fanden wir , dass die 2-AET + arbeitet als wirksame Schutz Reagenz für AuNPs innerhalb der Zwischenschicht von TNS. Diese Verfahren hybridisiert AuNPs und TNS transparente Folien. TNS Filme mit guter optischer Transparenz 21 wurden durch Sinterverfahren synthetisiert (s-TNS - Folien), wie im Protokoll Abschnitt. Die Sinterprozesse werden wiederholt für die vollständige Entfernung von organischen Verunreinigungen erforderlich. Wenn die organischen Verunreinigungen bleiben, werden die Filme dunkelgrau. Dabei wurden die Sinterprozesse zweimal als typischer Lauf wiederholt; Es sind jedoch weitere Wiederholungen zulässig.

Wir haben erfolgreich synthetisiert AuNP haltige Schicht TNS Filme mit zwei IntermediatFilme e (dh TNS / MV 2+ und TNS / 2-AET + Filme). Die beiden Zwischenfilme wurden in einer wässrigen HAuCl 4 -Lösung getränkt, und erhebliche Mengen an Gold - Spezies (den besetzten Raum von einem Au - Atom war 1,47-1,61 nm 2) in den Zwischenräumen der TNS - Filme aufgenommen wurden. Dies legt nahe , dass die MV 2+ und 2-AET + Moleküle als wirksame Expandern der TNS Schichten (1B und 2A und Tabelle 1) wirken. Allerdings detaillierte Adsorptionsmechanismen von Gold-Spezies in die Zwischenschicht von TNS sind noch unklar.

Das erhaltene Au (III) -haltige Folien in einer wäßrigen NaBH 4 -Lösung getränkt wurden, und die Farbe der Filme sofort klar violett änderte (4 und 6), was auf die Bildung von AuNPs innerhalb des TNS - Zwischenschicht. Darüber hinaus halten die AuNP haltigen TNS Filme optisch gut transrenz und Zusammenhalt gegen das Glassubstrat, selbst wenn getränkt in wässrigem MV 2+, 2-AET + und NaBH 4 -Lösungen (8A als ein typisches Beispiel sehen). Diese Verfahren können auf andere Metallionen gelten, wie beispielsweise Kupfer und Silber 21.

Wenn die TNS / MV 2+ Folie als Zwischenprodukt verwendet wurde, änderte sich die Farbe der AuNPs innerhalb von 30 min (Abbildung 6), die Aggregation von AuNPs innerhalb des Zwischenraums des TNS hindeutet. Jedoch wurden die Aggregation und Farbwechsel der AuNPs effektiv unter Verwendung des TNS / 2-AET + Film als Zwischenprodukt (8) unterdrückt. Dies legt nahe , dass 2-AET + Moleküle wirken als wirksame Schutzreagenzien für AuNPs innerhalb TNS Zwischenschichten, ähnlich den AuNPs in Lösung.

Die synthetisierte TNS / 2-AET + / AuNPs waren stabil gegenüber Sauerstoff und die charakteristische Extinktion Bande bei 590 nm warjenseits von 4 Monate erhalten. Solche Eigenschaften und Stabilitäten von AuNPs innerhalb TNS Zwischenschichten erwartet Anwendbarkeit in der Katalyse, Photokatalyse und die Entwicklung von kosteneffektiven plasmonic Geräte zu demonstrieren.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

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