通过时间分辨微波电导率重组动力学薄膜光伏材料

Engineering

Your institution must subscribe to JoVE's Engineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





By clicking "Submit", you agree to our policies.

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Guse, J. A., Jones, T. W., Danos, A., McCamey, D. R. Recombination Dynamics in Thin-film Photovoltaic Materials via Time-resolved Microwave Conductivity. J. Vis. Exp. (121), e55232, doi:10.3791/55232 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

提出了一种用于研究在薄膜半导体光生电荷载体,特别是在光生伏打材料,如有机铅卤化物钙钛矿的重组动力学方法。钙钛矿薄膜的厚度和吸收系数最初特征在于轮廓和UV-VIS吸收光谱。两个激光功率和腔灵敏度的校准进行详细说明。一种用于执行闪光光解时间分辨微波电导率(TRMC)实验协议,确定材料的导电性的非接触方法,提出。一种用于通过执行TRMC微波频率的函数识别所述复合电导率的实部和虚部处理中给出。载流子动力学在不同的激励机制(包括功率和波长)决定。直接和陷阱介导的衰变过程区分技术进行介绍和讨论。结果被建模并且参考解释为在一个半导体光生电荷载体的一般动力学模型。所描述的技术适用于广泛的光电子材料,包括有机和无机光伏材料,纳米粒子,和导电/半导电薄膜。

Introduction

闪光光解时间分辨微波电导率(FP-TRMC)监视在NS-微秒时间尺度光激发载流子的动态,使之成为研究载流子复合过程的理想工具。理解的光诱导电荷载体的衰变机制薄膜半导体是具有关键的重要性的范围内的应用,包括光电装置的优化。诱导载流子寿命往往诱发载流子密度,激发波长,流动性陷阱密度和叠印率的功能。本文演示了时间分辨微波电导率(TRMC)技术的通用性调查范围广泛的载体动态依赖(强度,波长,微波频率)及其解释。

光生电荷可以修改以使用实际和材料的介电常数的虚数部分,这取决于它们的流动性和degre坐月子/本地化1电子。材料的导电性方程正比于其复数介电常数

方程

哪里方程是微波电场的频率, 方程方程是介电常数的实部和虚部。因此,导电性的实部相关介电常数的虚部,并且可以被映射到微波吸收,而导电性(以后称为极化)的虚部是与在谐振频率的偏移的微波场1。

t“的> TRMC超过其它技术有几个优点。例如,直流光电导测量从一系列通过该接口在电极/材料接口从所述材料与电极接触而产生的增强的重组,背面的电荷注入并发症遭受,以及作为激子和成对对增强离解由于施加电压2都会导致所测量的载体迁移率和寿命的扭曲。相反,TRMC是无电极的技术,其测量载流子的固有流动性不会因充电触点间转移的扭曲。

利用微波功率,作为载流子动力学的探针的一个显著优点在于,以及监测的电荷载体,衰减机制衰减寿命/途径也可以被分析。

TRMC可以用来确定总的移动性3和生活荷载体的时间4。这些参数随后可用于直接和陷阱介导的重组机制3,5之间进行区分。这两个单独的衰减途径的依赖性可以定量分析作为载流子密度3,5和能量/波长5的功能。致载流子的本地化/约束可以通过比较电导率VS极化5(虚VS介电常数的实部)的衰变进行调查。

此外,也许是最重要的是,TRMC可用于表征其充当电荷载体衰减途径陷阱态。表面陷阱,例如,可从大容量陷阱由VS未钝化的样品6比较钝化区分开。亚带隙状态可以使用子带隙激发能5被直接影响。陷阱密度可以通过拟合TRMC数据7推断。

由于这种技术的通用性,TRMC已应用于研究广泛的材料,包括:传统的薄膜半导体如硅6,8和TiO 2 9,10,纳米粒子11,纳米管1中 ,有机半导体12,材料的共混物13, 14,和混合光伏材料3,4,5。

为了获得使用TRMC定量信息,这是至关重要的,以便能够准确地确定数的吸收对于给定的光激发的光子。由于用于量化薄膜,纳米颗粒,溶液和不透明样品的吸收方法不同,这里介绍的样品制备和校准技术被用于薄膜样品而设计的。然而,提出了TRMC测量协议是很一般。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1.样品制备

注意:在本协议中使用的一些化学物质会危害健康。请咨询所有相关的材料安全数据表的样品制备发生之前。利用适当的个人防护装备(实验室外套,防护眼镜,手套 )和工程控制( 手套箱,通风柜 )处理钙钛矿的前体时,和溶剂。

注:此部分的目的是要形成在基板上形成均匀厚度的薄膜。虽然此步骤是特定于有机铅卤化物钙钛矿样本,它可被修改为一范围的样品和样品制备技术,包括汽相沉积,旋涂和溅射的重要的结果是一个均匀的薄膜。

  1. 清洗基板
    1. 放置石英(或低铁玻璃)衬底在超声波浴的洗涤剂30分钟。
    2. 重复用超纯水的超声波处理,然后用异丙醇。
    3. 放置氮等离子体下清洗过的基片30分钟,转移到氮气手套箱中之前立即。
  2. CH 3 NH 3碘化铅3使用互扩散法 15 钛矿样品制备
    注:以下步骤在氮气手套箱中进行。
    1. 461毫克碘化铅添加到样品瓶,并转移到一个氮气手套箱。
    2. 从混合85:15 DMF / DMSO溶剂加入850微升无水二甲基甲酰胺(DMF)中,以150μL的无水二甲亚砜(DMSO)中通过。
    3. 碘化铅添加到DMF / DMSO溶剂并在100℃下加热该混合物,同时用磁力搅拌棒搅拌,直到碘化铅已完全溶解。
    4. 过滤通过0.2微米的PTFE的碘化铅溶液过滤到干净的样品小瓶中并返回到100℃热板上。
    5. 溶解50毫克CH 3 NH 3我的在50毫升无水异丙醇中。
    6. 分配80μL的热碘化铅溶液到玻璃衬底(室温)中,并在5,000rpm下立即旋转30秒,以形成一个薄的碘化铅前体膜。
    7. 注入CH 3 NH 3 I溶液直接在碘化铅膜的中心的300微升体积,并立即在5,000rpm下旋涂该溶液30秒。
      注意:此步骤应与CH 3 NH 3 I溶液的一个单一的自信分配来进行。要小心,避免意外打点滴,因为这会影响所得膜的质量。
    8. 将样品在100℃的热板2小时,以使得该前体薄膜结晶成钙钛矿结构。由此产生的CH 3 NH 3碘化铅3漆膜应SMO超视距,具有镜状表面和大约250毫微米厚。
  3. 样品封装
    注:此步骤仅需要从大气质量的损失样品。
    1. 在1毫升无水氯苯溶解10毫克聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的。旋涂用以1,000rpm进行30秒的聚甲基丙烯酸甲酯溶液50微升的样品。

2.样品表征

  1. 测量样品的厚度
    1. 蚀刻在同伴样本一小行。扫描采用轮廓这种蚀刻在地表附近。确定的膜厚度L。
      注:样品应被存储在光免费( 例如覆盖铝箔)无氧( 氮气)环境,直到准备使用。
  2. 测量的吸收光谱
    注:这种测量的细节取决于样品( 例如粉剂VS运aque膜VS半透明膜)。以下步骤被设计为半透明的薄膜样品。本节的目的是确定感兴趣的波长进行调查( 确定的带隙,激子的功能 ),并以计算F A,吸收的光子VS在每个感兴趣的波长的入射光子的比例。
    1. 放置样品基板( 例如玻璃载玻片)在适当的分光光度计的样品保持器。记录的背景反射率(R(λ))和透射率(T(λ))谱按照制造商的说明。注意:一个反射率标准如BaO 4也可以使用,以获得准确的基线。
    2. 根据制造商的说明替换与样品基片,并记录反射率(R(λ))和透射率(T(λ))。减去背景测量,以获得准确的光谱。
      注:对于不透明的样品,如必须使用pectrophotometer用积分球附件。漫反射率是按第2.2.1-2测量,但是必须将样品在积分球的背面放入,按照制造商的说明。
    3. 通过计算吸收系数:
      方程
      注意:其中,d为以cm表示的膜的厚度。
    4. 计算的数目的通过吸收VS入射的光子
      方程
      注:确保吸收系数和样品厚度L具有相同的单位。
    5. 确定由检验吸收光谱感兴趣的波长。这些可以包括在频带边缘或在带尾光学跃迁或波长。注意在这些波长的F A。
      注:以下校准过程应该执行之前,为了实验。

3.激光功率校准

注:在这一部分,参考光激发示意图在图3中。可调波长激光器像OPO的要求在每个波长耦合。

  1. 夫妇的自由空间激光到光纤
    注:如果可用激光已经是光纤耦合,跳过这一节。
    注:离轴抛物面反射镜光纤耦合器是消色差的,这意味着所有的波长入射到反射镜聚焦到采样点。其结果,该纤维可以在一个波长被耦合到自由空间激光,并且不需要在每个波长的调整。这一步应该执行任何其他测量前完成
    注:可以设计出TRMC空腔并使用自由空间激光光学装置,虽然准确和再现地表征吸收的激光功率可以是稍微更困难。
    1. 设置入射光波长为所需的值( 例如 ,750纳米)根据制造商的协议。固定波长激光器,该步骤是不必要的。
    2. 检查可见横梁的激光束轮廓。如果这些存在的,使用虹膜只允许中央高斯光束传递到光纤耦合器。
    3. 使得入射激光束与所述反射镜的光轴对准的对准离轴抛物面反射镜光纤耦合器。
    4. 光纤连接到光纤耦合器和到一个功率传感器。该光纤芯越大,更多的光可以被耦合到光纤。 1毫米的核心NA 0.48光纤有效地工作。
    5. 通过监测光纤的输出功率与功率传感器同时调节光纤耦合器的倾斜和角最大化在低功率光纤耦合。当由传感器测得的功率被最大化( 任何光纤耦合器的倾斜角的结果调整在一个罗实现最佳耦合WER功率测量)
      注意:如果对准较差,有可能损坏光纤的外部包层。一个滴答声表明一个孔设置在包层被烧毁。在这种情况下,立即关闭激光,并在低功率进行耦合器的粗对准。
    6. 逐步增加激光功率和完善的耦合为3.1.5。
  2. 测量腔损耗因子
    注意:应在3.1节所述的光纤耦合程序后执行本节。
    1. 测量使用适当的功率传感器通过光纤传输的功率。这种测量是在纤维连接到空腔之前进行。
    2. 测量在试样的功率。如果腔体由旋合4的四分之一波板,这是最简单的( 见图4)。精确地和可重复地做到这一点,拧下腔,放置掩模样品支架的尺寸在样品定位和测量激光功率达到通过掩模的检测器。
    3. 除以在通过在样品上测得的功率的光纤测量到的激光功率计算腔的损耗因数。这种测量考虑到几何损失以及由于在设置扩散部件的损失。
    4. 重复此测量每个感兴趣的波长。

4.安装样品进入型腔

  1. 放置在特氟隆样品支架上的样品,设计为使得样品在一旦插入空腔居中。
  2. 插入样品架到空腔在最大电场的位置,与薄膜面向腔的光输入。 图4显示了腔与样品架的详细示意图。

5.腔灵敏度标定14

注意:过量的光生电荷运营商导致样品的电导率的变化方程 (钐-1),这导致在从腔反射的微波功率的降低方程 。对于在导电性17的微小变化,在微波功率的变化通过一个空腔灵敏度因子正比于电导率的变化方程
方程
在导电性的变化方程的样品中的大部分电导的改变有关方程通过方程
注:此标定是必要的转换微波功率载流子迁移。如果目的的研究是为了比较动力学或获得的相关结果,则不需要此校准。
注:在这一部分,参考图5中的微波检测设置。

  1. 刚刚检测之前连接的网络分析器的端口1到网络分析仪的循环器输入端口1端口2连接到该点在电路( 例如到检测二极管或IQ调制器的输出)。测量作为2端口S21测量从装载腔( 插入的样品)反射的功率,以获得电路的谐振曲线。 14
    注意:如果腔尚未与外部的微波检测电路匹配时,谐振曲线将是独立的腔VS在电路中的腔不同。因此,最好是不能测量的共振从空腔的一个端口反射测量,而是作为一个2端口'反射'测量THRough的循环。
    注:谐振频率主要由空腔的形状决定被使用。典型的共振频率为TRMC在X波段(〜10千兆赫)和Q带(〜34千兆赫)被发现,尽管任何微波频率可以在原则上可以使用。在这个手稿,我们使用一个腔的〜6.5千兆赫,它提供了同时当与X波段腔相比提供更大的样本空间中的类似微波响应的谐振频率。
  2. 优化质量因子, 方程与通过观察共振倾角的调谐螺钉的空腔变得更深和更窄。
    注:优化Q因子并不一定意味着最大化问虽然提高Q因子增加感光度,腔的响应时间方程也增加。它可能是优选的,以减少的敏感性,以获得更高的时间分辨率。如果光诱导电荷载体显著修改材料的介电常数,谐振频率还可以在时间上移位腔带宽之外,如果Q是大,导致扭曲的功率测量。在这些情况下,稍过耦合的谐振器可以提高反射功率的精度。
  3. 测量和第5.1.1节记录的使用网络分析仪优化的谐振曲线。
  4. 积P 反射 / p 入射线性刻度,并用洛伦兹线形拟合基线校正图中, 如图6。
  5. 计算加载的品质因数方程通过:
    方程
    注:在哪里方程是半最大值(FWHM)的谐振曲线的全宽度和操作“SRC =”/文件/ ftp_upload / 55232 / 55232eq19.jpg“/>是谐振频率。
  6. 经由14计算腔的腔灵敏度因子A(Ω厘米):
    方程
    哪里方程是反射到在谐振频率入射功率的比值, 方程是加载的共振频率, 方程是共振频率, 方程是材料的在谐振频率的介电常数, 方程是自由空间(F /厘米)的电容率。
    注:此公式假设样品填充整个腔。
  7. 更正样本geometr的敏感性因素Y:
    下面校正因子申请大小的薄膜样品[W×W×L](L << d)中,位于z 0 = D / 4在空腔中心( 在最大电场)。这里,L为样品厚度(厘米),a和b是在矩形腔的长边和短边分别与d是空腔(厘米)的长度。几何校正的灵敏度因数计算公式如下:
    方程
    其中C Z,C XY是校正因子由于沿z和的xy方向上的空腔空间的不完全填充,由下式给出:
    方程
    方程

6.单TRMC瞬时测量程序

  1. 确定最佳测量参数:手动查找信号
    注:辩诉交易本身是指读协议的以下部分之前在图2中提出的实验示意图。
    注:建立微波检测电路可以通过手工或使用适当的软件来完成。通常情况下,对于每个新的采样,所述测量参数(比如共振频率,微波功率,触发位置和时基)是未知的,必须进行调整,以确定/优化信号。这通常是手动完成的。一旦信号已经被确定,测量参数,然后输入到用于自动测量过程一个MATLAB(或其他)的脚本。
    1. 调谐激光器到感兴趣的波长,如在部分2.2.5确定。
    2. 如果激光具有可调功率设置,设置输出功率为最大,按照制造商的说明。 (这可以手动涉及调节功率旋钮,或者可以通过软件根据激光来完成)。
    3. 连接(已耦合)光纤到功率传感器,并测量通过使用功率计光纤传输的激光功率。该纤维在此阶段不连接到所述腔。
      注意:对于非常短的脉冲激光器,这是利用热(平均功率)传感器,而不是二极管传感器,其可在非常高的功率进行时间饱和或甚至介电击穿通常最好进行。
    4. 使用中性密度(ND)滤波器以衰减激光功率到所希望的功率电平。
      注意:也可以将电源设置为较低的水平,不使用过滤器,但更准确的功率读取可通过测量一个高功率则衰减来获得。
    5. 计算n ph值 ,吸收的光子数/厘米2 /脉冲在从这个激发强度:
      方程
      方程
    6. 光纤连接到所述腔。
    7. 如图5设置检测电路。
      注:矢量网络分析仪是用来进行这些测量;然而有可能使用微波二极管作为功率传感器使用替代微波检测设置,例如。
    8. 微波源的频率设定为所装载的腔的共振频率,如在第5测得对于使用网络分析仪我们的设置,这涉及到使连续的频率输出和手动输入输出的微波的频率。
    9. 设置微波功率为0dBm。
    10. 触发使用激光的网络分析仪(或替代检测器)。确定触发偏移需要捕获的信号的上升与'暗'信号的一个几微秒之前激光脉冲来作为用于装配基准使用。设置触发偏移到信号长度的1/10效果很好( 例如 ,如果信号是100微秒长,则baseliNE触发应该由10微秒所抵消)。这包括改变触发模式为“外部”,并调整触发直到信号被发现偏移。
    11. 调整网络分析仪(或替代检测器)这样的时基,该瞬态尾部是初始衰变长得多。通常情况下,有一个长尾巴出现甚至当它(以线性标度),该信号衰减到背景噪声哪个存在。
      注意:要确定所使用的时基足够长,记录的平均TRMC短暂的,然后在数坐标绘制。
  2. 测量瞬态原料
    注意:通常情况下,获得TRMC数据的套件时,在测量过程中通过与微波源和检测器接口自动化。在本文中,一个自制的MATLAB脚本已用于设置微波输出(频率和功率),还配置测量采集(测量时基,触发偏移,数Ø˚F平均值)。
    1. 如果测量是自动的,输入的微波的频率和功率,以及其中已在部分被确定以上到实验脚本采集触发偏移和测量时基。
    2. 虽然连续脉冲激光,测量并记录在网络分析仪(或替代检测器)一个TRMC衰减短暂的。平均至少100个迹线(即使在S / N是非常高的单杆测量),以补偿在脉冲激光照射到拍摄功率的变化。如果测量是自动的,这是通过执行实验脚本完成的。
      注:平均,可能需要以获得足够的信号与噪声,特别是对长,小振幅衰减尾部这样的样品, 如图7。
      注意:反向瞬态,或瞬变带有正负'裂片',可以指示该微波频率不是在腔的谐振频率。调整在Source频率直到瞬态信号被最大化。
    3. 断开从空腔的纤维和盖所述光学端口。取一个背景具有相同数量的平均值的读取如在先前步骤中,与样品仍然在谐振器中,但不再被照明。
    4. 减去信号走线的背景痕迹。
  3. 处理原始数据转换为每载流子迁移
    1. 通过计算反射功率变化
      方程
      注:在哪里方程是原始瞬变(照明前)的基线值,并方程是原始瞬时数据。
      注:如果探测器测量电压不功率( 二极管+示波器),则比例因子必须包括在内。比例因子通常是由对d引述IODE制造商;否则可能由VS输入微波功率进行输出电压的校准而获得。
      方程
    2. 转换的变化,反射功率为每载流子迁移( 重新调整瞬态)通过:
      方程
      注:在哪里方程对应于激光脉冲的结束时, 方程是一个电子的电荷, 方程是腔的短和长尺寸之间的比值方程是吸收的光子的平方厘米数和方程 (Ω)相关的反射微波p奥尔在电导ΔG的变化。这种重新缩放允许在不同的激光功率和波长采取TRMC瞬变的有意义的比较。
      注意: 方程实际上是电子和空穴的总迁移率。但是,我们不能将这些捐款使用TRMC区分,因此我们一概而论他们的简单性。
    3. 适合TRMC跟踪与一个合适的模型。
      注意:这很简单,如果数据如下单或双指数形式。然而,它的数据确实有一个简单的形式,可能有必要将数据拟合到一个动力学模型,其中涉及装配一个ODE的溶液(参见图7)。拟合方程/模型应与仪器响应函数进行卷积( 例如高斯为中心的在t = T 的激光用对应于这限制了数据的时间分辨率仪器的响应时间的宽度。)</ LI>

7.调查电导率的实部和虚部

  1. 测量TRMC线作为微波探头频率的函数
    注:(复)电导率动态可以解构为真正的(导电性),并采取多种TRMC假想(极化)分量的痕迹在微波频率跨越装载腔的谐振曲线。
    1. 确定谐振频率方程 在从S21腔谐振曲线的暗采样腔( 见图6)。
    2. 选择x> 20频点方程沿着这种共振曲线。这些点将被用于拟合洛伦兹函数,所以,如果有靠近暗共振频率 fc多个点最好是(见图9)。
    3. 设置取决于所感兴趣的偏振动力学激发波长( 例如 ,上述的带隙为自由载流子的极化,亚带隙为捕获电荷极化)。
    4. 设置激光功率为最大(这将给予最高的S / N)。
    5. 测量激光功率输出的光纤。设置探头微波频率的谐振腔的谐振频率在黑暗方程
    6. 获取TRMC跟踪,如第6,重复上述在一个固定的激光强度的测量描述方程
  2. 高频数据后处理:解构成实部和虚部
    1. 情节TRMC瞬态功率方程作为功​​能的时间和探测微波频率ES / ftp_upload / 55232 / 55232eq116.jpg“/>, 如图8。
    2. 情节方程方程 ,在t = 0和在t TRMC功率=激光脉冲为每个微波频率的结束,如在图8中所示。
    3. 对于每个时间片方程 ,构建一个共振曲线方程
    4. 适合此曲线与洛伦兹获得的共振频率方程和谐振功率方程
    5. 情节方程 VS 方程以获得滞后状极性化演进图(见插图图8)。
    6. 计算标准化的瞬时频率,并通过瞬态动力换档:
      方程
      方程
    7. 情节共振频率的变化方程在共振功率变化方程和在瞬态功率在空腔中心频率改变方程如图10。

8.依赖强度数据套件

  1. 调谐激光器到感兴趣的波长,如在部分2.2.5确定。
  2. 设置激光功率为最大。
  3. 测量激光功率输出的光纤。
  4. 光纤连接到所述腔。
  5. 获得单个TRMC短暂的,如第6概述。
  6. 激光器和光纤之间的任意位置插入ND滤光器(以下两种虹膜之间,或者仅仅光纤耦合器之前,对于与光纤输出激光器,ND滤光片必须放置在光纤输出和腔光端口之间)。
  7. 计算并如6.1.5所述记录吸收的光子的修改号码。
  8. 获得单个TRMC短暂的,如第6概述。
    注意:作为衰减增加,它将成为必要增加平均次数。
  9. 重复8.6-8.8的ND滤镜,因为许多组合的要求。
    注:强度的依赖往往在几个数量级的变化。高功率限制由最大输出激光功率在给定的波长设定。低功率限制由检测设置的灵敏度设定。

9.波长相关数据套件

注:ORD尔,比较以不同的波长TRMC瞬变,激光必须在每个波长进行校正,使得然后诱导载流子浓度是恒定的。

  1. 确定这限制了可达到的最大感应电荷载流子密度N个载波的波长。这可以通过提供在该波长或由样品的吸收特性的激光器功率的限制。例如,在波长测量TRMC瞬变时跨越上述除和子带隙制度,在子带隙的波长的低吸收会限制最大载流子密度。
  2. 计算需要产生在使用每个波长这个常数参考载流子密度N个载波的激光功率:
    方程
  3. 调谐激光器到所需的波长。设置激光功率在9.2计算的值。光纤连接到所述腔。获得单个TRMC短暂简列如部6对每个感兴趣的波长重复步骤9.3。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

这里提出的代表性结果,从一个250纳米CH 3 NH 3碘化铅3薄膜样品获得。

导电性的动力学方程可以与电荷载体的动态方程通过

方程

假设电荷载体迁移率方程在时间上恒定,至少在衰变时标。在conductanc此外,假定没有最初形成的电荷载体再结合激光脉冲期间发生,最大(结束脉冲)变化E可被写为:

方程
方程

哪里方程是一个电子的电荷, 方程是最大的光致载流子密度, 方程 是光子强度入射到样品(光子/厘米2), 方程是内部量子效率和方程是在给定波长吸收的入射光的分数,其可以从吸收光谱来计算(见FIGURË1)。该TRMC高峰方程因此对应于样品的固有(微波)电荷载体迁移率。

值得注意的是,引导率在整个膜14的平均电导率是非常重要的, 方程 。上面的描述假定整个样品,这是有效的具有足够低的光密度的样品,使得功耗通常是整个样品均匀均匀的光致载流子密度。而引起的载流子的不均匀性(这可以通过比尔 - 朗伯定律来近似)的光致电导率梯度的分析变得复杂,它不会不影响的正确量化方程因为电导的总变化为IND载流子浓度梯度的ependent。然而,非均匀的载流子浓度可能影响样本中高阶非线性过程。

直接和一个级别的陷阱介导的重组的一般模型如下所示7。

方程
方程
方程

哪里方程是电子空穴和陷阱的人群, 方程是生成率, 方程是双分子重组率,捕获率和陷阱 - [R分别ecombination率。通过如上述卷积描述与高斯仪器响应函数的一个具有动力学模型拟合TRMC数据,有可能不仅确定载流子寿命和陷阱的密度,而且还表征直接和陷阱介导的重组过程。 图7示出了使用表1中的参数的代表配合。

特别应注意在确定拟合参数的唯一性。如果免费实验可以执行验证时间表之一( 例如时间分辨PL测量可以用于获得直接重组率是有用的。

如果衰减尾部存在于数据,它以获得足够长的时间,以精确地表示此尾巴衰变数据是很重要的:嵌合相同数据裁剪到较短的时间尺度可导致二fferent时间表。低强度衰减尾部可能是特别困难的,以适应精确如果尾巴消失在仪器的本底噪声。

对于我们的设置,时间分辨率由矢量网络分析仪,其具有约60毫微秒的响应时间的响应时间的限制。对于这里提出的测量Q因数是约150,用大约一个相应空腔响应时间。 7纳秒。对于具有更快的响应时间( 例如 ,微波二极管和示波器)替代微波检测设置,腔体寿命可能会限制时间分辨率。

TRMC衰变的微波频率依赖性可以用于解构复杂电导率成其真实(导电性)和虚部(极化)分量。 图8示出作为探针微波频率的函数的原始TRMC痕迹,跨越23频率跨过暗腔的谐振曲线。在左侧有3个代表轨迹(原始数据)。需要注意的是带下共振数据可能会显示一个扭曲的衰减特性,具有积极或消极的裂片,甚至出现反转。在右边是微波功率作为时间和频率P上功能的三维表示(T,F)。在t = 0时,TRMC基线重构装载腔的谐振曲线。在功率和反射微波频率既是最大的转变发生在t≈7微秒(结束脉冲)。

在腔体作为过量光诱导电荷载体的结果的谐振曲线的动态移位示于图9。这种转变可能是也可能不是显著,取决于材料的介电特性( 如果复合电导率具有虚分量或不是)。红色迹线取自TRMC痕迹的基线重建在多个微波探头频率。该跟踪对应于暗腔共鸣。蓝线是从多个频率拍摄的结束脉冲TRMC功率重建。插图显示共振频率VS谐振功率的衰减过程中游览。

偏振动力学可用于直接和陷阱介导的重组通路之间进行区分。 图10示出TRMC轨迹的解构成从导电性的实分量和虚分量的贡献。红色迹是在一个固定的频率取TRMC数据方程 ,暗装载腔的谐振频率。这是复杂的导电性的典型TRMC测量。电导率(从拟合得到谐振功率)的实数部分的衰变中的绿色迹线绘出。偏振(谐振FREQUENC的衰减y)被以蓝色显示。极化衰减表现出显著衰减小尾巴比电导率衰减。这意味着,在长时间,电荷载体是造成更多的导电率,然后它们对偏振,这是通过局部捕集态衰变一致。

光诱导电荷载体的二阶相互作用可以通过的电荷载流子动力学激发强度依赖性进行调查。 图11a示出在530nm激发在不同激发强度跨越两个数量级取TRMC痕迹,从10月12日至10月14日所吸收的光子/ cm 2以下。所述TRMC痕迹显示出两个不同的时间尺度,表示两个不同的衰变机制的存在:当长尾衰减归因于阱介导的重组归因于直接重组过程的快速衰减(发生100纳秒的量级上)。而信号通常随着激光功率,移动性增加方程的CH 3 NH 3碘化铅钛矿的随激发强度降低,如在图11b中所示。的强度(并且因此载流子密度)的依赖是亚线性​​,表示高阶衰变过程的存在。

对入射的光子能量(波长)电荷载体衰减途径的依赖性如图12所示。被选为纳米到表示上述除和子带隙制度,如从吸收光谱( 图1)确定的530,750和780的波长。考虑到在这些波长不同的吸收系数,所述TRMC痕迹在这导致5×10 12光子/ cm 2的吸收的光子密度的激光功率取每个痕迹。很明显的是,虽然衰变时间尺度是独立于激发波长,可访问的陷阱态(这有助于负责该长的衰减尾部衰减路径)的数量为则对于那些接近带隙以上的带隙状态大。

图1
图1:CH 3 NH 3碘化铅3的吸收光谱。吸收光谱是用来既确定所关注的光谱区域中,以及用于吸收激光功率的校准。该样品的带隙为约750纳米,用尾态延伸至780纳米。感兴趣的波长可以包括:上述带隙政权(λ<700纳米),带隙(λ= 750纳米)和尾州地区(750纳米<λ<780纳米)。 点击此处查看该图的放大版本。

图2
图2:一般TRMC实验原理图。放置在一个微波空腔的样品是通过光激发光激发的设置,而与微波检测电路被探测。激光提供了用于测量的同步触发。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3
图3: 光学设置。的可调波长的激光用于光学地激发波长电荷载体置于微波腔中的样本。抛物面镜用于耦合的自由空间激光到光纤。中性密度滤光片来获得良好校准的激光功率系列。两个虹膜用于消除横梁会损坏光纤包层。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4
图4:微波腔。右上:型腔的照片。左上:HFSS空腔仿真表明,该电场是约在样本位置均匀且最大。下图:腔体模型。在微波短一个小孔可以让光纤接入到模腔。特氟隆漫射用于确保光入射在样品上在空间上是均匀的。将样品在最大电场位置放置在特氟隆样品架。虹膜是用来定义模腔的前端。调谐螺钉用于优化腔的Q因子。 请点击此处查看该图的放大版本。

图5
图5:微波检测示意图。矢量网络分析仪被用作两个微波源和作为IQ检测器。输出微波功率被分成两条路径:一个激励臂和检测臂。微波激发通过一个循环器到空腔,在那里它与样品相互作用。反射微波功率经过环行器到放大器进入探测器之前。该信号被分割为二,一半与原始微波信号(产生同相信号I)和另一半混合与由90°错开原始微波信号相位混合(产生的的信号Q的正交分量)。最后,该信号的幅度是通过计算方程

矢量网络分析仪可用于在时间域(以获得TRMC迹线以固定的频率)和频域(以获得一个稳定的状态S21腔反射曲线),在不改变在腔的加载。 请点击此处查看该图的放大版本。

图6
图6:加载腔的共振曲线。线性刻度共振曲线用于计算腔敏感系数。洛伦兹拟合(蓝)被用来提取共振频率,FWHM带宽和最小反射功率Ro 请点击此处查看该图的放大版本。

图7
图7:飞度与ODE。归TRMC痕迹,适合与描述直接和陷阱介导的重组进程高斯仪器响应函数卷积动力学模型。数据显示在一个log-log图突出一个低振幅尾部衰减的存在。激光脉冲发生在t≈7×10 -6秒。 请点击此处查看该图的放大版本。

拟合参数 K 2(厘米-1) ķT(厘米3-1) Kr的(厘米3-1) NT·(厘米3)
6.50×10 -10 7.90×10 -8 1.10×10 -9 1.60×10 16

表1:拟合参数。 TRMC跟踪拟合参数在530 nm激发与6.4×10 14所吸收的PH /厘米2。

图8
图8:微波频率系列。取原始TRMC痕迹作为探针微波频率的函数,跨越整个暗腔的谐振曲线23的频率。在左侧有3个代表轨迹(原始数据)。在右边是微波功率作为时间和频率P上功能的三维表示(T,F)。 t = 0的,在TRMC基线重构装载腔的谐振曲线。在t≈7微秒(结束脉冲),有一个在谐振曲线具有显转变。 请点击此处查看该图的放大版本。

图9
图9:光致共鸣腔的转变。从TRMC重建共振曲线后(蓝色)照明前(红色)和公正的痕迹。共振曲线向上移动无论是在幅度(以实际电导率的变化)和频率(以假想的电导率变化)。插图轨道衰变过程中共振电力随频率的变化。 JPG“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。

图10
图10:实虚VS电导率衰减动态。红色迹是在一个固定的频率f c引出TRMC数据,暗装载腔的谐振频率。绿色迹是在共振频率功率的变化,从拟合得到。蓝色迹是作为时间的函数在共振频率的变化。 请点击此处查看该图的放大版本。

图11
图11:强度系列。左:样品的流动性的强度的依赖莱斯/ ftp_upload / 55232 / 55232eq74.jpg“/>在530和780之间的各种激发波长取纳米右:截取TRMC瞬变激光功率的函数的ND过滤器用于通过已知的量来衰减激光功率的强度对应于吸收的光子/厘米2的数量。发生在t≈7×10 -6秒的激光脉冲。 请点击此处查看该图的放大版本。

图12
图12:波长系列。以5×10 12的固定光子密度采取标准化TRMC痕迹在530,750和780毫微米的激发波长吸收的光子/ cm 2以下。激光脉冲发生在t≈7×10 -6秒。/ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55232/55232fig12large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

虽然TRMC技术可以提供丰富的光诱导左右电荷载体的动态信息,这是电导率的间接测量,因此护理需要解释结果时才能作出。所述TRMC技术测量总的移动性,并且不能用于电子和空穴的迁移率之间进行区分。其潜在的假定电导率正比于反射功率改变仅持有时变化小(<5%)16。此外,如果衰变过程中的共振频率的移位很大,则总(复)电导率将不得不被解构成其实部和虚部可被分析的数据之前。该TRMC技术是在介电常数,可以具有不仅从导电而且从介电损耗因偶极再取向捐款的虚数部的变化很敏感。该技术不能被用来区分这两种机制之间的,我们在这里假定电导率于虚介电常数,这对于结晶材料一个好的假设的主要贡献,但在溶液中的样品可能是无效的。

为了获得绝对而不是相对的测量,TRMC技术需要大量的校准。尤其是,校准所述光学设置,以确定所吸收的光子/入射光子是至关重要的,以获得精确的迁移率。原则上,有可能为使用液体或粉末状的样品定量TRMC;然而这些样品的吸收精确表征可能是困难的。

空腔灵敏度因子的校准也可以是困难的,如果介电常数方程该材料是未知的。在这种情况下,腔灵敏度必须由REFL建模获得或者使用高频电磁模拟器1,14,或使用具有上腔体作为待测样品的类似装载一个薄的(<1微米)校准样品腔的挠度参数。如果空腔灵敏度无法测量,有可能获得有意义的相对测量( 例如作为强度或波长的函数),并提取动态信息。

交流流动性测量可能要比由DC测量之多的飞行时间(TOF)或光CELIV测量得到的那些高几个数量级。例如,聚合物基质的直流流动性是通过链间运输为主,导致幅度比使用TRMC 17得到小的迁移率的订单。这是因为DC测量通过设备产生的有效迁移率,而AC迁移率的材料的固有的迁移率,由未受影响材料接触的相互作用,或电荷载体的热漂移速度的扰动由于大驱动电压。直流和交流的移动性测量可以串联使用,调查通过光伏或电致发光器件的电荷传输:TRMC测量阐明本征电荷传送机制,而直流测量可以被用来确定在一个装置中的材料的主要传输机制。

一个非常有用的扩展,TRMC实验是增加了时间分辨荧光设置的监控直接通过重组的载流子的衰减。以这种方式,对PL测量可以用来明确区分这有助于所述TRMC衰变其他衰变机制直接重组途径,和显著加快拟合程序。

有几个扩展到TRMC技术。例如,现场引起TRMC,其中TRMC measurements是根据一个电场偏压其提供载流子的稳定状态的注射用装置上进行的,也可以用于探测在该装置18的界面陷阱位点。

一些TRMC技术的限制,可以通过比较多个样品来克服。

例如虽然单个TRMC测量无法电子和空穴迁移率区分,它可以比较与放置在电子试样整齐样品或空穴接受层3。此外,TRMC不能用于表面或本体陷阱之间进行区分,但是它可以比较未钝化VS钝化的样品,以确定表面陷阱的陷阱介导的衰变过程6的贡献。可替代地,一个系列薄膜的厚度增加的可用于确定是否存在对陷阱密度的表面/体积比的依赖性。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Hellmanex III detergent Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/z805939?lang=en&region=AU
Z805939 Corrosive and toxic. See SDS.
Lead(II) iodide (99%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/211168?lang=en&region=AU
211168 Toxic. See SDS.
Anhydrous dimethylformamide (99.8%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/227056?lang=en&region=AU
227056 Toxic. See SDS.
Anhydrous dimethylsulfoxide (99.9%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/276855?lang=en&region=AU
276855 Toxic. See SDS.
Anhydrous 2-Propanol (99.5%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/278475?lang=en&region=AU&gclid=
COnlgPaw780CFQZvvAod17EA4Q
278475
Methylammonium iodide Dyesol
www.dyesol.com/products/dsc-materials/perovskite-precursors/methylammonium-iodide.html
MS101000 Also sold by Sigma Aldrich
Poly(methyl methacrylate) Sigma Aldrich 445746
Anhydrous chlorobenzene (99.8%) Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/445746?lang=en&region=AU
284513 Toxic. See SDS.
Equipment Company Model Comments/Description
UV-VIS-NIR spectrophotometer Perkin-Elmer  Lambda 900
Profilometer Veeco Dektak 150
Vector Network Analyzer Keysight
www.keysight.com/en/pdx-x201927-pn-N9918A/fieldfox-handheld-microwave-analyzer-265-ghz?cc=US&lc=eng
Fieldfox N9918A
Tunable wavelength laser Opotek
www.opotek.com/product/opolette-355
Opolette 355
Neutral density filters Thorlabs
www.thorlabs.hk/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=3193
NUK01
Power meter Thorlabs
www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=PM100D
PM100D
Power sensor Thorlabs
www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=S401C
S401C
Cavity Custom built The cavity used in for this experiment was designed and built in-house.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Park, J., Reid, O. G., Blackburn, J. L., Rumbles, G. Photoinduced spontaneous free-carrier generation in semiconducting single-walled carbon nanotubes. Nat. Comm. 6, (8809), (2015).
  2. Dicker, G., de Haas, M. P., Siebbeles, L. D., Warman, J. M. Electrodeless time-resolved microwave conductivity study of charge-carrier photogeneration in regioregular poly (3-hexylthiophene) thin films. Phys. Rev. B. 70, (4), 045203 (2004).
  3. Oga, H., Saeki, A., Ogomi, Y., Hayase, S., Seki, S. Improved understanding of the electronic and energetic landscapes of perovskite solar cells: high local charge carrier mobility, reduced recombination, and extremely shallow traps. J. Am. Chem. Soc. 136, (39), 13818-13825 (2014).
  4. Ponseca, C. S. Jr, et al. Organometal halide perovskite solar cell materials rationalized: ultrafast charge generation, high and microsecond-long balanced mobilities, and slow recombination. J. Am. Chem. Soc. 136, (14), 5189-5192 (2014).
  5. Guse, J. A., et al. Spectral dependence of direct and trap-mediated recombination processes in lead halide perovskites using time resolved microwave conductivity. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 12043-12049 (2016).
  6. Kunst, M., Abdallah, O., Wünsch, F. Passivation of silicon by silicon nitride films. Solar energy materials and solar cells. 72, (1-4), 335-341 (2002).
  7. Hutter, E. M., Eperon, G. E., Stranks, S. D., Savenije, T. J. Charge Carriers in Planar and Meso-Structured Organic-Inorganic Perovskites: Mobilities, Lifetimes and Concentrations of Trap States. J. Phys. Chem. Lett. 6, (15), 3082-3090 (2015).
  8. Cosme, I., et al. Lifetime assessment in crystalline silicon: From nanopatterned wafer to ultra-thin crystalline films for solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 135, 93-98 (2015).
  9. Katoh, R., Furube, A., Yamanaka, K. I., Morikawa, T. Charge separation and trapping in N-doped TiO2 photocatalysts: A time-resolved microwave conductivity study. J. Phys. Chem. Lett. 1, (22), 3261-3265 (2010).
  10. Colbeau-Justin, C., Valenzuela, M. A. Time-resolved microwave conductivity (TRMC) a useful characterization tool for charge carrier transfer in photocatalysis: a short review. Revista mexicana de física. 59, (3), 191-200 (2013).
  11. Luna, A. L., et al. Synergetic effect of Ni and Au nanoparticles synthesized on titania particles for efficient photocatalytic hydrogen production. Applied Catalysis B: Environmental. 191, 18-28 (2016).
  12. Ferguson, A. J., Kopidakis, N., Shaheen, S. E., Rumbles, G. Quenching of excitons by holes in poly (3-hexylthiophene) films. J. Phys. Chem. C. 112, (26), 9865-9871 (2008).
  13. Ferguson, A. J., Kopidakis, N., Shaheen, S. E., Rumbles, G. Dark carriers, trapping, and activation control of carrier recombination in neat P3HT and P3HT: PCBM blends. J. Phys. Chem. C. 115, (46), 23134-23148 (2011).
  14. Savenije, T. J., Ferguson, A. J., Kopidakis, N., Rumbles, G. Revealing the Dynamics of Charge Carriers in Polymer:fullerene Blends Using Photoinduced Time-Resolved Microwave Conductivity. J. Phys. Chem. C. 117, (46), 24085-24103 (2013).
  15. Xiao, Z., et al. Efficient, high yield perovskite photovoltaic devices grown by interdiffusion of solution-processed precursor stacking layers. Energy Environ. Sci. 7, (8), 2619-2623 (2014).
  16. Infelta, P. P., De Haas, M. P., Warman, J. M. The study of the transient conductivity of pulse irradiated dielectric liquids on a nanosecond timescale using microwaves. Radiat. Phys. Chem. 10, (5-6), 353-365 (1977).
  17. Saeki, A., Seki, S., Sunagawa, T., Ushida, K., Tagawa, S. Charge-carrier dynamics in polythiophene films studied by in-situ measurement of flash-photolysis time-resolved microwave conductivity (FP-TRMC) and transient optical spectroscopy (TOS). Philosophical Magazine. 86, (9), 1261-1276 (2006).
  18. Choi, W., Miyakai, T., Sakurai, T., Saeki, A., Yokoyama, M., Seki, S. Non-contact, non-destructive, quantitative probing of interfacial trap sites for charge carrier transport at semiconductor-insulator boundary. Appl. Phys. Lett. 105, (3), 033302 (2014).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics