RheoSANS dielétricas - Interrogation simultânea de impedância, Reologia e pequeno ângulo de espalhamento de nêutrons de Fluidos Complexos

Published 4/10/2017
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Summary

Aqui, nós apresentamos um processo para a medição da impedância simultânea, a reologia e a dispersão de neutrões a partir de materiais de matéria moles sob fluxo de cisalhamento.

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Richards, J. J., Gagnon, C. V., Krzywon, J. R., Wagner, N. J., Butler, P. D. Dielectric RheoSANS — Simultaneous Interrogation of Impedance, Rheology and Small Angle Neutron Scattering of Complex Fluids. J. Vis. Exp. (122), e55318, doi:10.3791/55318 (2017).

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Abstract

Um procedimento para o funcionamento de um novo instrumento RheoSANS dieléctrico capaz de interrogação simultânea das propriedades eléctricas, mecânicas e microestruturais dos fluidos complexos é apresentado. O aparelho é composto de uma geometria Couette contido dentro de um forno de convecção forçada modificado montado num reómetro comercial. Este instrumento está disponível para uso no pequeno ângulo de espalhamento de nêutrons (SANS) linhas de luz no Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) Centro para Pesquisa de Nêutrons (NCNR). A geometria Couette é maquinada para ser transparente aos neutrões e proporciona para a medição das propriedades eléctricas e as propriedades microestruturais de uma amostra confinada entre os cilindros de titânio, enquanto a amostra sofre deformação arbitrária. Sincronização destas medições é activada através da utilização de um programa personalizado que monitoriza e controla a execução de protocolos experimentais predeterminados. Aqui descrito é um protocolo pararealizar uma experiência de varrimento de fluxo, onde a taxa de cisalhamento é logaritmicamente em degraus a partir de um valor máximo para um valor mínimo de manutenção a cada passo, durante um período especificado de tempo, enquanto as medições dieléctricas dependentes de frequência são feitas. Os resultados representativos são apresentados a partir de uma amostra que consiste de um gel composto de agregados de negro de carbono disperso em carbonato de propileno. Como o gel é submetido a cisalhamento constante, a rede de negro de fumo é mecanicamente deformado, o que provoca uma diminuição inicial na condutividade associada com a quebra de ligações que constituem a rede de negro de fumo. No entanto, a velocidades de corte mais elevadas, a condutividade recupera associado com o aparecimento de espessamento cisalhamento. No geral, estes resultados demonstram a utilidade da medição simultânea das propriedades electro-reo-microestrutural destas suspensões utilizando a geometria RheoSANS dieléctrico.

Introduction

Medição de propriedades macroscópicas são muitas vezes utilizados para obter insights fundamentais sobre a natureza dos materiais coloidais e sistemas auto-organizados, geralmente com o objetivo de desenvolver a compreensão, a fim de melhorar o desempenho formulação. Em particular, o campo de reologia, que mede a resposta dinâmica do fluido para uma tensão aplicada ou deformação, fornece informações valiosas sobre o comportamento coloidal, tanto sob condições de equilíbrio e também longe do equilíbrio, tal como durante o processamento 1 testes reológicos de fluidos industriais e de consumo, géis, e vidros também podem ser utilizados para medir os parâmetros reológicas, tais como a viscosidade, que são alvo de formuladores. Enquanto reologia é uma sonda poderoso das propriedades do material, é uma medição indirecta da informação coloidal no nível microscópico, de tal modo que a nossa compreensão do comportamento coloidal fundamental pode ser grandemente aumentada através da combinação de medições reológicas com ctécnicas omplementary.

Uma dessas técnicas é ortogonal espectroscopia de impedância. espectroscopia de impedância é uma sonda de grandes quantidades de comportamento de relaxamento dieléctrico, que mede a resposta de um material a um campo eléctrico oscilante aplicado. 2 Os resultados do espectro de impedância de modos de relaxamento eléctricos que são activas no interior do material, incluindo o transporte de carga e de polarização. 3, 4 Essas medições fornecem uma evidência adicional para o comportamento coloidal particularmente quando combinada com reologia. 5 Por conseguinte, a combinação destas técnicas é especialmente relevante quando sondagem carregada dispersões coloidais, proteínas, agentes tensioactivos iónicos, nanocompósitos, e outros sistemas. 6, 7

Um interesse fundamental nas investigações de comportamento coloidal é microstruc do material de ture. A microestrutura de um fluido coloidal é pensado para codificar todas as informações necessárias para reconstituir a sua ambos reológico e comportamento eléctrico. Fundamentalmente, buscamos medir um instantâneo das características microestruturais em nanoescala que levam a uma resposta de material medido. Devido à natureza complexa da dependência de muitos fluidos complexos na sua história do processo, a maior parte do esforço da caracterização microestrutural tenha focado em fazer medições in situ do material à medida que sofre deformação. Isto tem desafiado os experimentalistas para conceber métodos para ser capaz de fazer medições de partículas nanométricas por exemplo sob cisalhamento constante, onde as velocidades das partículas fez visualização directa intrinsecamente desafiador. A medição directa da microestrutura do material sob fluxo tem assumido muitas formas que vão desde rheo-óptica, reo-microscopia e mesmo reo-RMN. 8, 9,burro = "refex"> 10 métodos ângulo de dispersão de pequeno porte, nomeadamente o espalhamento de ângulo de neutrões (SANS) técnicas, provaram-se eficazes na medição da microestrutura média em tempo das amostras no estado estacionário em um campo de cisalhamento incluindo todos os três planos do cisalhamento. 11, 12, 13 transientes estruturais No entanto, novas técnicas de aquisição de dados permitiram a ser capturadas com resolução de tempo tão fino como 10 ms. 14 Com efeito combinando reologia com diferentes em métodos de dispersão in situ provou inestimável em centenas de estudos recentes. 15

Um desafio de engenharia emergente é a utilização de suspensões coloidais como aditivos condutores em eléctrodos de bateria de fluxo semi-sólidos. 16 Nesta aplicação, partículas coloidais condutoras deve manter uma rede electricamente percolada enquanto o material é bombeada através de uma célula de fluxo electroquimica. As exigências de desempenho sobre estes materiais exigem que eles manter a alta condutividade sem efeito prejudicial sobre o desempenho reológico sobre uma vasta gama de velocidades de corte. 17 Por conseguinte, é altamente desejável ser capaz de fazer medições do comportamento coloidal sob condições de cisalhamento constante e dependentes do tempo, a fim de quantificar e caracterizar a resposta subjacente reológico e eléctrica destes materiais longe do seu estado de equilíbrio. Um fator complicador significativo que tem dificultado ainda mais o desenvolvimento teórico a este respeito é a natureza tixotrópica de lamas de negro de fumo. 18 Estes dependente de história propriedades reológicas e elétricos fazer experimentos notoriamente difíceis de reproduzir; Assim, o que torna difícil comparar os conjuntos de dados medidos usando protocolos diferentes. Além disso, até à data não há nenhuma geometria única capaz de executar todos os três, Dielectric, reológico, e caracterizações microestruturais, simultaneamente. A medição simultânea é importante que o fluxo pode alterar a estrutura, de tal modo que as medições de repouso de materiais processados ​​não podem fornecer indicações precisas sobre as propriedades sob fluxo, que são mais relevantes para a sua utilização. Além disso, como muitas das propriedades medidas de lamas de negro de fumo são a geometria dependente, existem complicações com a comparação dos dados obtidos a partir da mesma amostra em instrumentos diferentes. 19

A fim de enfrentar este desafio em metrologia, desenvolvemos uma nova geometria RheoSANS dielétricos no centro do NIST para Pesquisa de Nêutrons e da Universidade de Delaware capaz de em espectroscopia de impedância situ, reologia e SANS medições de um material sob deformação arbitrária em uma linhagem comercial reómetro controlada. Isso é ativado através do desenvolvimento de uma geometria Couette capaz de medir a microestrutural, electrical e resposta reológicas de um material confinado entre a diferença de dois cilindros concêntricos. À medida que o cilindro exterior gira, o torque imposta pela deformação da amostra é medido no cilindro interior e a medição da impedância é feita radialmente através da abertura. Os cilindros são maquinados a partir de titânio de modo a ser transparente aos neutrões e suficientemente robusta para suportar a tensão de cisalhamento experimentado no reómetro. Nós realizar a medição SANS através da posição radial do Couette, e demonstraram que é possível medir elevados padrões de qualidade SANS da amostra sofrer deformação. Desta forma, todas as três medições são feitas sobre a mesma região de interesse na amostra, uma vez que sofre um perfil de deformação bem definida. O objetivo deste artigo é descrever a geometria dielétrica Couette, sua instalação no instrumento RheoSANS, e a execução bem sucedida de uma medição simultânea. Este rheometer está disponível no centro do NIST para NeutronPesquisa do Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia. Ele foi projetado para trabalhar no SANS linha de luz NG-7. Temos desde desenhos e uma descrição detalhada dos componentes personalizados que foram usinadas e montados de modo a permitir esta medida.

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Protocol

1. Montagem do Reómetro para o SANS Beamline

Nota: Consulte a Figura 1 para definições de componentes nomeados.

  1. Assegure-se que a energia para o reómetro é desligado, o transdutor está bloqueada e o protector de rolamento de ar do motor está instalado. Desligue o feixe de nêutrons, e feche a porta do forno.
  2. Instalar a placa de base grande sobre a mesa, remover o focinho, instalar a janela, e para fixar as 4 ilhós para os suportes de montagem no adaptador de grua do reómetro de tal modo que os cabos não emaranhado e não são torcidas.
  3. Usando o guindaste, levantar o reómetro e manobrar-lo a partir da tabela reómetro para estar centrada em cima da mesa com o ecrã de LCD do reómetro voltada para fora, tendo o cuidado de orientar os cabos para minimizar o enrolamento.
  4. Usando o software de controle de SANS, enviar a tabela para a posição mínima Z.
  5. Remover adaptador de grua dos reômetros e levantar longe da plataforma usando o crane.

2. celular dielétrica Assembléia

Nota: Consulte a Figura 2 para definições de componentes nomeados.

  1. Assegure-se que a energia para o reómetro é desligado, o transdutor está bloqueada e o protector de rolamento de ar do motor está instalado. Antes da utilização, limpar os conjuntos de copas e prumo dieléctricos, utilizando uma solução de detergente seguido por várias lavagens com água desionizada, e deixa-se secar completamente.
  2. Abrir a porta do forno, desbloquear o transdutor e remover o bloqueio de rolamento do motor. Montar a geometria dieléctrica e montagem prumo dieléctrico para os suportes de ferramentas superior e inferior do reómetro. Soltar os parafusos do sobre a geometria dieltrica utilizando uma chave Allen de 2 mm e colocar o conjunto de copa de dieléctrico de modo que está montada sobre a geometria dieléctrico.
  3. Utilizando o software de controlo do reómetro, zero a diferença do menu suspenso geometria da amostra, e aplicam-se 10 N força normal usando o menu suspenso força axial. Sob compressão, apertar os parafusos usandoa 3 mm chave Allen até que o conjunto de copa de dieléctrico é totalmente apertada à geometria dieléctrico.
  4. Regule a abertura para o intervalo de medição usando o software de controlo do reómetro, e fechar a porta do forno. Certifique-se de que o forno pode envolver completamente a célula dieléctrica com folga vertical adequada na parte superior e inferior da geometria. Se for necessário um ajuste de altura, ajustar o parafuso de fixação de modo que o invólucro do forno se encaixa com tolerância adequada em torno da célula dieléctrico. folga adequada é alcançada quando a geometria dielétrica se encaixa dentro do forno e pode passar por uma revolução completa, sem tocar nas paredes do forno.
  5. Remover tanto o conjunto do prumo dieléctrica e o conjunto de copa de dieléctrico / geometria dieléctrica como uma só peça e substituir com a ferramenta de alinhamento reómetro sobre a cabeça da ferramenta inferior.

3. Instalação o anel deslizante

Nota: Consulte a Figura 3 para o passo-a-passo resumo pictórico.

  1. Instalar o deflector de arame sobre o eixo dea geometria dieléctrica e ligar o conector copo dieléctrico para o conector de anel deslizante.
  2. Segurar o anel de deslizamento de modo que seja concêntrica com o eixo do conjunto de copa de dieléctrico geometria / dieléctrico, mas acima da flange da geometria dieléctrico. Coloque a adaptadores anel de deslizamento (? 2) de tal modo que as suas NOBS inserir nos orifícios perfurados na geometria dieléctrico e a sua base assenta no flange geometria dieléctrico.
  3. Deslize suavemente o anel de deslizamento ao longo dos adaptadores do anel deslizante. O anel deslizante deve deslizar facilmente em torno dos adaptadores de anéis mantendo-os no lugar.

4. Alinhamento do Rheometer

NOTA: Ver Figura 4 para esquemática do percurso de feixe.

  1. Feche o forno em torno da ferramenta de alinhamento rheometer. Instalar o focinho truncado e a abertura da amostra (1 mm de largura x 8 milímetros de altura), e usando o software de controlo do reómetro, definir o ângulo de deslocamento de geometria 0,49 rad no controlo do motormenu suspenso.
  2. Usando o software de controle de instrumento SANS, garantir que todos os guias de nêutrons são removidos, e abrir a porta do forno para que o laser é visível. Executar um alinhamento aproximado do reómetro, alterando a altura e o ângulo do quadro a partir do software de controlo do instrumento SANS de modo que o feixe passa através do forno e atravessa a fenda no centro da ferramenta de alinhamento reómetro.
  3. Utilizando o software de controlo do instrumento SANS, ajustar a altura da mesa e a sua rotação para optimizar o alinhamento do laser. Nota o reómetro é alinhada quando o feixe de laser passa através da ranhura na ferramenta de alinhamento com o reómetro de deslocamento geometria fixado em 0,49 rad sem colidir com as paredes e o feixe passa através da linha central do forno.

5. Calibração do Instrumento de SANS

  1. Uma vez que a configuração desejada SANS instrumento está alinhado pelo cientista instrumento, medir a transmissão do feixe aberto,espalhamento célula vazia, e medições de dispersão da corrente escura.
    1. Realizar a medição de transmissão do feixe aberto através da realização de uma medição de transmissão do feixe na posição do detector desejado durante 3 min.
    2. Executar a medição da dispersão célula vazia, instalando a geometria dieléctrica e medição de uma medição da dispersão na posição do detector desejado.
    3. Executar a medição da dispersão corrente escura usando um pedaço de espessura de 3 mm de cádmio que atenua totalmente o sinal de dispersão do feixe principal.

6. Conectando os componentes elétricos

  1. Regule a abertura, utilizando o ecrã de LCD para 100 mm.
  2. Remover a ferramenta de alinhamento reómetro da flange da ferramenta inferior. Reinstalar o conjunto do prumo dieléctrico sobre a cabeça da ferramenta superior e o conjunto do anel de montagem de taça dieléctrico / dieléctrico geometria / deslizamento sobre a cabeça da ferramenta inferior, tal como uma peça e re-zero, a lacuna.
  3. Assegure-se que a montagem da escova de carbono é segurad para o adaptador de escova de carbono, usando parafusos, e fixar o adaptador escova de carvão e montagem da escova de carbono para o reómetro usando parafusos. Certifique-se de que as escovas de carbono sobre a montagem da escova de carbono acasalar com os anéis metálicos com ranhuras do anel de deslizamento. Isto assegura a manutenção do contacto eléctrico.
  4. Ligar os conectores de pino fêmea no conjunto da escova de carbono e o conjunto do prumo dieléctrico para os conectores de pino macho de topo e de fundo barras de bus, respectivamente. Certifique-se de que os cabos blindados BNC marcadas ligadas às barras colectoras e que terminam no medidor LCR são instalados nos seus correspondentes conectores BNC.
  5. Conecte o cabo BNC rotulado como "A SANS" ao cabo BNC conectado à placa DAQ rotulado como "AO0". Conecte o cabo BNC rotulado como "DE SANS" ao cabo BNC conectado à placa DAQ rotulado como "AI0". Conecte o cabo BNC rotulado como "gatilho" para o cabo BNC conectado à placa DAQ rotulado como "AO1". Ligue oBNC cabo ligado ao conector de 15 pinos na parte de trás do reómetro para o cabo BNC marcado "AI3". Certifique-se de que o medidor LCR e rheometer estão se comunicando com o computador de controle.

7. Preparação do instrumento para medição

  1. Abrir o forno, ajustar a distância a 100 mm, e carga de 4 mL de dispersão de negro de fumo em carbonato de propileno para o conjunto do copo dieléctrico temperatura equilibrada, tendo o cuidado de minimizar a amostra deixada na parede de copo.
  2. Abaixe a geometria para 40 mm utilizando o ecrã LCD frontal. Definir a velocidade no software de controlo do reómetro usando as definições de controlo de motor para um rad / s. Usando a opção de rotação sobre o reómetro, baixar o conjunto do prumo dieléctrico até que a distância de folga é a 0,5 mm.
  3. Usando o software do equipamento, ir a lacuna medição geometria dieléctrico, e ajustar a velocidade do motor em software de controlo do reómetro usando as definições de controlo do motor para 0 rad / s. Nesta fase, a amostra é cargaed.
    Nota: Verifique o nível de amostra de preenchimento mais uma vez para assegurar que o nível de exemplo preenche todo o caminho até a parede Couette sem encher demais.
  4. Instalar a armadilha solvente por enchimento a parede interior dieléctrico montagem prumo com o solvente desejado e colocar a armadilha solvente sobre o aro do conjunto de copa de dieléctrico.

8. A execução do experimento dielétrica RheoSANS

  1. Configurar código identificado como "TA_ARES_FlowSweep.vi". A GUI irá aparecer com campos modificáveis ​​que especificam as condições de execução experimentais do experimento RheoSANS dielétrico. Definir esses campos na seguinte ordem.
    1. Especificar um caminho para o arquivo de log e o nome de base do arquivo de log. Executar o código, premindo o botão de seta "Run" na barra de menu.
    2. Seleccionar parâmetros reológicos - a taxa de cisalhamento de partida (25 rad / s), que termina velocidade de corte (1 rad / s), o número de pontos de velocidade de corte (6) e se os pontos deve ser logarithmically ou (botão de rádio) linear espaçadas. Seleccionar a temperatura a 25 ° C durante esta experiência. Selecione condições preshear (se desejado, ative o botão de rádio para "ON") - neste experimento, use a 25 rad / s preshear para 600 s com 300 s tempo de espera após o passo preshear.
    3. Especificar tempo para a taxa de cisalhamento e taxa de recolha. Ativar botão de rádio handshaking. No separador seleccionar parâmetros de teste de varrimento linear logarítmica ou - se o botão rádio é verde, uma lista de número N de pontos será espaçado logaritmicamente desde min taxa de cisalhamento para a taxa max shear.
    4. Especificar velocidades de cisalhamento discretas e tempos através do separador "Valores discretos" se o desejar. Selecione o número de pontos de freqüência, a frequência mínima eo padrão de frequência máxima. Definir a frequência dependente do tempo - especifica a frequência dependente do tempo desejado para todas as taxas de corte. Definir o tempo para o estado estacionário - define a quantidade de tempo que o código vai medir parâmetros dielétricos em uma freq fixosuency como uma função do tempo para cada velocidade de cisalhamento.
    5. Especifique o tipo de sinal e amplitude. Especifica o número de ciclos para calcular a média e o tempo de medição.
  2. Ligue Autologging no computador SANS. Definir a configuração SANS. Seleccionar a configuração e especificar o tempo de execução para ser, pelo menos, 1 minuto mais longo do que o tempo total contido dentro da lista de taxa de corte no código.
    Nota: Quando a configuração é alcançada VIPER deve ler "dio Stat 16", que indica que ele vai estar à espera do sinal analógico a partir do cartão de aquisição de dados para mudar.
  3. Configurando o software de controle rheometer. Na guia experimento, Pressione "Abrir Procedimento Arquivo" no "Procedimento" no menu suspenso. Navegue até o arquivo procedimento identificado como "dielétrica Arquivo RheoSANS Script". Certifique-se que rheometer está pronto para executar experimento.
  4. Quando o SANS está pronto, assegurar o controlo de software é configurado e reómetro control arquivo de script software é aberto, pressione "Parâmetros Set". Isso desencadeia a execução do experimento especificado e todos os dados devem ser registrados em todo o pré-programado prazo amostra.

9. final do experimento

  1. Desligue o feixe de nêutrons e auto-logging desativar. Descarregar a amostra e remover os conjuntos de copas e prumo dieléctricas do reómetro. Instalar o protector de rolamento de ar do motor e bloquear o transdutor.
  2. Desligue o computador, medidor LCR, e fontes de alimentação de reómetro. Desligar a linha de ar. Desconecte todos os cabos BNC e reinstalar o elevador guindaste para o reômetro.
  3. Desinstalar o focinho truncado. Reinstalar o adaptador de grua do reómetro. Levantar o reómetro da mesa e colocar sobre a mesa de reómetro assegurar que os cabos permanecem desembaraçados.

figura 1
Figura 1:.. A) - e) Fotos de Co mponents do SANS Beamline eo Rheometer necessário instalar Rheometer na Beamline que são rotulados e definidos abaixo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2
Figura 2: Fotos de Componentes dielétrica RheoSANS Geometria com etiquetas definir os termos abaixo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3
Figura 3: a.-d.) Imagens de Procedimento para instalar o deslizamento-anel no dielétrico RheoSANS geometria, e e) Imagem de completamente montado dielétrica RheoSANS geometria..ove.com/files/ftp_upload/55318/55318fig3large.jpg" target = '_ blank'> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4
Figura 4: Representação esquemática do feixe de percurso através do forno e da geometria dielétrica RheoSANS geometria. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Representative Results

Os resultados representativos de uma experiência RheoSANS dielétrica são mostrados na Figura 5 e 6. Estes dados são tomados em uma suspensão de negro de fumo condutor, em carbonato de propileno. Estes agregados devido às interacções flocular atraentes a cargas relativamente baixas de sólidos que formam geles que são electricamente condutores. As respostas reológicas e de condutividade de tais suspensões são uma área ativa de pesquisa e investigações em curso procuram compreender as origens microestruturais dessas medições. O instrumento RheoSANS dieléctrico é uma ferramenta adequada exclusivamente para resolver esta questão, uma vez que as sondas simultaneamente as propriedades eléctricas e mecânicas de um material à medida que sofre deformações semelhantes aos encontrados em uma aplicação, tal como numa célula de fluxo electroquimica semi-sólido. Em uma tal célula as formas de carbono preto o aditivo condutor que proporciona condutividade volumétrica para o floeléctrodos de asa.

O experimento descrito no procedimento foi concebido para testar um material condutor, uma vez que é submetido a um teste de varrimento de fluxo, onde a taxa de cisalhamento é intensificada logaritmicamente a partir de um valor máximo para um valor mínimo de manutenção a cada taxa de corte durante um período de tempo especificado. Reologia, dados dieléctricas e dispersão de neutrões são medidos continuamente durante o curso desta sequência experimental. Após a conclusão de um experimento RheoSANS dieléctrico, os dados são armazenados em três formatos independentes. Os dados SANS é armazenada como um arquivo de modo evento que é um ficheiro binário gerado pelo detector que contém a lista do tempo de chegada de cada neutrões no detector e a posição x, y do pixel em que foi detectado. Os dados de reologia é armazenada dentro do software de controlo do reómetro como um ficheiro de dados separado e pode ser exportado como um ficheiro de texto delimitado coluna que contém os parâmetros reológicos relevantes (isto é, 20 Utilizando esta abordagem, os sinais medidos brutos das SANS, reómetro e medidor LCR pode ser reconstruído como uma função tanto da taxa de cisalhamento e tempo.

Depois dos sinais brutos são classificados, eles são corrigidos usando as constantes de célula reológicas e eléctricos conhecidos e utilizando smétodos de redução tandard SANS. O processo de correcção de dados e análise dieléctrica é mostrado na Figura 5a, depois de remover as medições de circuito aberto e curtas em cada taxa de frequência e de cisalhamento. Uma vez que os sinais corrigidos dieléctricos são convertidos para os componentes reais e imaginárias da impedância em função da frequência. Na Figura 5a, existe um lote de representação de Nyquist de medição dieléctrica de uma fracção de peso da amostra 0,08 Vulcan XC72 submetidos a cisalhamento constante em média ao longo dos últimos 900 s de aquisição. Na representação Nyquist, os componentes reais e complexos da impedância são plotados parametricamente um contra o outro. Na parte superior esquerda trama, os pontos de dados são logaritmicamente colorized pela frequência à qual a medição é feita com amarelo que representa a frequência mais elevada (20 MHz) e preto que representa a frequência mais baixa acessível (20 Hz). Na trama meio, a admissão da amostra, Y *, ou o inverso daimpedância complexa, Z *, é representada em função da frequência. É conhecido normalizado pela constante de célula, λ, e a condutividade da amostra e susceptibilidade eléctrico são definidos como os componentes imaginários e reais da admissão. Esta resposta normalizada amostra pode ser convertida para a permitividade complexa, ε *, dividindo-se a admissão por 2πƒε 0. Finalmente, que se encaixa no complexo permissividade da resposta da amostra utilizando o modelo de resposta dieléctrica como uma soma de um relaxamento Havriliak-Nagami e um elemento de fase constante que representa os efeitos da polarização do eléctrodo. 20

Figura 5
Figura 5: a) Síntese de análise de dados dieléctrico;. representação esquerda Nyquist, média: Condutividade e susceptibilidade vs frequência, direita: permissividade complexa versus freqüência - dielétricamodelo de contas para a polarização do eléctrodo e Havriliak-Negami relaxamento mostrado sobreposto em cima de dados, b) Síntese de análise de dados SANS.; esquerda: I (Q) a partir da fracção de 0,08 peso Vulcan XC72 a 1 rad / s a média dos últimos 900 s de velocidade de corte, do meio: dimensionado modelo de ajuste para diluir a amostra P (Q), para a direita: factor de estrutura amostra, S (Q) = I (Q) / (a · P (Q)) - círculo vermelho indica a posição Q-posição onde os dados são a média para obter a profundidade do factor de estrutura mínima, S 0. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

O modo de dados de evento bruto é histogramadas com respeito ao tempo para o detector bidimensional SANS representando I (Q x, y Q). Esta intensidade de sinal bruto é então corrigida para a célula vazia, bloqueado feixe, e transmissão e convertido para absoluescala de te com unidades de cm-1. Após estas correcções, a intensidade absoluta pode ser representada graficamente como uma função da taxa de cisalhamento e tempo. Na Figura 5b, do lado esquerdo, a intensidade de dispersão reduzida bidimensional contra Q x e y Q é traçada. No meio marcamos o factor de forma, P (Q), dimensionado por um prefactor, A, o modelo de ajuste à suspensão de negro de carbono diluído através de uma Q-gama idêntica. Em seguida, dividir I (Q) por A * P (Q) para se obter S (Q), que representa um factor de estrutura aparente para as interacções entre os agregados de negro de carbono fractal que compõem a amostra. Em seguida, o S (Q) trama bidimensional é integrado no valor mínimo Q acessível = 0,0015 A -1 para calcular S 0, que é uma estimativa da interacção repulsiva aparente entre agregados fractal. Este resultado é em seguida convertido para uma fracção de volume de esfera equivalente duro.

Usando essa abordagem, odados de estado estacionário pode ser analisado em cada taxa de corte e os parâmetros extraídos que resultam tanto da análise estrutural e a análise dieléctrica pode ser representada graficamente como uma função da taxa de corte aplicada e tensão de cisalhamento reológico como mostrado na Figura 6. Também plotados são as parcelas de duas dimensões S (Q) para várias taxas de cisalhamento de interesse que marcam transições microestruturais importantes. Uma vez que estes valores são todos medidos ao mesmo tempo a partir do mesmo dentro da região de Couette, eles podem ser directamente comparadas e correlacionadas. Isto é salientado pelo facto de que as transições na condutividade, κ LF, e a fracção de volume efectiva, φ SH, correspondem com o aumento de tensão quando a tensão de corte seja superior a tensão de cedência marcado pela transição da região I-II. Neste transição, ambos & Phi HS e κ diminuição LF, que está associada com a cedência do gel macroscópica. À medida que a velocidade de corte é ainda aumentada,o cisalhamento amostra engrossa como indicado pelo aumento aparente na viscosidade e os aumentos k LF enquanto φ HS continua a diminuir. Esta transição é marcada pela região II-III. Para suspensões coloidais concentradas, espessamento de corte está associado com a formação de grandes estruturas que se formam como resultado de interacções hidrodinâmicas impostas pelo fluxo do fluido a granel em torno das partículas de negro de carbono primário. Estas forças hidrodinâmicas desenhar os agregados em conjunto, resultando num aumento abrupto na condutividade e viscosidade.

Figura 6
Figura 6: Parte superior: bidimensional S (Q) parcelas com taxas de corte que representam transições microestruturais importantes na amostra, em baixo: Resumo das propriedades reológicas (shear stress), dielétrico (permissividade estáticos e de baixa frequência de condutividade) e parâmetros SANS (SCA le fator e fracção de volume excluído eficaz) como uma função da taxa de corte aplicada. As regiões de interesse são marcados como I-III. Na região I, fluência mantém uma estrutura de rede interligada. Na região II, o gel macroscopicamente origina que conduz a uma diminuição da condutividade global. Na região III, existe um espessamento de corte aparente resultando em agrupamento e um aumento na condutividade. As barras de erro representam um desvio padrão da média. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Os esquemas técnicas dos componentes chave da geometria RheoSANS dieléctrico mostrado na Figura 2 são fornecidos nas Figuras complementares 1 - 8, de tal modo que esta geometria pode ser reproduzido em reómetros com deformação controlada semelhantes.

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Suplementar Figura 1: Representação esquemática do técnico do adaptador Taça dielétrica. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Suplementar Figura 2
Suplementar Figura 2: Esquema Técnico da Copa parede dielétrica. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Suplementar Figura 3
Suplementar Figura 3: Representação esquemática do técnico da Bob Wall dielétrica. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Suplementar Figura 4
Suplementar Figura 4: Representação esquemática do técnico da dielétrica Bob eixo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Suplementar Figura 5
Suplementar Figura 5: Representação esquemática do técnico da Bob Tampão dielétrica. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6 suplementar
Suplementar Figura 6: Representação esquemática do técnico da montagem Bob dielétrica.tp: //ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55318/55318supfig6large.jpg" target = '_ blank'> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Suplementar Figura 7
Suplementar Figura 7: Representação esquemática do técnico do adaptador do anel deslizante. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Suplementar Figura 8
Suplementar Figura 8: Esquema Técnico da escova Adaptador de carbono. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Um dieléctrico medidas experimentais RheoSANS simultaneamente as respostas reológicas, eléctricos e microestruturais de um material, uma vez que sofre uma deformação pré-definido. O exemplo aqui mostrado é uma suspensão de negro de fumo electricamente condutor que constitui o aditivo condutor utilizado em células de fluxo electroquímicos. O instrumento RheoSANS dieléctrico permite a interrogação do plano radial de corte dentro de uma célula de Couette estreito intervalo sem comprometer a fidelidade da medição, quer a eléctrica ou reológico. Além disso, a geometria permite a conversão de sinais brutos, torque, resistência, e mudança de fase, para se apropriar variáveis ​​intrínsecas, tais como a tensão de corte, condutividade e permitividade. Na experiência descrita neste procedimento, uma varredura de fluxo é realizada, onde a taxa de cisalhamento é logaritmicamente em degraus a partir de um valor máximo para um valor mínimo, enquanto propriedades reo-electro-estruturais dependentes da taxa de tempo-dependente e de cisalhamento são registados. A partir desta medição, é possível examinar a evolução da microestrutura e da condutividade do gel de negro de carbono, uma vez que produz e, em seguida, submetido a fluxo macroscópica. Devido à medição simultânea dieléctrico, que são capazes de sondar a origem de condução nestes materiais gelificados longe do equilíbrio que se derretem. 20 Uma varredura fluxo é apenas um tipo de teste de potencial que pode ser realizada, e a geometria é design para acomodar uma vasta gama de potenciais perfis de cisalhamento dependentes do tempo. Estes resultados têm um potencial de melhorar o desempenho dos eléctrodos de baterias de fluxo, orientando a formulação de baixa viscosidade, de fluidos de alta condutividade. 21

A componente permitindo crítica de uma experiência RheoSANS dieléctrico é a sincronização de todas as três medições. Sincronização permite que todos os três características de medição a ser comparadas, como uma função do tempo e da velocidade de cisalhamento. Isto é possível graças a umalogue desencadeamento protocolo que codifica transições na velocidade de corte no tempo de chegada de neutrões. Este protocolo explora evento aquisição modo do detector de SANS, que gera uma lista contua do tempo de chegada e de posição de pixel de cada neutrões detectado. O tempo de relógio do detector pode ser rearmado utilizando um gatilho análogo, um impulso de 10 ms com uma amplitude de 5 V. Isso redefine o tempo de chegada absoluta dos nêutrons dentro dessa lista. O protocolo descrito acima permite que este relógio para ser reposto no momento em que o motor é ligado e entre cada velocidade de cisalhamento. Este protocolo de sincronização permite que o utilizador para reconstituir a evolução da microestrutura da amostra para um tempo de resolução de 100 ms. Uma importante limitação deste método é que atualmente não há nenhuma maneira de mudar de posição detector durante o curso de uma aquisição. Portanto, apenas um único detector de posição pode ser adquirida por um determinado protocolo experimental. Isso vai ser melhorada por alterações futuras de software, tanto no reômetroprotocolos de controlo, bem como as operações de instrumentos SANS.

Os resultados fornecidos por este novo instrumento de abrir um novo caminho para interrogar materiais coloidais electricamente activas como eles sofrem deformação. Em contraste com existente reo-eléctrico, reo-SANS, e geometrias-SANS dieléctricos, a geometria RheoSANS dieléctricas aqui descrito é capaz da medição simultânea dieléctrico-SANS sob arbitrárias aplicado campos de cisalhamento. Esta técnica tem relevância não só para as células de fluxo electroquímicos, mas o desenvolvimento de eléctrodos da célula de combustível e outros dispositivos electrónicos onde os materiais são processados ​​a partir do estado soluções e sujeito a cisalhamento macroscópico. 22, 23, 24 O instrumento também é relevante para o estudo de materiais cujas propriedades mecânicas pode ser accionado por meio de um campo eléctrico aplicado. Todas estas aplicações podem potencialmente ser estudados em virtude da flexible concepção deste instrumento e a metodologia para sincronizar a execução de cada protocolo de teste.

Estão em curso trabalhos para melhorar os protocolos para a execução de um experimento de RheoSANS dielétrica e criar novas metodologias de teste para uma ampla gama de materiais. Além disso, melhorou o controle atmosférico será ativado com a melhoria da concepção do forno e próxima substituição do material janela dentro do ambiente de forno. Isto vai incluir um desenho da armadilha solvente melhorado que vai fazer experiências de longa duração em fluidos voláteis viável. Upcoming forno projeta acesso promessa ao plano tangencial de corte, o que tem sido demonstrada em instrumentos RheoSANS operacionais, mas não é atualmente uma capacidade testada e comprovada do instrumento RheoSANS dielétrico.

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Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgements

Os autores gostariam de reconhecer o centro do NIST para Pesquisa de Nêutrons CNS número acordo de cooperação # 70NANB12H239 subvenção para financiamento parcial durante este período de tempo, bem como o Conselho Nacional de Pesquisa para o apoio. Determinados equipamentos comercial, instrumentos ou materiais estão identificados no presente documento, a fim de especificar o procedimento experimental adequadamente. Tal identificação não se destina a implicar recomendação ou endosso pelo Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia, nem é a intenção de sugerir que os materiais ou equipamentos identificados são necessariamente as melhores disponíveis para o efeito.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ARES G2 Rheometer TA Instruments 401000.501 Rheometer
ARES G2-DETA ACCY Kit TA Instruments 402551.901 BNC Connectors
Geometry ARES 25 mm DETA TA Instruments 402553.901 Dielectric Geometry
ARES G2 Forced Convection Oven TA Instruments 401892.901 FCO
Agilent E4980A LCR Meter TA Instruments 613.04946 LCR Meter
USB-6001 National Instruments NI USB-6001 Data Acquisiton Card
Vulcan XC72R Cabot Vulcan XC72R
Propylene Carbonate Aldrich 310328
LabVIEW  System Design Software National Instruments 776671-35 Control Software 

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References

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