توليف الأمونيا في الضغط المنخفض

Bioengineering

Your institution must subscribe to JoVE's Bioengineering section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

يمكن توليفها الأمونيا في الضغط المنخفض باستخدام عامل حفاز تقليدية وماصة انتقائي الأمونيا.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Cussler, E., McCormick, A., Reese, M., Malmali, M. Ammonia Synthesis at Low Pressure. J. Vis. Exp. (126), e55691, doi:10.3791/55691 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

يمكن توليفها الأمونيا في الضغط المنخفض باستخدام ماصة الانتقائي الأمونيا. العملية يمكن أن تكون مدفوعة بالطاقة الريحية، المتاحة محلياً في المجالات التي تتطلب الأمونيا للأسمدة الاصطناعية. غالباً ما تسمى هذه الطاقة الريحية "الذين تقطعت بهم السبل"، نظراً لأنها الوحيدة المتاحة بعيداً عن المراكز السكانية حيث أنه يمكن يمكن استخدامها مباشرة.

في عملية ضغط منخفض المقترحة، يرصد النيتروجين من الهواء باستخدام ضغط الامتصاص سوينغ، ويتم إنتاج الهيدروجين بالتحليل الكهربائي للماء. بينما يمكن أن تتفاعل هذه الغازات في حوالي 400 درجة مئوية حضور محفز تقليدية ترقيتها، كثيرا ما يقتصر التحويل برد فعل عكسي، الأمر الذي يجعل هذا الرد الوحيد الممكن في الضغوط العالية. يمكن إزالة هذا التقييد بالاستيعاب على كلوريد الكالسيوم أو المغنسيوم مثل أمميني. يمكن إزالة هذه هاليدات المعادن القلوية فعالية الأمونيا، وبالتالي كبت القيود التوازن من رد فعل. في عملية التوليف المقترحة تعزيز امتصاص الأمونيا، ثم يمكن التحكم بمعدل رد الفعل لا الحركية ولا معدلات الاستيعاب، ولكن بمعدل إعادة تدوير الغازات الممتص. النتائج إيجابية مقارنة مع الأمونيا من نطاق صغير تقليدية – هابر بوش العملية.

Introduction

الأمونيا مادة كيميائية صناعية رئيسية. أنها تنتج من خلال عملية هابر – بوش، المعروفة بأنها واحدة من أهم الابتكارات من القرنال 201،2. يجري توليف الأمونيا حضور محفز غير متجانسة في درجات الحرارة المرتفعة (> 375 درجة مئوية) والضغوط (> بار 100)3. تجعل هذه المتطلبات عالية درجة الحرارة والضغط الأمونيا توليف جداً الطاقة-وكثافة رأس المال. حوالي 150 مليون طن من الأمونيا تنتج كل سنة4، التي تمثل 1-3 في المائة استهلاك الطاقة في العالم، ونسبة 5% استهلاك الغاز الطبيعي، وتصل إلى 3% من تغيير المناخ الغاز انبعاثات5،6، 7.

وقد الأمونيا اثنين من الاستخدامات المحتملة الرئيسية. أولاً، هو الأمونيا أسمدة النيتروجينية اصطناعية1. دون هذه الأسمدة، نصف عدد السكان الحالي سيكون عدم الحصول على الغذاء الكافي. وثانيا، يمكن أن تكون الأمونيا ناقلات الطاقة، أما كوقود سائل محايد للكربون أو هيدروجين غير مباشرة8،الناقل9،،من1011. عادة، تتوفر الموارد المتجددة (الرياحمثلاً ) في المناطق الريفية شاسعة، حيث أنه يمكن التقاط؛ يسمى هذا النوع من عزلة الرياح والطاقة الشمسية "الذين تقطعت بهم السبل". في هذا السيناريو، يتم تحويل الطاقة الكهربائية والحرارية من مصدر للطاقة المتجددة للطاقة الكثيفة من الأمونيا السائلة محايد للكربون. يمكن ثم يتم شحنها الأمونيا السائلة المنتجة إلى المراكز الحضرية، حيث يمكن استخدامه مباشرة في خلايا الوقود على أساس الأمونيا12 و محركات الاحتراق الداخلي13، أو أنها يمكن أن تتحلل إلى الهيدروجين واستخدامها بعد ذلك في خلايا الوقود الهيدروجينية أو محطات الهيدروجين. كنتيجة لذلك، يمكن أن ننتقل إلى المناطق الحضرية المزدحمة في الولايات المتحدة ريح البراري الأمريكية

معظمها بسبب استخدام الأسمدة وتصنيع الأمونيا صناعة كبرى. في درجة حرارة الغرفة، رد فعل التوليف الأمونيا طارد وبالتالي – على الأقل، من حيث المبدأ – عفوية14، غير أن تحقيق رد الفعل في ظل الظروف المحيطة صعب للغاية بسبب رباط قوي النيتروجين-النتروجين 15. للتغلب على هذا، تستخدم فريتز هابر اشتهر ارتفاع درجات الحرارة لتحقيق حركية سريعة، ولكن هذه ارتفاع درجات الحرارة يعني أن رد فعل عكسي تحول دون الإنتاج. لتقليل الموانع من هذا رد فعل عكسي، تستخدم هابر الضغط العالي لتحسين التحويل. قام رد على نطاق واسع في برميل بندقية، الذي ما زال يزين المصنع شركة BASF في لودفيغسهافن.

ضرورة استخدام درجة حرارة عالية وضغط عندما رد فعل يمكن أن يحتمل أن تشغيل تحت ظروف متواضعة أكثر بكثير على الكيميائيين الإحباط ل قرن2. حتى بعد العملية تم تسويقها، كارل بوش ومجموعة ضخمة في شركة BASF مخضخض من خلال الجدول الدوري كامل وتبحث عن أفضل المواد الحفازة. بينما كان بوش نجاحا يذكر، أن البحث لا تزال مستمرة. حتى العام الماضي، كان برنامج بحوث جديد يهدف إلى إيجاد حافز جديد بدأ16،17. كيمياء مفصلة لتوليف الأمونيا الآن مفهومة جيدا14، وإذا كان البحث عن الحافز الجديد بنجاح، فإنه سيكون بالتأكيد يستحق كل هذا الجهد. ومع ذلك، في رأينا، تقليل إخفاقات الماضي فرصة للنجاح في المستقبل.

في النص التالي، وهو وصف عملية التوليف الأمونيا الصغيرة، ويفسر الدافع للتحقيق في عملية بديلة.

عملية صغيرة الحجم:

الأمونيا المولدة بواسطة الرياح
نعمل على تحسين عملية هابر بوش – لتوليف الأمونيا، تسعى عملية أبسط أصغر بكثير، والتي يمكن أن تعمل محلياً ولكنها تنتج كميات ضئيلة من غاز ثاني أكسيد الكربون. وقد ثبت بالفعل إمكانية تصنيع الأمونيا المحلي من الرياح في مصنع تجريبي الموجود في موريس، مينيسوتا، وهو مبين في الشكل 118. موريس يجلس في ريدج الجاموس، وتشكيل من ستين ميلا من التلال في الركن الجنوبي الغربي من ولاية مينيسوتا. ريدج قد الرياح غير عادي مطرد وقوى، والمتداول عبر المرج. نتيجة لذلك فمن مكة المكرمة للكهرباء المولدة بواسطة الرياح.

مع هذا الكهرباء، ونحن تصنيع الفعل الأمونيا من الرياح، واستخدام هذا النبات الذي أصغر من الأربعين ألف مرة من العمليات التجارية الحالية للوقود الأحفوري. ويستخدم بعض الكهرباء المولدة بواسطة الرياح جعل النيتروجين من الهواء بضغط الامتزاز سوينغ، وطريقة ثابتة لفصل الهواء المستخدمة، على سبيل المثال، للمرضى الذين يعانون من انتفاخ الرئة يحتاجون الهواء المخصب الأوكسجين. ومع ذلك، يستخدم المزيد من الكهرباء لجعل الهيدروجين بالتحليل الكهربائي للماء. يتم الجمع بين هذه الغازات على عامل حفاز تقليدية في العملية أظهرت تخطيطياً في الشكل 2. بعد التفاعل، يتم فصل الغازات التي تقشعر لها اﻷبدان لاختصار الأمونيا السائلة. الغازات الممتص، فضلا عن الأمونيا أونكوندينسيد، يتم إعادة تدويرها.

التفاصيل في المصنع التجريبي
وترد في محطتنا التجريبية، جامعة مينيسوتا الهيدروجين المتجددة ومصنع الأمونيا التجريبية، الطاقة الكهربائية من توربينات الريحية ميغاواط 1.65 موقع مشترك. المصنع التجريبي يستخدم حوالي 10% الطاقة المولدة بالطاقة المتبقية المستخدمة في جامعة مينيسوتا، موريس الحرم الجامعي.

يستخدم نظام إنتاج الهيدروجين محلل كهربي وضاغط الداعم المبردات حرارية. ينتج هذا النظام 0.54 كجم من غاز الهيدروجين كل ساعة، التي يتم تخزينها في هذه المبادرة 2,400 استخدام 24 كيلووات/ساعة كهرباء. يتم تنقية المياه من بئر في الموقع باستخدام نظام ديونيزيشن والتناضح عكسي. ثم يتم تزويد الماء محلل كهربي بمعدل يصل إلى 15 لتر/حاء النيتروجين يتم إنشاؤها باستخدام مولد نيتروجين وضاغط هواء قبل ومجفف هواء وضاغط الداعم. يتم تخزين غاز النيتروجين في هذه المبادرة 2,400 باستخدام ما يقرب من 6 كيلواط/ساعة كهرباء.

تخليق الأمونيا يستخدم التزلج مخصصة. أنه يشمل ضاغط ومفاعل وحلقة تبريد تبريد وسخان كهربائي 20 كيلو واط. زلق يستخدم حوالي 28 كيلوواط/ساعة كهرباء لإنتاج 2.7 كجم من الأمونيا ساعة ثم يتم تخزينه في 150 رطل/بوصة مربعة. يتم التحكم في عملية إنتاج الأمونيا مع نظم متكاملة HMI والمجلس التشريعي الفلسطيني. إنتاج الهيدروجين والنيتروجين يتم تخزينها في الموقع في 18 النيتروجين ستوراجنرال الكتريك الدبابات وصهاريج تخزين الهيدروجين 54. الأمونيا هو أيضا في الموقع المخزنة داخل سفينة 3,100 غالون.

يتم توليد الرياح غالية
الكهرباء لهذه العملية وهي مصنوعة من الرياح، وذلك الوقود لصنع الأمونيا الحرة، دون استخدام أي الوقود الأحفوري. ومع ذلك، التكاليف الرأسمالية لهذا المصنع التجريبي يهيمن عليها استثمارات لإنتاج الهيدروجين والأمونيا التوليف. العمليات حتى الآن تشير إلى أن تكلفة صنع الأمونيا الصغيرة عن ذلك مرتين من الأمونيا التقليدية التي تعتمد على الوقود الأحفوري. بينما نواصل تحسين عملية لدينا، ونحن نعتقد أن الأمونيا الرياح الصغيرة التي تم إنشاؤها لن تكون تنافسية في أسعار الغاز الطبيعي الحالية. ووصف العاصمة كل كتلة الأمونيا التي يمكن تخفيض التكاليف بعملية تقليدية أكبر، أو بواسطة عملية بديلة مثل هذا القادم في هذه الورقة.

عملية الاستيعاب:

يعزز امتصاص الإنتاج
العامل الحفاز تستخدم تخليق الأمونيا ظلت دون تغيير تقريبا خلال القرن الماضي19. نتيجة لذلك قمنا باتباع نهج مختلف في هذا البحث. ونحن تطبيق حافز الحالية ودرجة حرارة التشغيل، ولكن امتصاص الأمونيا في ضغوط متواضعة بمجرد تشكيلها. نحن سلة أي الممتص الهيدروجين والنيتروجين. العملية تخطيطياً مثل التي في الشكل 3، مشابهة للعملية التقليدية، لكن مع ممتص سرير معبأة استبدال المكثف.

لا تقم بتغيير حركية رد الفعل الأولى
وتظهر التجارب مع هذا النظام في تحويل منخفضة معدل رد فعل أولى الذي يتسق مع العديد من الدراسات السابقة المتعلقة بهذا النظام14،3،15،،من2021 , 22 , 23، كما هو مبين في الشكل 4. اللوحة اليسرى يبين المعدلات الأولية، التي تتباين بشدة مع درجة الحرارة. في حين أن هذه المعدلات تختلف أيضا مع الضغط، الاختلافات أصغر، كما هو مبين في اللوحة اليسرى. في عمليتنا الجديدة، علينا استخدام نفس عامل حفاز وظروف التشغيل مشابهة، ولكن البحث عن سبل لتحسين إنتاج الأمونيا باستخدام الامتصاص عند ضغط أقل. وهكذا نأمل في تخفيض التكاليف الرأسمالية تخليق الأمونيا.

يعزز امتصاص التحويل
في عملنا، وقمنا باستبدال المكثف في عملية صغيرة مع سرير معبأة، الذي وعاء أسطواني مملوءة بجزيئات صغيرة من ماصة. وقد أكدنا الماصة المصنوعة أساسا من كلوريد الماغنسيوم وكلوريد الكالسيوم11،24. هذه الماصة ammine آثار اثنين. أولاً، أنها تقلل من تركيز الأمونيا في الغازات المعاد تدويرها إلى قرابة الصفر. ثانيا، أنها تقلل من فعالية وقت الفاصل القرب من الصفر. وهذه الاستراتيجية هي الإنتاجية25،،من2627. على سبيل المثال، في الشكل 5، نظهر أن معدل صنع الأمونيا، ويتناسب مع الانخفاض في الضغط الكلي في النظام، أكبر بكثير مع الاستيعاب من دون. على وجه الخصوص، رد فعل على شريط 90، سيظهر بدوائر حمراء، أقل اكتمالا من رد فعل مع ماصة، يتبين من المثلثات الزرقاء27. وهذا صحيح على الرغم من أن رد فعل دون ماصة تأخذ مكان عند ضغط مرتين تقريبا من رد فعل مع الاستيعاب. في تجارب سابقة (لا يظهر هنا)، كما أظهرت أن يتم التحويل في نهاية المطاف عملية حوالي 20% دون ماصة لكن أكثر من 95% مع ماصة.

ويختلف معدل رد الفعل أقل بكثير مع درجة الحرارة مع الاستيعاب من دون. وهذا يظهر في الشكل 6الذي مرة أخرى تقارير توليف الأمونيا كالضغط الإجمالي مقابل الوقت27. تغيير درجة الحرارة رد فعل من 60 درجة مئوية له تأثير ضئيل على معدل رد الفعل. وهذا يتناقض مع المعدلات الأولية في الشكل 4، مما يدل على تغيير معدل تقريبا أمر من حجم رد الفعل. النتائج في الشكل 4 و الشكل 6 مختلفة لأنه تم خفض تأثير رد فعل عكسي، حتى الحركية لم تعد الخطوة الوحيدة المسؤولة عن المعدل العام.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1-"بدء المصنع التجريبي"

مولد
    1. بدوره من نظام إنتاج النيتروجين في مجفف الهواء، ضاغط هواء، والنيتروجين. تأكد من أنه يوجد على الأقل 800 الجيش الشعبي الكوري للهواء في خزان ضاغط هواء. هذا يبقى إرسال النتروجين إلى خزان المخزن المؤقت حتى يكون هناك ليس أكثر من الأكسجين 0.004% (40 جزء في المليون) في النيتروجين.
    2. بدوره على النيتروجين غاز الداعم. يبدأ الداعم الغاز لملء الصهاريج إمدادات النتروجين، عند ضغوط عالية كالآلام والكروب الذهنية 17-
  1. نظام إنتاج الهيدروجين
    1. تشغيل المبردات، ووحدة ديونيزيشن المياه، ومحلل كهربي في. لن يتم تشغيل محلل كهربي دون نظام تهوية، نظراً لوجود جهاز استشعار تدفق الذي يقيس الضغط السلبي التنفيس بغية السماح لمحلل كهربي ابدأ. ويتم إنتاج الهيدروجين بمعدل 0.54 كغ/ساعة، وسيكون ضغط التصريف حوالي 1.5 MPa.
    2. بدوره على الهيدروجين الغاز الداعم. تحقق من أن المبردات التشغيلية ويتدفق سائل التبريد من خلال. سيتم ملء خزانات إمداد الهيدروجين الآلام والكروب الذهنية يصل إلى 17-
  2. الأمونيا جرافة البدء
    1. استخدام الكمبيوتر في غرفة المراقبة للقيام بما يلي:
      1. التحقق من مخارج الطوارئ للمبنى-
      2. تأكد من أن تركيزات الأكسجين والهيدروجين والأمونيا في المبنى هي أقل من 20% و 19 صفحة في الدقيقة 35 جزء في المليون، على التوالي.
      3. التحقق من أن الدبابات إمدادات الهيدروجين والنيتروجين تحمل الآلام والكروب الذهنية 17-
      4. تأكد من أن يتم تجاوز العينات الأمونيا وصمامات خزان الوزن.
      5. الضغط زلق مع النيتروجين عن طريق تعيين جرافة ' s النيتروجين مدخل منظم للآلام والكروب الذهنية 2.5. تعيين منظم ضغط النيتروجين إلى 300 رطل/بوصة مربعة ومفتوحة ثم النيتروجين تجاوز صمام لملء زلق مع النيتروجين إلى 300 رطل/بوصة مربعة. قم بإغلاق صمام النيتروجين عندما يتم التوصل إلى تلك الضغوط. تعيين الهيدروجين العادية لهذه المبادرة 1,200 وفتح صمام هيدروجين للسماح بجرافة لملء لهذه المبادرة 1,200. ثم قم بإغلاق صمام هيدروجين الالتفافية.
      6. فتح صمام مدخل الهيدروجين وتعيين جرافة ' s الهيدروجين مدخل منظم للآلام والكروب الذهنية 10-
      7. تعيين منظم الضغط 3 NH إلى الآلام والكروب الذهنية 1.
      8. استخدام واجهة المستخدم الرسومية التحكم في البرامج لإغلاق/فتح صمامات تجاوز متعددة جرافة والضاغط، وصمامات الهواء.
      9. استخدام واجهة المستخدم الرسومية التحكم في البرمجيات لتشغيل اثنين من وحدات تحكم PID لضمان أن يتم تغذية جرافة بنسبة 1:3 ن 2: ح 2-
      10. من غرفة المراقبة، واستخدام واجهة المستخدم الرسومية الرئيسية التحكم في البرنامج، ابدأ جرافة. الضاغط يبدأ أوافيكم الغاز في زلق، وحقن الأعلاف الطازجة.
      11. في GUI السيطرة على البرمجيات، وضبط درجة حرارة التفاعل والتكثيف. يتم تعيين في المفاعل ومكثف لدرجات الحرارة في 440 درجة مئوية و-25 درجة مئوية، على التوالي.
        ملاحظة: يستغرق مدة تصل إلى 4 أيام للمفاعل للحصول على درجة حرارة النقطة المحددة وتحقيق شرط دولة ثابت-

2. بدء تشغيل الجهاز التجريبي

محفز
  1. إعداد المفاعل والحد من
    1. تزن 3 ز من قبل انخفاض. تقليل حجم الجسيمات جسيمات حفاز لأقل من 1 مم باستخدام مدافع الهاون والمدقة.
    2. تحميل حافزا إلى 0.25 في الأنابيب، ووضع الصوف مرو على كلا الجانبين.
    3. استخدام وحدة تحكم معرف المنتج، وزيادة درجة حرارة المفاعل إلى رد فعل درجة الحرارة (400 درجة مئوية) مع سلالم مناسبة، بينما يتدفق الهيدروجين عن طريق المفاعل بمعدل تدفق 500 سنتيمتر مكعب قياسي في الدقيقة (SCCM). استخدام السلالم (الملخصة في الجدول 1).
      ملاحظة: يجب أن يكون ارتفاع درجة الحرارة سلس جداً من أجل الحصول على نشاط محفز السليم.
    4. مواصلة عملية خفض حاء 24 ضمان أن يأتي لا الهواء أو شوائب في اتصال مع المحفز. تبقى دائماً المفاعل تحت غطاء نيتروجين.
  2. امتصاص إعداد
    1. تحميل ز 80 كاكل 2 ماصة في العمود الممتص (معرف: 2.3 سم، الطول: 30 سم). وفقا لمختلف الأحجام ماصة، سيتم استخدام امتصاص مختلف التعبئة يدعم على كلا جانبي الجهاز، من أجل شل السرير وجبات.
    2. لإزالة أي رطوبة، زيادة درجة امتصاص الحرارة إلى 350 درجة مئوية بينما النيتروجين تتدفق مع معدل تدفق 200 SCCM ل 24 h.
  3. البداية رد فعل الفصل اختبارات
    1. زيادة المفاعل وامتصاص درجة الحرارة إلى 400 درجة مئوية و 180 درجة مئوية على التوالي.
      ملاحظة: استخدام سلالم درجات الحرارة المناسبة لزيادة درجة حرارة المفاعل. استخدام المحولات لجعل التحكم في درجة الحرارة سلاسة. الحفاظ على النظام في وضع الخمول تحت غطاء النيتروجين. قبل البدء في أي اختبار واتهام النظام بالنيتروجين إلى الآلام والكروب الذهنية 5 مرات قليلة، وثم حرر الضغط.
    2. استخدام واجهة المستخدم الرسومية للتحكم في وحدة تحكم تدفق كتلة الهيدروجين والنيتروجين.
    3. شحن الجهاز للضغوط المستهدفة مع النيتروجين والهيدروجين بنسبة 1:3.
    4. حالما يتحقق هدف الضغط، إغلاق الصمامات مدخل وفتح صمام مخرج المفاعل، وتشغيل مضخة تدوير. بسبب رد فعل الطاردة للحرارة والاستيعاب، قد تتطلب حرارة المفاعل وامتصاص التحكم أكثر حذراً في بداية العملية.
    5. مواصلة اختبار ح 5، حتى هذه النقطة عند بدء تشغيل الجهاز إلى انفراج.
  4. الامتزاز للأمونيا
    1. فتح مداخل ومخارج الصمامات.
    2. الحد من النظام ' s الضغط إلى الضغط الجوي، وزيادة درجة حرارة الجهاز بينما النيتروجين تتدفق بمعدل تدفق SCCM 100 ح 5 تمج الأمونيا من مادة ماصة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

مصنع رائد في موريس، مينيسوتا أثبتت جدوى استخدام الرياح ل تصنيع الأمونيا المحلي18، كما هو مبين في الشكل 1. الرياح تولد الكهرباء، والذي يستخدم لجعل النيتروجين والهيدروجين عن طريق استيعاب سوينغ ضغط الهواء، ومن خلال التحليل الكهربائي للماء، على التوالي. يستخدم مفاعل حافز تقليدية إلى الجمع بين غازات النيتروجين والهيدروجين، مما يجعل الأمونيا. يتم فصل الأمونيا ثم استخدام مكثف.

يتضمن الأسلوب الموصوفة هنا هي عملية إعادة تدوير أي الممتص الهيدروجين والنيتروجين. الإجراءات الشاملة التي مماثلة للتي أثبتت في الشكل 3، عملية تقليدية، فيما عدا المكثف يتم استبداله امتصاص سرير وجبات. الماصة تتم أساسا مع كلوريد الماغنسيوم وكلوريد الكالسيوم. معدلات ردود الفعل الأولية أثبتت بهذا النظام في تحويل منخفضة تتماشى مع العديد من الدراسات السابقة، كما هو موضح في الشكل 4. انخفاض الضغط الكلي في النظام متناسب مع معدل إنتاج الأمونيا. هذا المعدل أكبر بكثير مع الاستيعاب من دون، كما هو موضح في الشكل 5. أيضا، مع الاستيعاب، يتباين معدل رد الفعل أقل بكثير مع درجة الحرارة (الشكل 6). مع الاستيعاب، قد تغير درجة حرارة 60 درجة مئوية تأثير ضئيل على معدل رد الفعل، بينما تظهر معدلات رد الفعل الأولى (الشكل 4) تقريبا بتغيير الترتيب من حيث حجم.

أمينيس نقية في درجات الحرارة والضغط المستخدمة هنا، ليست مستقرة. في تدفق معين، يتم تقليل كمية الأمونيا تمتصه السرير بعد الاستخدام المتكرر لها (الشكل 7). يمكن تحسين استقرار ماصة قدرته. كما هو موضح في الشكل 8، يمكن تحقيق هذا الاستقرار على مدى دورات عديدة من بلورات كلوريد المغنيسيوم الصغيرة الملائمة في شقوق الألومينا. تجري حاليا تحقيقات تحسينات إضافية ماصة.

حركية كيميائية وامتصاص مع الاستيعاب، أقل قدرة على الحد من إنتاج الأمونيا، كما هو مبين في الشكل 9. التقاطع في تدفق مضخة لانهائية تشمل المقاومة رد فعل والاستيعاب. عند الصغيرة هذه المعاملة بالمثل، تكون القيم تفاعل كيميائي كبير. ارتفاع ضخ تدفقات تتوافق مع معدل الزيادات؛ في تدفق مضخة لا حصر لها، ويمكن استقراء المعدل إلى حد محدود.

Figure 1
رقم 1. مصنع صغير. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 2
رقم 2. رسم تخطيطي للنباتات الصغيرة. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 3
الشكل 3. عملية ماصة. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 4
الشكل 4. معدلات ردود الفعل الأولية- الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 5
الرقم 5. التحويل دون ومع الفصل بامتصاص. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 6
الشكل 6. رد فعل مع الاستيعاب. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 7
رقم 7. الماصة الحالية محدودة- الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 8
الرقم 8. ميكروجرافس الماصة. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 9
الرقم 9. رد فعل مقابل سلة التدفق. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

ذروة درجة الحرارة (درجة مئوية) ماكس. معدل زيادة درجة الحرارة (° C/h) المرة في تدفئة الخطوات (ح) الوقت (ح)
المحيط-340 40 8 8
340-370 15-20 2 10
370-400 10-أيار/مايو 5 15
400-430 0-5 28 43
430-470 5 8 51
عقد مدخل درجة حرارة 450 (درجة مئوية) ح 4

صفحة n = "1" >الجدول 1. سلالم درجات الحرارة المستخدمة لتنشيط الحافز.

14/07/2014 02/09/2014 17/09/2014 29/10/2014 09/01/2015
مفاعل تي 569 575 563 565 557
ف الضغط 112 72 124 117 128
مكثف T 404 365 425 413 420
رد الفعل 9 3 17 14 30
التكثيف 0,019 0.012 0.021 0.02 0.022
سلة المحذوفات 0.004 0.005 0.004 0.003 0.003

الجدول 2. بيانات معدلات نموذجية من تشغيل المصنع التجريبي.
الأوقات لرد الفعل، والتكثيف، وسلة تبين أن الحركية وقت أكبر، ومن ثم بمعدل أبطأ. الوحدات: T (درجة مئوية)، ف (بار)

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

خطوات حاسمة امتصاص رد فعل الجهاز التجريبي:

تأكد من أن هناك لا شوائب في النظام النيتروجين والهيدروجين. سيتم تغيير هذه المواد الماصة بعد كل دورة. وفي معظم الحالات، في درجة حرارة عالية وحضور الأمونيا، مواد ماصة الصمامات وشكل ملموس صلبة كبيرة. وفقا لخصائص كل هاليد المعدنية و ammine مجمع حراري، ينبغي أن يستخدم في درجات الحرارة المناسبة الامتزاز والامتصاص. قبل كل اختبار، يجب التحقق من انخفاض الضغط عبر النظام (الممتص، مفاعل، الأنابيب، الصمامات، والتجهيزات، إلخ)، للتأكد من أن الحلقة المغلقة أو امتصاص مفاعل لا تفرض ضغوطا كبيرة قطرات عبر النظام.

القيود: الماصة أفضل المعروفة الآن غير مستقرة:

الماصة أمين المستخدمة لفصل الأمونيا لها قدرة محتملة كبيرة، قدر ستة جزيئات من الأمونيا كل مول كالسيوم. هذا الاستيعاب يسيطر نشر في الصلبة، ومن ثم هو أبطأ بكثير مما نشر في الغازات المحيطة بها. الاستيعاب عند ارتفاع درجات الحرارة والضغط مثل تلك الموجودة في المفاعل توليف سعة أصغر، ولكن لا تزال عادة أكثر من المبلغ الذي جمع بسطح الامتزاز.

ومع ذلك، الماصة أنفسهم، لا سيما كلوريد المغنيسيوم، ليست مستقرة28. نتيجة لذلك منحنيات اختراق في تجارب سرير وجبات لا استنساخه، كما هو مبين في الشكل 7. وهذا الرقم تقارير منحنيات اختراق خليط نيتروجين الأمونيا تتدفق من خلال سرير وجبات من جزيئات كلوريد المغنيسيوم. كما هو متوقع، السرير امتصاص الأمونيا، ولكن يسقط مقدار استيعابها في تدفق معين كما يستخدم السرير مرارا وتكرارا. في نفس الوقت، تغيير المواد الصلبة في السرير من مسحوق التدفق الحر لكتلة واحدة محددة. يجعل هذا الانصهار حركية لﻻستيعاب أبطأ بكثير. للتغلب على ذلك، قدمنا على سرير وجبات الألومينا دعم بلورات صغيرة من كلوريد المغنيسيوم. هذا سرير إظهار المنحنيات اختراق مستقرة، واستقرت على ما يبدو من بلورات كلوريد الصغيرة محاصرين داخل شقوق الألومينا وهو موضح في الشكل 828. مزيد من التحسن في ماصة يظل تركيز بصورة نشطة لبحث.

أهمية الأسلوب: ضوابط إعادة تدوير الغاز الممتص الآن:

الخطوة المسيطر هو الآن، إلى حد كبير، معدل إعادة تدوير الغازات الممتص، كما هو مبين في الشكل 9. وهذا الرقم المؤامرات المتبادلة بتغيير الضغط مقابل متبادلة تدفق مضخة. تغير الضغط هو، بطبيعة الحال، نفس القدر من ردود الفعل التي استخدمناها في الرقم 5 و الرقم 6: قيم صغيرة من هذه المعاملة بالمثل تتوافق مع القيم الكبيرة للتفاعل الكيميائي. المعاملة بالمثل تدفق مضخة، سيظهر على المحور س، ببساطة طريقة ملائمة للتحقيق في ما يحدث كاللانهاية نهج تدفق مضخة. كما يمكن أن يرى، المعدل يزيد في ارتفاع المضخة التدفقات، ويستنبط إلى حد محدود في تدفق مضخة لانهائية. هذا الحد هو قريب من رد فعل أسرع معدل ممكن، هو معدل رد الفعل إلى الأمام دون القيود من رد فعل عكسي أو الانفصال. تدابير المنحدر على هذا الخط أثر إعادة تدوير الغازات الممتص.

وتؤكد النتائج المبينة أعلاه صلاحية عملية امتصاص رد فعل لتعزيز إنتاج الأمونيا عند ضغوط أقل بكثير. على سبيل المثال، في مجموعة واحدة من القياسات، حصلنا على أكثر من 80% التحويل مع معدلات التوليف الأمونيا بسرعة نسبية. وهذا يوحي بأن معدلات إنتاج عالية عند ضغوط منخفضة تصل إلى 25 شريط قابلة للتطبيق عند إزالة الأمونيا من النظام بكفاءة. الامتصاص يفصل النشادر المركب من رد فعل البيئة ويؤدي إلى رد فعل عكسي.

وتظهر البيانات للمصنع التجريبي الحالي ودراساتنا الاستيعاب أن معدل رد الفعل لجزيئات الأمونيا توليفها كل الوقت يساوي تركيز الأمونيا في النظام في توازن ناقص تركيز الأمونيا صحيحاً، مقسوماً على ثلاثة أوقات مميزة. وأول هذه الأوقات هو وقت رد الفعل، والثاني هو وقت انتهاء الخدمة، والثالث هو الوقت المناسب لإعادة تدوير. وترد أمثلة لهذه الأوقات في الجدول 1، حيث تتمثل الخطوة الاستيعاب بتركيز الأمونيا جزئية. في الوقت الحاضر، هو وقت رد الفعل أكبر، حيث أن إنتاجية المحطة التجريبية الحالية يسيطر معدل التفاعل الكيميائي. ونحن زيادة معدل التفاعل بزيادة درجة الحرارة. ونحن نفعل ذلك، والمصنع يعمل جيدا.

التطبيقات المستقبلية واتجاهات:

يمكن أيضا أن تحلل البيانات لعملية رائدة وعملية الاستيعاب من حيث اختلاف تركيز مقسوماً على ثلاثة أمثال المميزة. وبشكل أكثر تحديداً،
Equation
حيث C و C هي تركيزات النيتروجين في الواقع الحالي ويقدم في التوازن، على التوالي، و τركسنو τسبتمبر τسلة أوقات رد الفعل، الانفصال، وإعادة تدوير، على التوالي. في مصنع صغير ولدينا قياسات معدل الأولى، وقت رد الفعل هو أكبر، هي، وأبطأ. أنها تسيطر على المعدل العام. ولذلك، نحن نحاول تشغيل المصنع التجريبي في ارتفاع درجات الحرارة.

ومع ذلك، في عملية الاستيعاب، التركز على التوازن ج * بالقرب من الصفر بسبب امتصاص. أيضا، زمن رد الفعل والاستيعاب في سرير غير المشبعة أصغر نوعا ما من الوقت من سلة المحذوفات. وهكذا، مؤامرة معدل رد الفعل العكسي مقابل متبادلة تدفق سلة ينبغي إعطاء خط مستقيم تقريبا مثل هذا في الشكل 9. ينبغي أن تتوافق مع المنحدر على هذا الخط إلى تدفق سلة المحذوفات، وسيمثل التقاطع أي مساهمات للمعدلات الكيميائية ومعدلات الاستيعاب. البيانات الأولية لدينا تدعم هذا التوقع، واقتراح الطرق التي يمكن بها زيادة تحسين جهودنا التوليف.

رغم هذه النتائج الأولية، أنها لا تزال تسمح التكهنات حول التصميم عملية صغيرة، والكفاءة التي تقوم بتصنيع الأمونيا في الحد من الضغط. ومن الواضح أن هذا يعتمد على ماصة كفاءة. في هذه التجارب حتى الآن، لا نركز على أن معدل الإقبال ماصة، ومن ثم في الهندسة الفيزيائية. وقد وجدنا هذه الهندسة ليست دائماً مستقرة تحت الظروف المفاعل، ومن ثم يمثل مجالاً هاما للتنمية المتواصلة. ولدينا أيضا عدم العرييد عن مقدار ماصة المطلوبة: للحصول على مزيد من الاستيعاب، ونحن ببساطة قد استخدمت ماصة أكثر. وبالإضافة إلى ذلك، نحن لا قلق حول عمر ماصة؛ وقد لاحظنا كثيرا ما تتدهور خصائص ماصة مع الاستخدام، سواء عن طريق تشكيل الغرامات، ويبدو أن إظهار بتقليل المساحة السطحية. يجب أن تكون جميع هذه المسائل، التي تتعامل مع ماصة والتصميم، وامتصاص العزم على زيادة توضيح إمكانات هذه العملية. الوقت الحاضر، ولكن التكهن جيدة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

الكتاب ليس لها علاقة بالكشف عن.

Acknowledgments

هذا العمل أساسا تدعمها ARPA-ﻫ، جزءا من "إدارة الطاقة الأمريكية"، "مينيسوتا البيئة" و "الصندوق الاستئماني للموارد الطبيعية"، كما أوصت "اللجنة" التشريعية-مواطن في "مينيسوتا موارد"، ومندريفي، بمبادرة من جامعة مينيسوتا. وجاء دعم إضافي من "مؤسسة دريفوس".

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride Sigma Aldrich 7786-30-3 St. Louis, MO
Calcium Chloride Sigma Aldrich 10043-52-4 St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen Matheson SG PHYF30050 New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen Matheson SG G1881112 New Brighton, MN
Iron Based Catalyst Clariant/Sud Chemie - Charlotte, NC
Variable Piston Pump PumpWorks Inc. PW2070N Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater Omega CRFC-36/115-A Stamford, CT
PID Controller Omega CN96211TR Stamford, CT
Signal Conditioner Omega DRG-SC-TC Stamford, CT
Pressure Transducer WIKA 50426877 Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller Brooks Instruments SLA5850 Hatefield, PA
Name Company Catalog Number Comments
Pilot Plant
Electrolyzer Proton OnSite H6 Series Wallingford, CT
Gas Booster PDC Machine 3 2500  Warminster, PA
Wind Turbine Vestas V82 Portland, OR
Chiller Thermal Care SQ Series Niles, IL
Water Purifier Elga Pure Lab S-15
Nitrogen Generator Innovative Gas System NS-10 Huoston, TX
Air Compressor Hydrovane HV05

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1, (10), 636-639 (2008).
  2. Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
  3. Jennings, J. R. Catalytic Ammonia Synthesis. Springer Science and Business Media. Plenum Press. (1991).
  4. Apodaca, L. E. Nitrogen (Fixed) - Ammonia. Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016).
  5. IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 2014: Mitigation of Climate Change. Available from: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ (2014).
  6. Gielen, D. Tracking Industrial Energy Efficiency and CO2 Emissions - Organization for Economic Co-operation and Development. Available from: http://www.iea.org/w/bookshop/pricing.html (2007).
  7. Worrell, E., Phylipsen, D., Einstein, D., Martin, N. LBNL-44314 Energy Use and Energy Intensity of the U.S. Chemical Industry. Available from: http://ateam.lbl.gov/PUBS/doc/LBNL-44314.pdf (2000).
  8. Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118, (1-2), 342-348 (2003).
  9. Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185, (1), 459-465 (2008).
  10. Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catalysis Today. 111, (1-2), 140-144 (2006).
  11. Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130, (27), 8660-8668 (2008).
  12. Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33, (11), 943-959 (2009).
  13. Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90, (5), 729-737 (2009).
  14. Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21, (2), 201-223 (2006).
  15. Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3, (1), 68-79 (1964).
  16. U.S. Department of Energy. DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis. Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016).
  17. Chen, J., Miranda, R., Fitzsimmons, T., Stack, R. Sustainable Ammonia Synthesis - Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report. Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016).
  18. Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55, (13), 3742-3750 (2016).
  19. Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A "Never-Ending Story". Ange Chemie Int Ed. 42, (18), 2004-2008 (2003).
  20. Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7, (4), 605-610 (1968).
  21. Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
  22. Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1, (4), 145-154 (1952).
  23. Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16, (2), 166-176 (1977).
  24. Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128, (1), 16-17 (2006).
  25. Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58, (11), 3526-3532 (2012).
  26. Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61, (4), 1364-1371 (2015).
  27. Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55, (33), 8922-8932 (2016).
  28. Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. (2017).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics