סינתזה ובדיקה של Pt-Cu נתמך פתרון מוצק Nanoparticle זרזים עבור פרופ 'Dehydrogenation

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Summary

שיטה נוחה סינתזה של 2 ננומטר נתמך bimetallic nanoparticle Pt-Cu זרזים עבור dehydrogenation פרופאן הוא דיווח כאן. בשנת סינכרוטרון באתרו טכניקות רנטגן לאפשר קביעת מבנה הזרז, שהוא בדרך כלל אפשר להשיג באמצעות מכשירים במעבדה.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation. J. Vis. Exp. (125), e56040, doi:10.3791/56040 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

שיטה נוחה לסינתזה של זרזים Pt-Cu bimetallic וביצועים בדיקות עבור dehydrogenation פרופאן ואפיון הם הפגינו כאן. הזרז יוצר מבנה פתרון מוצק חלופי, עם גודל חלקיקים קטן ואחיד סביב 2 ננומטר. זה מתממש על ידי שליטה זהירה על הספגה, calcination, וצעדי הפחתת במהלך הכנת זרז מזוהה על ידי טכניקות מתקדמות סינכרוטרון באתרו . ההידרדרות זרז פרופאן dehydrogenation משתפר ברציפות עם הגדלת Cu: יחס אטומי Pt.

Introduction

Dehydrogenation פרופאן (PDH) הוא שלב עיבוד המפתח בייצור של פרופילן, ניצול של פצלי גז, המקור הגדל במהירות הרבה ביותר של גז במדינה 1 . תגובה זו שוברת שני קשרים CH במולקולה של פרופאן כדי ליצור פרופילן אחד ומימן מולקולרי. זרזים מתכת אצילי, כולל חלקיקים PD, התערוכה סלקטיביות עניים עבור PDH, לשבור את הקשר CC לייצר מתאן עם תשואה גבוהה, עם הייצור במקביל של קוקאין, המוביל לחיסול deactivation. דיווחים אחרונים הראו כי זרזים PDH סלקטיבית ניתן להשיג על ידי תוספת של יזמים כמו Zn או ב Pd 2 , 3 , 4 . הזרזים המקודמים הם כמעט 100% סלקטיבי ל- PDH, לעומת פחות מ -50% עבור חלקיקים PD מונומטאלי באותו גודל. השיפור הגדול בסלקטיביות יוחס להיווצרות תרכובת בין-תחומית PdZn או PdIn(IMC) מבנים על פני השטח זרז. מערך מסודר של שני סוגים שונים של אטומים ב IMCs מבודד גיאומטרי מבודד את האתרים הפעילים PD עם זן לא קטליטי או אטומים In, אשר כיבה את תגובות בצד מזוקק על ידי אנסמבל (קבוצה) של אתרים פעילים Pd פעיל.

פלטינום יש את הסלקטיביות הפנימית הגבוהה ביותר בין מתכות אצילות עבור dehydrogenation פרופאן, אבל זה עדיין לא משביע רצון לשימוש מסחרי 1 . בדרך כלל, Sn, Zn, In או Ga מתווסף כמקדם עבור Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . בהתבסס על הרעיון כי בידוד גיאומטרי באתר פעיל תורם סלקטיביות גבוהה, כל אלמנט קטליטי לא טופס סגסוגתמבנה עם Pt, כגון Cu, צריך גם לקדם את הביצועים זרז 14 . כמה מחקרים קודמים הציעו כי תוספת של Cu אכן שיפרה את הסלקטיביות PDH של זרזים Pt 15 , 16 , 17 , 18 . עם זאת, שום עדות ישירה לא דווחו כדי לקבוע אם Pt ו Cu טופס חלקיקים בימטריים או מבנים הורה, אשר חיוני להבנת אפקט קידום מכירות של Cu. בתרשים שלב בינארי של Pt-Cu, שני סוגי מבנים שונים אפשריים על פני טווח רחב של הרכב 16 , 18 : מתחם intermetallic, שבו Pt ו Cu כל תופסים אתרי קריסטל ספציפיים, פתרון מוצק, שבו Cu תחליפים אקראיים מסורק. IMCs טופס בטמפרטורה נמוכה ולהפוך פתרון מוצק בסביבות 600 - 800 מעלות צלזיוס עבור חומרים בתפזורת כלומר 550 מעלות צלזיוס). לכן, חשוב לחקור את הסדר האטומי של Pt-Cu בתנאי תגובה. עבור חלקיקים נתמכים עם גודל חלקיקים קטנים, זה מאוד מאתגר כדי לקבל מידע מבניים משמעותיים באמצעות מכשירי מעבדה 19 . החזרה המוגבלת של תאי יחידה מובילה לשיאים עזים מאוד, בעלי עוצמות נמוכות מאוד. בגלל שבריר גבוה של אטומי פני השטח חלקיקים 1 - 3 ננומטר בגודל, אשר מחומנים באוויר, עקיפה חייב להיות שנאספו באתרם באמצעות שטף רנטגן גבוהה, בדרך כלל זמין עם טכניקות synchrotron.

דיווחו בעבר Pt-Cu זרזים PDH היו כל גדול מ 5 ננומטר בגודל 15 , 16 , 17 , 18. עם זאת, עבור זרזים nanoparticle מתכת אצילי, תמיד יש רצון עז למקסם את הפעילות הקטליטית ליחידת עלות על ידי סינתזה זרזים עם dispersions גבוהה (בדרך כלל סביב או פחות מ 2 ננומטר בגודל) 19 . למרות הכנת חלקיקים bimetallic בגודל זה אפשרי על ידי שיטות הספגה רגילה, שליטה רציונלית על הנהלים הוא הכרחי. מבשרי מתכת, pH של הפתרון impregnating, ואת סוג התמיכה צריך להיות מבוקר כדי לייעל את עיגון של מינים מתכת על פני השטח משטח תומך גבוהה. לאחר מכן calcination ואת הפחתת חום טיפולים צריך להיות גם בקפידה כדי לדכא את הצמיחה של חלקיקים מתכתיים.

מאמר זה מכסה את הפרוטוקול לסינתזה של נתמך 2 ננומטר Pt-Cu bimetallic זרזים nanoparticle ובדיקת הביצועים שלהם dehydrogenation פרופאן. המבנה של זרזים נחקר על ידי סריקה TRansmission מיקרוסקופיה אלקטרונית (STEM), in situ synchrotron רנטגן ספיגה ספקטרוסקופיה (XAS), וכן סינתרוטרו באתרו עקיפה X- קרן (XRD), אשר מסייעים להבהיר את הביצועים זרז משופר עם כניסתה של Cu.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. סינתזה של נתמך 2 ננומטר PT-Cu Bimetallic Nanoparticle זרזים

  1. הכנת פתרון מבשר מתכת
    1. ממיסים 0.125 גרם של trihydrate נחושת חנקתי (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) ב 1 מ"ל מים כדי להשיג פתרון שמים כחולים.
      זהירות: השתמש כפפות מגן בעת ​​טיפול בכימיקלים.
    2. הוסף אמוניה dropwise לפתרון חנקתי נחושת, להרכיב משקעים כחולים כהים של הידרוקסיד נחושת.
      זהירות: השתמש מכסה המנוע קטר לטיפול בסיסים וכימיקלים נדיפים.
    3. שמור על הוספת אמוניה עד כהה כחול משקעים להתמוסס כדי ליצור פתרון כחול כהה pH> 10.
    4. הוסף 0.198 גרם של חנקתי tetraamineplatinum ((NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 ) לפתרון מים נוספים, כך הנפח הכולל של הפתרון הוא 3.5 מ"ל. הוסף אמוניה נוספת במידת הצורך כדי לשמור על ה- pH של הפתרון גדול מ -10.
    5. מחממים את הפתרון ל 70 מעלות צלזיוס עד שכל המלחיטים titraammineplatinum חנקתי מומסים בפתרון. לאפשר את הפתרון מגניב RT.
  2. Co-impregnation של מבשר פתרון מבשר
    1. לפני הכנת זרז, לקבוע את נפח הנקבוביות הספגה של התמיכה סיליקה. בזהירות לשקול בערך 5 גרם של סיליקה יבש לתוך צלחת ניפוח. בעת ערבוב, להוסיף H 2 O dropwise עד הסיליקה הוא רטוב לחלוטין, אבל ללא פתרון עודף. Reweigh את הסיליקה רטוב. מחלקים את גרם של מים הוסיף על ידי גרם של מדגם לחשב את נפח הנקבוביות.
    2. מוסיפים את הפתרון מבשר מתכת מבושם כמה טיפות בכל פעם כדי 5 גרם של סיליקה גבוהה נקבובית (SiO 2 ) ב צלחת אידוי קרמי ומערבבים בעדינות לשבור את החלקיקים שנדבקים יחד כדי להשיג הפצה הומוגנית של הפתרון.
      הערה: סיליקה לבן יהפוך כחול כהה פעם זה ספיחות כל 3.5 מ"ל של מבשר מבשר מתכתנ.
      1. ודא כי המרקם של חלקיקי סיליקה נשאר כמו של חול יבש. הימנע הצטברות של עודף הפתרון במהלך הספגה.
    3. מניחים את הספוג Pt-0.7Cu / סיו 2 מבשר זרז לתוך תנור ייבוש ויבש אותו 125 ° CO / N.
  3. Calcination וצמצום
    1. Calcine הזרז בתנור ב 250 מעלות צלזיוס עם 5 ° C / דקות הרמפה שיעור באוויר במשך 3 שעות.
      הערה: Calcination בטמפרטורות גבוהות בדרך כלל מוביל חלקיקים Pt גדול.
    2. מניחים שכבה של 2 ס"מ של צמר קוורץ באמצע כור של צינור קוורץ 1 "" וטוענים את הזרז PTC-0.7Cu / SiO 2 לתוך הצינור באמצעות משפך פלסטיק, מניחים את הצינור בתנור בעל טמפרטורת צדפה.
    3. לאחר טיהור הצינור עם N 2 במשך 5 דקות ב RT, להתחיל לזרום H 2 (ב RT) באותו קצב הזרימה כמו N 2 (100 ccm) כדי להפחית את Pt-0.7Cu /סיו 2 זרז.
    4. להגביר את הטמפרטורה ל 150 מעלות צלזיוס עם 5 ° C / דקות הרמפה שיעור והחזק במשך 5 דקות.
    5. התחל איטי ramping הטמפרטורה בקצב של 2.5 מעלות צלזיוס / דקות עד 250 ° C. החזק את הטמפרטורה במשך 15 דקות בכל 25 מעלות צלזיוס.
      הערה: מתכות אחרות עשויות לדרוש טמפרטורות נמוכות יותר או נמוכות יותר. הטמפרטורה המדויקת יכולה להיות נקבעת בדרך כלל על ידי בחינת שינויים בצבע של הזרז ( למשל, מכחול לשחור) עבור Pt-Cu.
    6. הרמפה עד 550 מעלות צלזיוס (או טמפרטורת התגובה, אם גבוה יותר) ב 10 מעלות צלזיוס / דקות ולהישאר 30 דקות כדי להשלים את ההפחתה. טיהור עם N 2 ו מגניב לטמפרטורת החדר.
    7. לפרוק את PT-0.7Cu / SiO2 זרזים ולאחסן בקבוקון לשימוש עתידי.
      הערה: חזור על הליכי סינתזה דומים באמצעות כמות שונה של Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O ו - NH 3 4 Pt (NO 3 ) 2 להכנת השני Pt-X Cu / SiO 2

2. פרופן- dehydrogenation מבחן ביצועים

  1. טעינה Catalyst
    1. קח 3/8 "קוורץ צינור הכור במקום שכבה 1 ס"מ של צמר קוורץ נגד גומת במרכז.
      זהירות: השתמש כפפות מגן בעת ​​טיפול צמר קוורץ, שכן המחטים בסדר יכול לקבל imbedded בעור.
    2. שוקלים 40 מ"ג של PT-0.7Cu / SiO 2 זרז ו 960 מ"ג של סיליקה לדילול. מערבבים את החלקיקים (1 גרם משקל כולל) בבקבוקון ריק.
    3. השתמש משפך פלסטיק לטעון את כל תערובת זרז לתוך צינור התגובה. נגב את הקיר החיצוני של שתי קצוות צינור עם מגבונים ללא מוך כדי להסיר כל לכלוך כדי לקבל חותמת טובה עם O- טבעת.
    4. שים את הצינור שפופרת על שני הקצוות של צינור הכור קוורץ ולצרף אותם למערכת הכור מצויד תנור צדפה.
  2. <Li> דליפה הבדיקה וזרז preaterment
    1. הפעל 50 ס"מ 3 / דקות N 2 זרימה דרך הכור צינור. לאחר 1 דקות, סגור את שסתום הכדור על מוצא הכור. המתן עד שהלחץ של המערכת יגדל ל -5 psig. סגור את שסתום הכדור על קו כניסת N 2 כדי לעצור את זרימת N 2 וחותמת את מערכת הכור.
    2. המתן 1 דקות להקליט את הלחץ לקרוא מן המד. אם הלחץ יורד, פתח את שסתום הכדור על שקע הכור כדי לשחרר את הלחץ מחדש לצרף את אביזרי. אם לא, ראשית לפתוח את שסתום הכדור על היציאה לשקע כדי לשחרר את הלחץ לפני הפעלה מחדש של זרימת N 2 על ידי הפעלת שסתום הכדור על הקו N 2 כניסת כדי לטהר את המערכת במשך 1 דקות.
    3. התחל לזרום 50 ס"מ 3 / min של 5% H 2 / N 2 עבור הקטנת זרז לפני הפעלת תגובה לעצור את זרימת N 2 . התחל חימום הצינור לטמפרטורת התגובה של 550 מעלות צלזיוס, עם arאכלו של 10 מעלות צלזיוס / דקות. המתן 30 דקות לאחר תנור מגיע לנקודת להגדיר ולאפשר את טמפרטורת המערכת לייצב את הטמפרטורה היעד.
  3. בדיקות תגובה dehydrogenation פרופאן
    1. הפעל את כרומטוגרף הגז (GC) במערכת הכור ובחר את השיטה המתאימה לניתוח רכיב הגז.
      1. החלף את זרימת הגז של הכור לקו עוקף. תזרים 100 ס"מ 3 / min של 5% propane / N 2 ו 100 ס"מ 3 / min של 5% H 2 / N 2 . המתן 1 דקות, כך זרימת פרופאן מייצב להזריק את זרימת לעקוף לתוך GC כמדגם התייחסות.
    2. החלף את זרימת הגז בחזרה לקו צינור הכור כדי להתחיל את התגובה להקליט את הזמן.
    3. לאחר התגובה פועל במשך 4 דקות, להזריק את הכור לשקע זרם גז (מדגם GC) לתוך GC כדי לקבל את המידע על מקור הגז. להזריק דגימות כל 4 דקות ולהפעיל את הבדיקה עד ההמרה מגיע sta יציב Te או ההמרה היא נמוכה מאוד.
    4. השתמש בתוכנה ניתוח שיא המתאים לנתח כל שיא.
      1. לחץ כדי לבחור את נקודות ההתחלה והסיום של השיא. השתמש בפונקציית האינטגרציה כדי להגיע לאזור השיא. כתוב את אזור השיא עבור הפרופן (C 3 H 8 ) מגיבים; את פרופילן (C 3 H 6 ) המוצר; ואת מוצרי הצד, מתאן (CH 4 ), אתאן (C 2 H 4 ), ואתילן (C 2 H 6 ).
        הערה: עבור כל זריקה, דגם GC עם פסגות מרובות מתקבל ששטחו מתייחס למספר השומות של מינים שונים של גז.
    5. להמיר את אזור השיא למספר שומות עבור כל מין באמצעות גורם התגובה. לקבוע את ההמרה פרופאן סלקטיביות פרופילן בזמן עבור כל מדגם על פי הנוסחאות הבאות:
      משוואה
      Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      איפה משוואה הוא המרה של פרופאן, משוואה הוא סלקטיביות פרופילן, משוואה הוא מספר שומות של פרופאן, ו משוואה הוא מספר שומות של פרופילן.
    6. השג את ההמרה הראשונית ואת ערך הסלקטיביות ב t = 0 על ידי אקסטרפולציה ההמרה נמדדות סלקטיביות לעומת הזמן על זרם באמצעות התאמה מעריכי.
  4. תגובה לאחר תגובה
    1. עצור חימום הכור על ידי כיבוי תוכנית הטמפרטורה. החלף את זרימת הגז ל 10 ס"מ 3 / min N 2 .
    2. החלף את כרומטוגרף הגז חזרה למצב המתנה כדי להפחית את קצב הזרימה של הגז המוביל.
    3. לפרוק את זרז משומש מן כור לתקן לתקן קוורץ לאחר הקירור לטמפרטורת חדר. איסוף המשקל זרז באזור המיועד לסילוק פסולת.

3. אפיון של דוגמאות קטליסט

  1. סריקה הילוכים מיקרוסקופית אלקטרונים 4 , 20
    1. טען את הזרז במכתש וטוחנים אותו לתוך פחות מ -100 אבקת רשת באמצעות העלי.
    2. לפזר על 30 מ"ג אבקת זרז לתוך כ 5 מ"ל של אלכוהול איזופרופיל בקבוקון קטן. לנער את הבקבוקון עבור ערבוב מלא ולאחר מכן לתת בקבוקון לשבת 5 דקות כדי לאפשר את ההפקדה של חלקיקים גדולים יחסית.
      הערה: ההשעיה שהושגו צריך להכיל חלקיקים קטנים מאוד של זרזים הנתמכים.
    3. מניחים רשת TEM מוכן ברשת על צלחת מתאדה. מחממים את המנה עד 80 מעלות צלזיוס על צלחת חמה. הוסף שלוש טיפות של ההשעיה זרז לרשת.
      הערה: אלכוהול איזופרופיל יתאדה במהירות ולהשאיר את החלקיקים זרז על הE רשת.
    4. טען את הרשת על בעל המדגם עבור הדמיה מדגם אלקטרונים מיקרוסקופית.
  2. בשנת 3 ספקטרוסקופיה הקליטה רנטגן באתרו, 4, 19, 20
    1. טען את הזרז לתוך מרגמה ולטחון אותו לתוך פחות מ -100 אבקת רשת באמצעות העלי. טען את אבקות בסדר לתוך ערכת למות וללחוץ אותו עם האצבעות כדי ליצור רקיק תמיכה עצמית.
    2. טען מדגם 100 מ"ג לתוך בעל המדגם.
    3. מניחים את בעל המדגם לתוך כור צינור צינור קוורץ ו להתייחס המדגם על ידי הפחתת זה 50 ס"מ 3 / min 3% H 2 / הוא.
    4. לאחר קירור RT, לאטום את הצינור ולהעביר אותו beamline synchrotron לאסוף את הנתונים XAS.
  3. בבדיקת רנטגן באתרו 19 , 20
    1. Loהמודעה הזרז במכתש וטוחנים אותו לתוך פחות מ -100 אבקת רשת באמצעות העלי.
    2. לחץ על רקיק דק באמצעות סט רגיל 7 מ"מ קוטר למות.
      הערה: ערכת למות מכילה חתיכת נקבה חתיכות זכר העליון והתחתון.
      1. צרף את חתיכת זכר התחתונה לחלק הנשי. טען את המדגם על משטח מלוטש של החלק התחתון. צרף את חתיכת זכר העליון להעביר את ערכת למות לשלב המדגם של העיתונות. לחץ עם כוח מתאים.
    3. לפרוק את פרוסות ולהעביר אותו כוס קרמיקה של שלב המדגם המקצועית (ראה טבלה של חומרים ). לאטום את הבמה ולתקן אותו על השולחן מדגם על הקורה.
    4. הפחת את המדגם על ידי הזרימה ואת ramping הטמפרטורה ל 550 מעלות צלזיוס. אסוף את הנתונים העקיפים באתרו רנטגן תחת 3% H 2 / הוא זרימת גז 550 ° C ואחרי הרגעות כדי RT 20.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

הסלקטיביות פרופילן לעומת הזמן עבור Pt ו- Cu זרזים שנמדדו בהמרה פרופן הראשונית של כ 20% מוצג באיור 1A . Pt זרז יש סלקטיביות הראשונית של 61%, אשר מגדיל לכ 82% עם הזמן on-Stream כמו הזרז deactivates עבור 1h. Pt-0.7Cu זרז מראה סלקטיביות פרופילן טוב יותר של 72%. עבור Pt-2.3Cu ו- PT-7.3Cu זרזים, סלקטיביות הראשונית שלהם להגיע 90% ו 96%, בהתאמה, ומתוחזקים עם זמן תגובה on-stream. איור 1B מראה את השינוי סלקטיביות פרופילן ראשוני לעומת ההמרה propane הראשונית עבור Pt ו- PT-7.3Cu זרזים. בעוד הסלקטיביות של זרזים Pt פוחתת בהמרה גבוהה יותר, הזרז Pt-7.3Cu שומרת על סלקטיביות פרופילן גבוהה, מעל 95%, על המרות שונים פרופאן. כאשר משווים זרזים שונים, נראה כי סלקטיביות זרז incrמקל באופן כמעט ליניארי עם התוכן של Cu ב זרזים Pt-Cu, לידי ביטוי באחוז אטומי, כפי שמוצג בתרשים 1C . הגדלת תוכן Cu גם משפר את שיעורי התחלופה (TOR) עבור dehydrogenation פרופאן. איור 1D לתפוס את הקשר ליניארי קרוב בין TOR לבין יחס אטומי זרז של Cu כדי Pt. מאזן פחמן קרוב ל 100% במהלך כל בדיקות התגובה, אם כי קולה קלים היווצרות מתרחשת לאורך כל התגובה.

תמונות STEM נאספו עבור montallic Pt ושלושה Pt-Cu זרזים עם מטען מתכת שונים Cu: יחסי Pt, כפי שאושר על ידי ספקטרוסקופיה ספיגה אטומית. גודל החלקיקים של כל זרזים שנקבעו על ידי הדמיה STEM הם בין 2 ל 3 ננומטר. איור 2 א מראה תמונה STEM של זרז Pt-2.3Cu, אשר אופייני דגימות אחרות. גודל החלקיקים הממוצע של המדגם נקבעD להיות 2.2 ננומטר, עם סטיית תקן של 0.4 ננומטר. עבור Pt-0.7Cu ו- PT-7.3Cu, את גודל החלקיקים STEM שהתקבלו הם 2.5 ± 0.4 ננומטר ו 2.1 ± 0.4 ננומטר. באתרו קליטת רנטגן ליד ספקטרוסקופית קצה בשני קצוות P ו Cu נעשו כדי לקבוע את מצבי הערכיות של Pt ו Cu בתנאים דומים לסביבת התגובה. הן Pt ו Cu נמצאות להיות מופחת לחלוטין למצב מתכתי. גודל של k 2 משוקלל פורייה המרה של קרני רנטגן הקליטה מבנה בסדר (EXAFS) ספקטרום עבור Pt ו Cu זרזים בקצה P L III מוצגים בתרשים 2B . בקצה Pt L III , הזרז Pt מראה דפוס שלושה שיא אופייני פיזור Pt-Pt. עבור Pt-0.7Cu, מיקום השיא של תבנית שלוש השיא מועבר ל- R נמוך יותר, דבר המצביע על ההפרעה של פיזור Pt-Pt באמצעות Pt-C השני המפוזר עם מרחק אג"ח קצר יותר. ספקטרום EXAFS של 2.3-C-2.3Cu ו- Pt-7.3Cu, אשר געל גבי כמות גבוהה יחסית של Cu, להראות רק שיא אחד, אופייני פיזור מתכת Pt-Cu. שינוי דפוס פיזור עם הגדלת היחס האטומי Cu: Pt מציע את היווצרות חלקיקים bimetallic עם הגדלת אחוז התוכן Cu. איור 2C מציג רקע שחסר ב סינתרוטרון סינתרוטרונים עקיפה X- קרן (XRD) דפוס של זרזים Pt ו Pt-Cu ואת הדגם המקביל XRD סימולציה של השלבים Pt- זיהו CU. לא עקיפה superlattice נמצא, ואת ההרכב של זרזים Pt-Cu שונה מן ההרכב האידיאלי של סגסוגות מסודרות, המציין כי Pt ו Cu טופס מבנה מוצק פתרון זרזים Pt- Cu. פסגות עקיפה של זרזים עם הגדלת Cu: יחס אטומי יחס אטומי זוויות גבוהות יותר, ואת עוצמות מנורמל שלהם ירידה, כל המאשר כי הפתרון המוצק הופך עשיר יותר ב Cu. ההרכב של הפתרון מוצק מחושב מתוך דפוס עקיפה באמצעות חוק בראג וחוק וגארד.

איור 1
איור 1: Propane-dehydrogenation הביצועים של Pt ו- PT-Cu Catalysts. ( A ) סלקטיביות פרופילן לעומת הזמן נמדד ב 550 מעלות צלזיוס עבור Pt (ריבועים שחורים), Pt-0.7Cu (עיגולים אדומים), Pt-2.3Cu (משולשים כחולים), ו- PT-7.3Cu (זרעים מטה משולש מטה) . ( ב ) סלקטיביות פרופילן לעומת ההמרה propane נמדד ב 550 מעלות צלזיוס עבור Pt (ריבועים שחורים) ו- Pt-7.3Cu (זרעים מטה משולש למטה). ( ג ) סלקטיביות dehydrogenation לעומת תוכן Cu באחוז אטומי. ( ד ) שיעור התחלופה לעומת היחס האטומי Cu: Pt של כל זרז אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.

Content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> איור 2
איור 2: מבנים של קטליזטורים Pt ו- Cu. ( A ) STEM גבוה זווית החושך שדה כהה (HAADF) תמונה של זרז Pt-2.3Cu. ( B ) Pt L III גודל הקצה של התמרת פורייה של EXAFS של Pt (שחור), Pt-0.7Cu (אדום), Pt-2.3Cu (כחול), ו- Pt-7.3Cu (מגנטה). ( C ) רקע ב - XRD בדגם באופציה: Pt (שחור, מוצק), Pt-0.7Cu (אדום, מוצק), Pt-2.3Cu (כחול, מוצק) ו- Pt-7.3Cu (מגנטה, מוצק) עם דפוס XRD מדומה של: FCC PTC (שחור, מנוקד), 0.70 Cu 0.30 (אדום, מנוקד), Pt 0.32 Cu 0.68 (כחול, מנוקד), ו 0.13 Cu 0.87 (מגנטה, מנוקד), בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי לראות שם גדולRsion של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Pt-Cu זרזים מוכנים בעבודה זו מכילים חלקיקים אחידים סביב 2 ננומטר בגודל, בדומה זרזים הטרוגניים מתאימים ליישום תעשייתי. כל Pt ו Cu מבשרי טופס מבנים bimetallic, בניגוד לחלקיקים monometallic נפרד. זה אינטראקציה bimetallic גודל החלקיקים קטן מתממשים על ידי שליטה זהירה על הליכי סינתזה. תהליך הספגה עושה שימוש ספיגה אלקטרוסטטית חזקה (SEA) בין יונים מתכת ואת פני השטח של תומכת תחמוצת מסוימים 21 . חומרים אוקסיד כגון סיליקה יש קבוצות hydroxyl על פני השטח, אשר יכול להיות פרוטוני או deprotonated בפתרון בהתאם pH. סיליקה יש נקודה אופיינית של אפס חיוב (PZC) סביב pH = 4 22 , מה שאומר כי פני השטח הוא נייטרלי אלקטרונית ב- pH זה. משטח תחמוצת יהיה deprotonated ו cors adsorb אם ה- pH של הפתרון עולה מעל PZC שלה, ואילו ב PH ערכים מתחת PZC, זה היה protonate ו adsorb אניונים. על ידי התאמת ה- pH של הפתרון מבשר ליותר מ -10 על ידי הוספת אמוניה, כפי שמוצג בשלב 1.1.3, הפתרון הוא בתנאים בסיסיים, ולכן קבוצות סיליקה hydroxyl מספיק deprotonated והם מסוגלים מאוד adsorb cations כגון tetraammine פלטינה [(NH 3 ) 4 Pt] 2 + ו מתחמי tetraammine נחושת [(NH 3 ) 4 Cu] 2+ . האטרקציה האלקטרונית בין קטיונים לבין קבוצות hydroxyl deprotonated מעגן את מבשר על הזרז, ואת הדחייה בין עזרי קטיון הפיזור שלהם, הן אשר מסייעות למנוע את התגלגלות של מינים מתכת על הסתימה וצמצום. תהליכי הספגה של שני מבשרי המתכת השונים נערכים במקביל. בהשוואה לספגה רציפה, שיטת ההספגה המשותפת מבטיחה את ההתפלגות האחידה של שני מבשרי המתכת שבתמיסה כדי למקסם אתעִרבּוּב. המתקבל נתמך Pt-Cu זרזים, ולכן, להראות אינטראקציה בימטלית חזקה, ולא חלקיקים monometallic נוצרים. ההספגה מתבצעת גם הרטיבות התחלתית, אשר מייעל את הפיזור של הפתרון מבשר את הנקבוביות של תחמוצת תמיכה על ידי נימי השפעה. ספוג Pt-Cu זרזים הם calcined ב 250 ° C כדי להסיר את ליגנד המצורפת מתכות תוך מזעור הצמיחה של אשכולות תחמוצת. טמפרטורת calcination של מבשרי מתכת ספוג הוכח להשפיע על גודל מופחת חלקיקי מתכת 23 , 24 .

עבור Pt על סיליקה, גודל החלקיקים גדל עם הטמפרטורה הגוברת, וטמפרטורות ליד 250 מעלות צלזיוס יש צורך לתת חלקיקים קטנים. הטמפרטורה calcination אופטימלית שונה עבור מתכות ותמיכות אחרות. בעת הפחתת זרזים Pt-Cu, גבוה H 2 קצב הזרימה ואת r איטישיעור amping משמשים סביב טמפרטורת הפחתת Pt כדי להסיר במהירות את המים שנוצרו במהלך הפחתה, ובכך לדכא את הצמיחה של גרעין המתכת. המטרה היא להעלות את הטמפרטורה רק מתחת לנקודה שבה מתרחשת ירידה מהירה לאט לאט להפחית את תחמוצת המתכת תוך הסרת במהירות מים נוצר במהלך הפחתה. לכן, חשוב להתקרב לאט לאט כדי להחזיק בטמפרטורה זו עבור מספיק זמן בעת ​​הסרת המים תחת זרימה גבוהה. לאחר צמצום, הטמפרטורה ניתן להעלות במהירות לטמפרטורת התגובה. חשוב להפחית את מכלול זרזים לטמפרטורה הגבוהה ביותר שהם יהיו חשופים במהלך מצב התגובה, כך שהם לא הולכים דרך sintering נוסף כאשר התגובה פועלת. לאחר ירידה, חשיפה לאוויר בטמפרטורת החדר תחמצן את פני השטח של החלקיקים, אך לא את כל החלקיקים. רדוקציה נוספת תיתן כמעט את אותו גודל החלקיקים. לפיכך, אם החלקיק כולו iS, גודל יהיה קבוע עבור כל ניתוח ( כלומר את גודל החלקיקים עבור קינטיקה, אינפרא אדום (IR) ספקטרוסקופיה, XAS, XRD, וכו 'יהיה זהה). פרוטוקול סינתזה כל זרז הוא גם ישים הכנה של זרזים מתכת אחרים המשמשים ביישומים שונים 25 כדי להשיג אינטראקציות bimetallic חזקה, גודל קטן או גדול יותר החלקיקים ניתן להשיג באמצעות שינוי קטן של הפרוטוקול.

ב XRD סינכרוטרון באתרו בוצע לחקור את המבנה הגבישי של 2 ננומטר Pt-Cu חלקיקים. עבור חלקיקים נתמכים מתחת 3 ננומטר בגודל, עקיפה היא מאתגרת מאוד למדוד באמצעות מכשיר מעבדה 19 . פסגות עקיפה מתרחב מאוד נמוך בעוצמה בשל החזרה המוגבלת של תאים יחידה. בנוסף, טעינת המתכת של זרזים מתכת נתמך הוא בדרך כלל נמוך (≤ 5%), אשר נוספת מוריד את האות עקיפה.יתר על כן, חלק גדול של האטומים הוא על פני השטח החלקיקים (קרוב ל 50% עבור 2 ננומטר ננומטר) והוא מחומצן כאשר נמדד באוויר. לכן, כדי לקבל מידע מבניים משמעותי, עקיפה חייב להיות שנאספו באתרם באמצעות שטף רנטגן גבוהה, בדרך כלל זמין רק עם synchrotron. במקרה זה, רנטגן דפוסי השתברות נמדדים לראשונה תחת 3% H 2 / הוא ב 550 ° C לאחר הפחתה ולאחר מכן בטמפרטורת החדר באותה אווירה לאחר הקירור. אותות עקיפה של מתכות זרזים מבודדים מן הנתונים הגולמיים על ידי הפחתת התמיכה SiO 2 ו עקיפה התא המדגם באמצעות דפוסי נלקחה באותו מצב. שני דפוסים להראות את השלב אותו, המציין את המבנה הגבישי ללא שינוי של זרזים על שתי טמפרטורות שונות.

באתרו XRD ו XAS עולה כי, עבור זרזים Pt-Cu עם הגדלת Cu: יחס אטומי Pt, סדרה של substitutiOnal מבנה מוצק פתרון עם הגדלת אחוז Cu התוכן נוצרים. במבנה מוצק הפתרון, אטומים Pt ו- Cu מופצים באופן אקראי; לכן, האטומים pt אינם קשורים בהכרח זה לזה. עם זאת, בידוד של אטומים Pt ידי Cu מתממש ב Cu: יחס Pt גבוה, ואת מידת בידוד האתר Pt משפר כמו האחוז האטומי של Cu מגביר. שינוי זה במבנה של אתרי פעיל מתרגם שיפורים ב סלקטיביות PDH של זרזים Pt-Cu ( איור 1C ), המאשר את הקשר בין בידוד האתר סלקטיביות dehydrogenation גבוהה. עבור Pt-7.3Cu זרז עם התוכן Cu הגבוהה ביותר, כמעט כל האטומים Pt מבודדים, כפי שמוצג על ידי EXAFS. כתוצאה מכך, הסלקטיביות של זרז זה נשאר גבוה (קרוב ל -100%) בהמרה ראשונית מגוונת. בנוסף לשינויים סלקטיביות, בידוד האתר משופר גם מציג כמות הולכת וגדלה של שכנים Cu מלוכדות האט אטומים אלקטרוניתמשנה את האתרים הפעילים Pt. כתוצאה מכך, שיעור התחלופה של הזרז עבור PDH גם ממשיך להגדיל עם היחס האטומי של Cu: Pt ( איור 1D ). A TOR של 0.98 s -1 עבור Pt-7.3Cu הוא 16 פעמים גבוה יותר מאשר TOR של 0.06 s -1 עבור מונומטלי Pt והוא גם גבוה יותר מאשר ערכי TOR טיפוסי (0.1-0.5 s -1 ) של זרזים Pt-Sn תחת תנאי תגובה דומים 1 .

בכתב היד, הוכחנו שיטה נוחה לסינתזה של זרזים Pt-Cu bimetallic, כמו גם בדיקות ביצועים עבור dehydrogenation פרופאן ואפיון. הזרז יוצר מבנה חלופי מוצק פתרון, עם גודל החלקיקים קטן ואחיד סביב 2 ננומטר, אשר מומש על ידי שליטה זהירה על הספגה, calcination, ואת הצעדים הפחתת במהלך הכנת זרז מזוהה על ידי טכניקות מתקדמות סינכרוטרון באתרו . הזרז ביצועים רציףY משפר עם הגדלת Cu: יחס אטומי Pt.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

למחברים אין מה לגלות.

Acknowledgments

עבודה זו נתמכה על ידי בית הספר להנדסה כימית, אוניברסיטת Purdue. השימוש של פוטון מתקדם מקור נתמך על ידי משרד האנרגיה של ארה"ב, משרד בסיסי אנרגיה מדעי, תחת חוזה לא. DE-AC02-06CH11357. MRCAT פעולות, beamline 10-BM נתמכים על ידי משרד האנרגיה ומוסדות חבר MRCAT. המחברים גם מכירים את השימוש beamline 11-ID-C. אנו מודים לאוון וגנר על סיוע ניסיוני עם ה- XAS.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1" quartz tube reactor  Quartz Scientific Processed by glass blower
drying oven  Fisher Scientific
calcination Furnace Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace  Applied Test System Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system Homemade
gas chromatography Hewlett-Packard Model 7890
TEM grid TedPella 01824G
pellet press International Crystal Lab 0012-8211
die set International Crystal Lab 0012-189
Linkam Sample Stage Linkam Scientific Model TS1500
copper nitrate trihydrgate Sigma Aldrich 61197
tetraammineplatinum nitrate  Sigma Aldrich 278726
ammonia  Sigma Aldrich 294993
silica Sigma Aldrich 236802
isopropyl alcohol Sigma Aldrich
balance Denver Instrument Company A-160
spatulas VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114, (20), 10613-10653 (2014).
  2. Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
  3. Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
  4. Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6, (18), 6965-6976 (2016).
  5. Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274, (2), 200-206 (2010).
  6. Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178, (2), 478-488 (1998).
  7. Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111, (40), 14732-14742 (2007).
  8. Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183, (1), 189-198 (1999).
  9. Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271, (2), 209-219 (2010).
  10. Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103, (19), 3923-3934 (1999).
  11. Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74, (1-2), 17-25 (2001).
  12. Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282, (1), 165-174 (2011).
  13. Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274, (2), 192-199 (2010).
  14. Okamoto, H. Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. ASM International. Member/Customer Service Center. Materials Park, OH 44073-0002, USA. (2000).
  15. Hamid, S. B. D. -A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63, (2), 237-247 (2000).
  16. Veldurthi, S., Shin, C. -H., Joo, O. -S., Jung, K. -D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185, (1), 88-93 (2012).
  17. Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6, (17), 10000-10008 (2014).
  18. Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258, (2), 306-314 (2008).
  19. Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4, (9), 3053-3063 (2014).
  20. Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3, (1-2), 43-53 (2017).
  21. Richards, R. Surface and nanomolecular catalysis. CRC Press. (2006).
  22. Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260, (2), 329-341 (2008).
  23. Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225, (1), 203-212 (2004).
  24. Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
  25. Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. Wiley-vch. (2008).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics