Síntese e Teste de Solução Sólida de Pt-Cu Suportada Catalisadores de Nanopartículas para Desidrogenação de Propano

Chemistry

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Summary

Um método conveniente para a síntese de catalisadores de Pt-Cu de nanopartículas bimetálicas suportadas de 2 nm para desidrogenação de propano é aqui relatado. As técnicas de raios-X do sincrotrão in situ permitem a determinação da estrutura do catalisador, que tipicamente não é possível usar instrumentos de laboratório.

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Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation. J. Vis. Exp. (125), e56040, doi:10.3791/56040 (2017).

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Abstract

Um método conveniente para a síntese de catalisadores de Pt-Cu bimetálicos e testes de desempenho para desidrogenação de propano e caracterização são demonstrados aqui. O catalisador forma uma estrutura de solução sólida substitutiva, com um tamanho de partícula pequeno e uniforme em torno de 2 nm. Isto é realizado por um controle cuidadoso sobre as etapas de impregnação, calcinação e redução durante a preparação do catalisador e é identificado por técnicas de sincronismo in situ avançadas. O desempenho do catalisador de desidrogenação com propano melhora continuamente com o aumento da relação atômica Cu: Pt.

Introduction

A desidrogenação de propano (PDH) é um passo de processamento chave na produção de propileno, aproveitando o gás de xisto, a fonte de gás de maior crescimento no país 1 . Esta reação quebra duas ligações de CH em uma molécula de propano para formar um propileno e hidrogênio molecular. Catálogos metálicos nobres, incluindo nanopartículas de Pd, exibem baixa seletividade para PDH, quebrando a ligação CC para produzir metano com alto rendimento, com a produção concomitante de coca, levando à desativação do catalisador. Relatórios recentes mostraram que os catalisadores de PDH seletivos poderiam ser obtidos pela adição de promotores como Zn ou In to Pd 2 , 3 , 4 . Os catalisadores promovidos são quase 100% seletivos para PDH, em oposição a menos de 50% para as nanopartículas monoclâmicas Pd do mesmo tamanho. A grande melhoria na seletividade foi atribuída à formação do composto intermetálico PdZn ou PdIn(IMC) na superfície do catalisador. A matriz ordenada de dois tipos diferentes de átomos nos IMCs isolou geometricamente os locais ativos de Pd com átomos Zn ou In não catalíticos, que desligaram as reações secundárias catalisadas por um conjunto (grupo) de locais ativos Pd vizinhos.

A platina tem a maior seletividade intrínseca entre os metais nobres para a desidrogenação de propano, mas ainda não é satisfatória para uso comercial 1 . Tipicamente, adiciona-se Sn, Zn, In ou Ga como promotor para Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Com base na ideia de que o isolamento geométrico do sítio ativo contribui para a alta seletividade, qualquer elemento não catalítico que forma uma liga sTructure com Pt, como Cu, também pode potencialmente promover o desempenho do catalisador 14 . Vários estudos anteriores sugeriram que a adição de Cu efetivamente melhorou a seletividade PDH dos catalisadores Pt 15 , 16 , 17 , 18 . No entanto, nenhuma evidência direta foi relatada para determinar se Pt e Cu formam nanopartículas bimetálicas ou estruturas ordenadas, o que é crucial para a compreensão do efeito promocional de Cu. No diagrama de fase binária de Pt-Cu, são possíveis dois tipos de estrutura diferentes em uma ampla gama de composição 16 , 18 : composto intermetálico, no qual Pt e Cu ocupam cada um dos locais de cristal específicos e solução sólida, em que Cu substitui aleatoriamente Pt tretice. Os IMCs se formam a baixa temperatura e se transformam em solução sólida em cerca de 600 a 800 ° C para materiais a granel ou seja, 550 ° C). Portanto, é essencial investigar a ordem atômica de Pt-Cu sob condições de reação. Para as nanopartículas suportadas com pequenos tamanhos de partículas, é muito difícil obter informações estruturais significativas usando instrumentos de laboratório 19 . A repetição limitada de células unitárias leva a picos de difracção muito amplos com intensidades muito baixas. Devido à alta fração de átomos de superfície em nanopartículas de 1 a 3 nm de tamanho, que são oxidadas no ar, a difracção deve ser coletada in situ usando raios-X de alto fluxo, tipicamente disponíveis com técnicas de sincrotrona.

Os catalisadores de PDT de Pt-Cu previamente relatados foram todos maiores que 5 nm no tamanho 15 , 16 , 17 , 18. No entanto, para os catalisadores de nanopartículas de metal nobre, existe sempre um forte desejo de maximizar a atividade catalítica por custo unitário, sintetizando catalisadores com altas dispersões (geralmente em torno de ou com menos de 2 nm de tamanho) 19 . Embora a preparação de nanopartículas bimetálicas deste tamanho seja possível por métodos de impregnação padrão, é necessário um controle racional sobre os procedimentos. Os precursores de metais, o pH da solução de impregnação e o tipo de suporte precisam ser controlados para otimizar a ancoragem das espécies de metais em suportes de superfície de alta superfície. Os subsequentes tratamentos térmicos de calcinação e redução também devem ser cuidadosamente controlados para suprimir o crescimento das nanopartículas metálicas.

Este artigo aborda o protocolo para a síntese de catalisadores de nanopartículas bimetálicas Pt-Cu de 2 nm suportados e para o teste de desempenho de desidrogenação de propano. A estrutura dos catalisadores é investigada por Scanning TMicroscopia eletrônica de transmissão (STEM), espectroscopia de absorção de raios X de sincrotrão in situ (XAS) e difração de raios-X de sincrotrão in situ (XRD), que ajudam a elucidar o desempenho melhorado do catalisador após a introdução de Cu.

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Protocol

1. Síntese dos catalisadores de nanopartículas bimetálicas Pt-Cu com 2 nm suportados

  1. Preparação de solução de precursor de metal
    1. Dissolve-se 0,125 g de tri-hidrato de nitrato de cobre (Cu (NO3) 2 · 3H 2 O) em 1 mL de água para obter uma solução azul céu.
      Cuidado: use luvas de proteção ao manusear produtos químicos.
    2. Adicione amônia gota a gota à solução de nitrato de cobre, formando precipitados de azul escuro de hidróxido de cobre.
      Cuidado: use uma chaminé para manusear bases e produtos químicos voláteis.
    3. Continue adicionando amônia até que os precipitados de azul escuro se dissolvam para formar uma solução azul escuro e o pH> 10.
    4. Adicionar 0,198 g de nitrato de tetraammineplatinum ((NH3) 4Pt (NO3) 2) para a solução e de água adicional, de modo que o volume total da solução é de 3,5 mL. Adicionar amônia adicional, se necessário, para manter o pH da solução maior que 10.
    5. Aquecer a solução até 70 ° C até todos os sais de nitrato de tetraammineplatino serem dissolvidos na solução. Deixe a solução fresca para a RT.
  2. Co-impregnação de solução de precursor de metal
    1. Antes da preparação do catalisador, determine o volume de poros de impregnação do suporte de sílica. Pesar cuidadosamente aproximadamente 5 g de sílica seca em um prato de ponderação. Enquanto se mistura, adicionar H 2 O, gota a gota até que a sílica é completamente molhada, mas sem excesso de solução. Ponha novamente a sílica molhada. Divida os gramas de água adicionada pelos gramas de amostra para calcular o volume dos poros.
    2. Adicione a solução de precursor de metal dissolvido algumas gotas de cada vez para 5 g de sílica de porção elevada (SiO 2 ) num prato de evaporação cerâmico e agite suavemente para separar as partículas que se juntam para obter uma distribuição homogénea da solução.
      NOTA: A sílica branca ficará azul escuro uma vez que adsorve todos os 3.5 mL de solução de precursor de metalN.
      1. Certifique-se de que a textura das partículas de sílica permaneça como a da areia seca. Evite o acúmulo de excesso de solução durante a impregnação.
    3. Coloque o precursor de catalisador Pt-0.7Cu / SiO 2 impregnado num forno de secagem e secá-lo a 125 ° CO / N.
  3. Calcinação e redução
    1. Calcine o catalisador em um forno a 250 ° C com uma taxa de rampa de 5 ° C / min no ar durante 3 h.
      NOTA: A calcinação em temperaturas mais elevadas geralmente leva a nanopartículas Pt maiores.
    2. Coloque uma camada de 2 cm de lã de quartzo no meio de um reator de tubo de quartzo de 1 "e coloque o catalisador calcinado Pt-0.7Cu / SiO 2 no tubo através de um funil de plástico. Coloque o tubo em um forno com temperatura programada.
    3. Depois de purgar o tubo com N 2 durante 5 min na RT, comece a fluir H 2 (à RT) com o mesmo caudal que N 2 (100 ccm) para reduzir o Pt-0.7Cu /SiO2 catalisador.
    4. Aumente a temperatura para 150 ° C com uma taxa de rampa de 5 ° C / min e segure por 5 min.
    5. Comece a acelerar lentamente a temperatura a uma velocidade de 2,5 ° C / min a 250 ° C. Mantenha a temperatura durante 15 minutos a cada 25 ° C.
      NOTA: Outros metais podem exigir temperaturas de redução menores ou altas. A temperatura exata pode geralmente ser determinada examinando mudanças de cor do catalisador ( por exemplo, de azul para preto) para Pt-Cu.
    6. Rampar para 550 ° C (ou a temperatura de reação, se maior) a 10 ° C / min e permanecer durante 30 minutos para completar a redução. Purgar com N 2 e arrefecer até a temperatura ambiente.
    7. Descarregue os catalisadores Pt-0.7Cu / SiO2 e guarde-o em um frasco para uso futuro.
      NOTA: Repita procedimentos de síntese semelhantes usando diferentes quantidades de Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O e (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 para preparar o outro Pt-X Cu / SiO 2

2. Teste de desempenho de propano-desidrogenação

  1. Catalyst loading
    1. Pegue um reator de tubo de quartzo de 3/8 "e coloque uma camada de 1 cm de lã de quartzo contra a covinha no meio.
      Cuidado: use luvas de proteção ao manusear lã de quartzo, uma vez que as agulhas finas podem ficar embutidas na pele.
    2. Pesar 40 mg de catalisador Pt-0.7Cu / SiO 2 e 960 mg de sílica para diluição. Misture as partículas (1 g de peso total) em um frasco vazio.
    3. Use um funil de plástico para carregar toda a mistura de catalisador no tubo de reação. Limpe a parede exterior das duas extremidades do tubo com toalhetes sem fiapos para remover qualquer sujeira para obter uma boa vedação com o O-ring.
    4. Coloque os acessórios de tubo em ambas as extremidades do tubo do reator de quartzo e coloque-os no sistema do reator equipado com um forno de concha.
  2. <Li> Teste de vazamento e pré-tratamento de catalisadores
    1. Ligue 50 cm 3 / min N 2 através do reator do tubo. Após 1 min, feche a válvula de esfera na saída do reator. Aguarde até que a pressão do sistema aumente para 5 psig. Feche a válvula de esfera na linha de entrada N 2 para parar o fluxo de N 2 e selar o sistema do reator.
    2. Aguarde 1 minuto e grave a pressão lida no indicador. Se a pressão derruba, abra a válvula de esfera na saída do reator para liberar a pressão e volte a colocar os acessórios. Caso contrário, primeiro abra a válvula esférica na saída do reator para liberar a pressão antes de reiniciar o fluxo N 2 , ligando a válvula esférica na linha N 2 de entrada para purgar o sistema por 1 min.
    3. Começar a fluir a 50 cm 3 / min de 5% de H 2 / N 2 para a redução do catalisador antes da execução de uma reacção e parar o fluxo de N 2. Comece a aquecer o tubo até a temperatura de reação de 550 ° C, com arComeram de 10 ° C / min. Aguarde 30 minutos após o forno atingir o ponto de ajuste e permitir que a temperatura do sistema se estabilize à temperatura alvo.
  3. Teste de reação de desidrogenação de propano
    1. Inicie o cromatógrafo de gás (GC) no sistema do reator e selecione o método apropriado para análise de componentes de gás.
      1. Mude o fluxo de gás do reator para uma linha de derivação. Fluxo 100 centímetros 3 / min de 5% de propano / N2 e 100 cm3 / min de 5% de H 2 / N 2. Aguarde 1 minuto para que o fluxo de propano se estabilize e injete o fluxo de derivação no GC como amostra de referência.
    2. Mude o fluxo de gás de volta para a linha do tubo do reator para iniciar a reação e gravar o tempo.
    3. Depois que a reação for executada durante 4 min, injete o fluxo de gás de saída do reator (uma amostra de GC) no GC para obter a informação do componente de gás de saída. Injetar amostras a cada 4 min e executar o teste até a conversão atingir sta A conversão é muito baixa.
    4. Use o software de análise de pico correspondente para analisar cada pico.
      1. Clique para selecionar os pontos inicial e final do pico. Use a função de integração para obter a área do pico. Anote a área do pico para o reagente de propano (C 3 H 8 ); o propileno (C 3 H 6) do produto; e os produtos secundários, o metano (CH4), etano (C 2 H 4), e etileno (C 2 H 6).
        NOTA: Para cada injeção, obtém-se um padrão de GC com picos múltiplos cuja área se relaciona com o número de moles de diferentes espécies de gás.
    5. Converta a área do pico no número de moles para cada espécie usando o fator de resposta. Determine a conversão de propano e a seletividade de propileno no momento para cada amostra de acordo com as seguintes fórmulas:
      Equação
      Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      Onde Equação É a conversão de propano, Equação É a seletividade do propileno, Equação É o número de moles de propano, e Equação É o número de moles de propileno.
    6. Obtenha o valor inicial de conversão e seletividade em t = 0, extrapolando a conversão medida e a seletividade em relação ao tempo em curso usando um ajuste exponencial.
  4. Pós-reação
    1. Pare de aquecer o reator desligando o programa de temperatura. Mude o fluxo de gás para 10 cm 3 / min N 2 .
    2. Mude o cromatógrafo de gases de volta para o modo de espera para reduzir a taxa de fluxo do gás transportador.
    3. Descarregue o catalisador usado do reator de cama de quartzo após o resfriamento atétemperatura do quarto. Coletar o peso do catalisador em uma área de descarte de lixo designada.

3. Caracterização de amostras de catalisadores

  1. Scanning Transmission Electron Microscopy 4 , 20
    1. Carregue o catalisador em uma argamassa e triturá-lo em pó de menos de 100 mesh usando um pilão.
    2. Dispersa cerca de 30 mg de pó de catalisador em cerca de 5 mL de álcool isopropílico num pequeno frasco para injectáveis. Agite o frasco para mistura completa e então deixe o frasco se sentar durante 5 min para permitir a deposição das partículas relativamente grandes.
      NOTA: A suspensão obtida deve conter partículas muito pequenas de catalisadores suportados.
    3. Coloque uma grade pronta Au TEM em um prato evaporador. Aqueça o prato a 80 ° C numa placa quente. Adicione três gotas da suspensão de catalisador à grade.
      NOTA: O álcool isopropílico evaporará rapidamente e deixará as partículas de catalisador noE grade.
    4. Coloque a grade no suporte da amostra para análise de amostras de microscopia eletrônica.
  2. Espectroscopia de absorção de raio X in situ 3 , 4 , 19 , 20
    1. Coloque o catalisador em uma argamassa e triturá-lo em pó de menos de 100 mesh usando um pilão. Coloque os pós finos em um conjunto de matrizes e pressione-o com os dedos para formar uma bolacha autoportante.
    2. Carregue uma amostra de ~ 100 mg no suporte da amostra.
    3. Coloque o suporte de amostra em um reator de tubo de quartzo e pretratar a amostra reduzindo-a em 50 cm 3 / min 3% H 2 / He.
    4. Após o resfriamento para a RT, selar o tubo e transferi-lo para a linha de luz do sincrotron para coletar os dados XAS.
  3. Difração de raios-X in situ 19 , 20
    1. LoAd o catalisador em uma argamassa e triturá-lo em pó inferior a 100 mesh usando um pilão.
    2. Pressione uma bolacha fina usando um conjunto de matriz padrão de 7 mm de diâmetro.
      NOTA: O conjunto de matrizes contém uma peça feminina e peças masculinas superiores e inferiores.
      1. Anexe a parte inferior masculina à parte feminina. Coloque a amostra na superfície polida da parte inferior. Anexe a parte masculina superior e transfira o conjunto de matriz para a fase de amostra da imprensa. Pressione com força apropriada.
    3. Descarregue a bolacha e transfira-a para o copo de cerâmica do estágio de amostra especializado (veja a Tabela de Materiais ). Sinalize o palco e conserte-o na mesa de amostra na linha do feixe.
    4. Reduza a amostra fluindo e aumentando a temperatura para 550 ° C. Recolher os dados de difração de raios-X in situ abaixo de 3% de fluxo de gás H 2 / He a 550 ° C e após o resfriamento até a RT 20 .

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Representative Results

A selectividade de propileno em função do tempo para catalisadores de Pt e Pt-Cu medida a uma conversão inicial de propano de cerca de 20% é apresentada na Figura 1A . O catalisador de Pt tem uma seletividade inicial de 61%, o que aumenta para cerca de 82% com o tempo em circulação à medida que o catalisador é desativado por 1h. O catalisador Pt-0.7Cu mostra uma melhor selectividade inicial de propileno de 72%. Para os catalisadores Pt-2.3Cu e Pt-7.3Cu, sua seletividade inicial atinge 90% e 96%, respectivamente, e são mantidas com tempo de reação on-stream. A Figura 1B mostra a alteração na selectividade inicial de propileno versus a conversão inicial de propano para os catalisadores Pt e Pt-7.3Cu. Embora a selectividade dos catalisadores de Pt diminua em conversão mais elevada, o catalisador Pt-7.3Cu mantém uma elevada seletividade de propileno, superior a 95%, em diferentes conversões de propano. Ao comparar diferentes catalisadores, parece que a seletividade do catalisador aumentaFacilita quase linearmente o conteúdo de Cu em catalisadores de Pt-Cu, expresso em porcentagem atômica, como mostrado na Figura 1C . O aumento do conteúdo de Cu também melhora as taxas de rotatividade (TOR) para a desidrogenação de propano. A Figura 1D desloca a relação linear próxima entre o TOR e a relação atômica do catalisador de Cu para Pt. O balanço de carbono é próximo de 100% durante todos os testes de reação, embora a formação de coca menor ocorra ao longo da reação.

As imagens de STEM foram coletadas para catalisadores de Pt monometálicos e três catalisadores de Pt-Cu com diferentes cargas de metal e taxas de Cu: Pt, conforme confirmado pela espectroscopia de absorção atômica. O tamanho de partícula de todos os catalisadores determinados pela imagem STEM está entre 2 e 3 nm. A Figura 2A mostra uma imagem STEM de um catalisador Pt-2.3Cu, que é típico das outras amostras. O tamanho médio de partícula da amostra é determinadoD a 2,2 nm, com um desvio padrão de 0,4 nm. Para Pt-0.7Cu e Pt-7.3Cu, os tamanhos de partícula STEM obtidos são 2,5 ± 0,4 nm e 2,1 ± 0,4 nm. A espectroscopia de aproximação de borda de absorção de raio in situ em ambas as bordas de Pt e Cu foi feita para determinar os estados de valência de Pt e Cu sob condições semelhantes ao ambiente de reação. Tanto Pt quanto Cu são completamente reduzidos ao estado metálico. A magnitude da transformada de Fourier ponderada k 2 dos espectros de estrutura fina de absorção de raios X (EXAFS) para catalisadores de Pt e Pt-Cu na borda Pt L III são mostrados na Figura 2B . Na borda Pt L III , o catalisador Pt mostra um padrão de três picos típico da dispersão Pt-Pt. Para Pt-0.7Cu, a posição de pico do padrão de três picos é deslocada para R menor, sugerindo a interferência da dispersão de Pt-Pt por uma segunda dispersão de Pt-Cu com uma distância de ligação mais curta. Os espectros EXAFS de Pt-2.3Cu e Pt-7.3Cu, que cMantendo uma quantidade relativa de Cu, mostre apenas um pico, típico da dispersão de metal Pt-Cu. A mudança do padrão de dispersão com aumento da relação atômica Cu: Pt sugere a formação de nanopartículas bimetálicas com aumento da porcentagem de conteúdo de Cu. A Figura 2C exibe um padrão de difração de raios X de síncrotron (XRD) de catalisadores de Pt e Pt-Cu in situ e o padrão de XRD simulado correspondente das fases de Pt-Cu identificadas. Não é encontrada uma difracção de superlattição e a composição dos catalisadores de Pt-Cu é diferente da composição ideal de ligas ordenadas, indicando que Pt e Cu formam uma estrutura de solução sólida nos catalisadores de Pt-Cu. Os picos de difracção dos catalisadores com aumento da relação atômica de Cu: Pt para ângulos mais altos e suas intensidades normalizadas diminuem, todos confirmando que a solução sólida se torna mais rica em Cu. A composição da solução sólida é calculada a partir do padrão de difracção usando Lei de Bragg e Lei de Vegard.

figura 1
Figura 1: Desempenho de propano Desempenho dos catalisadores Pt e Pt-Cu. ( A ) Selectividade de propileno em relação ao tempo medido a 550 ° C para os catalisadores Pt (quadrados pretos), Pt-0.7Cu (círculos vermelhos), Pt-2.3Cu (triângulos azuis) e Pt-7.3Cu (triângulos magentos) . ( B ) Selectividade de propileno versus conversão de propano medida a 550 ° C para os catalisadores Pt (quadrados pretos) e Pt-7.3Cu (triângulos magenta para baixo). ( C ) Seletividade de desidrogenação versus conteúdo de Cu em porcentagem atômica. ( D ) Taxa de rotação versus a relação atômica Cu: Pt de cada catalisador Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.

Conteúdo "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figura 2
Figura 2: Estruturas de Catalisadores Pt e Pt-Cu. ( A ) STEM imagem de campo escuro anular alto (HAADF) do catalisador Pt-2.3Cu. ( B ) Pt L III magnitude da borda da transformada de Fourier do EXAFS de Pt (preto), Pt-0.7Cu (vermelho), Pt-2.3Cu (azul) e Pt-7.3Cu (magenta). ( C ) Padrão XRD subtraído no fundo: Pt (preto, sólido), Pt-0.7Cu (vermelho, sólido), Pt-2.3Cu (azul, sólido) e Pt-7.3Cu (magenta, sólido) em comparação Com o padrão XRD simulado de: massa FCC Pt (preto, pontilhado), Pt 0,70 Cu 0,30 (vermelho, pontilhado), Pt 0,32 Cu 0,68 (azul, pontilhado) e Pt 0,13 Cu 0,87 (magenta, pontilhada), respectivamente. Clique aqui para ver um maiorRsion desta figura.

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Discussion

Os catalisadores de Pt-Cu preparados neste trabalho contêm nanopartículas uniformes em torno de 2 nm de tamanho, semelhantes aos catalisadores heterogêneos qualificados para aplicações industriais. Todos os precursores de Pt e Cu formam estruturas bimetálicas, em oposição a partículas monometálicas separadas. Esta interação bimetálica e pequeno tamanho de partícula são realizadas por um controle cuidadoso sobre os procedimentos de síntese. O processo de impregnação faz uso da adsorção eletrostática forte (SEA) entre íons metálicos e a superfície de certos suportes de óxido 21 . Materiais de óxido tais como sílica têm grupos hidroxilo na superfície, que podem ser protonados ou desprotonados em uma solução dependendo do pH. A sílica tem um ponto característico de carga zero (PZC) em torno de pH = 4 22 , o que significa que a superfície é eletronicamente neutra a este pH. A superfície do óxido seria desprotonada e adsorverá catiões se o pH da solução for superior ao PZC, enquanto que em PH abaixo de PZC, ele protonaria e adsorverá aniões. Ao ajustar o pH da solução precursora a mais de 10 por adição de amônia, como mostrado no passo 1.1.3, a solução está em condições básicas, de modo que os grupos hidroxilo de sílica são suficientemente desprotonados e são capazes de adsorver fortemente catiões tais como platino tetraammina [(NH3) 4Pt] 2+ e complexos de cobre tetraammine [(NH3) 4] 2+ Cu. A atração eletrônica entre os catiões e os grupos hidroxilo desprotonados ancora o precursor no catalisador e a repulsão entre os catiões ajuda na sua dispersão, que ajudam a prevenir a aglomeração das espécies de metais após a calcinação e a redução. Os processos de impregnação dos dois diferentes precursores metálicos são conduzidos em paralelo. Em comparação com a impregnação sequencial, o método de co-impregnação garante a distribuição uniforme dos dois precursores de metal na solução para maximizar a suaMisturando. Os catalisadores de Pt-Cu suportados obtidos, portanto, mostram uma forte interação bimetálica e não são formadas partículas monometálicas. A impregnação também é realizada em umidade incipiente, que otimiza a dispersão da solução precursora nos poros do óxido de suporte por efeito capilar. Os catalisadores de Pt-Cu impregados são calcinados a 250 ° C para remover o ligando ligado aos metais, minimizando o crescimento dos grupos de óxidos. A temperatura de calcinação dos precursores de metais impregnados mostrou afetar o tamanho das nanopartículas metálicas reduzidas 23 , 24 .

Para Pt em sílica, o tamanho das partículas aumenta com o aumento da temperatura, e as temperaturas próximas a 250 ° C são necessárias para dar pequenas nanopartículas. A temperatura de calcinação ideal é diferente para outros metais e suportes. Ao reduzir os catalisadores de Pt-Cu, uma alta taxa de fluxo de H 2 e uma velocidade lentaA taxa de amputação é utilizada em torno da temperatura de redução de Pt para remover rapidamente a água formada durante a redução, suprimindo assim o crescimento do núcleo metálico. O objetivo é elevar a temperatura logo abaixo do ponto onde a redução rápida ocorre para reduzir lentamente o óxido metálico enquanto se remove rapidamente a água formada durante a redução. Assim, é importante abordar a redução lentamente e segurar a essa temperatura por tempo suficiente enquanto retira a água sob alto fluxo. Uma vez reduzida, a temperatura pode ser aumentada rapidamente para a temperatura de reação. É importante reduzir a totalidade dos catalisadores para a temperatura mais elevada em que serão expostos durante a condição da reação, de modo que não passem por sinterização adicional quando a reação estiver funcionando. Uma vez reduzida, a exposição ao ar à temperatura ambiente irá oxidar a superfície da partícula, mas não toda a partícula. Uma nova redução proporcionará quase o mesmo tamanho de partícula. Assim, se toda a partícula iS reduzido, o tamanho será corrigido para cada análise ( ou seja, o tamanho de partícula para cinética, espectroscopia infravermelha (IR), XAS, XRD, etc. será idêntico). O protocolo completo de síntese do catalisador é também aplicável à preparação de outros catalisadores metálicos utilizados em várias aplicações 25 para obter fortes interações bimetálicas, e tamanhos de partículas menores ou maiores podem ser obtidos por modificação menor do protocolo.

O sincrotron in situ XRD foi realizado para investigar a estrutura cristalina das nanopartículas Pt-Cu de 2 nm. Para as nanopartículas suportadas abaixo de 3 nm de tamanho, a difração é muito desafiadora para medir usando o instrumento de laboratório 19 . Os picos de difracção são fortemente ampliados e de baixa intensidade devido à repetição limitada de células unitárias. Além disso, o carregamento de metal de catalisadores metálicos suportados é tipicamente baixo (≤ 5%), o que diminui ainda mais o sinal de difracção.Além disso, uma grande fração dos átomos está na superfície da partícula (perto de 50% para nanopartículas de 2 nm) e é oxidado quando medido no ar. Portanto, para obter informações estruturais significativas, a difracção deve ser coletada in situ usando raios-X de alto fluxo, tipicamente apenas disponíveis com um sincrotrão. Neste caso, os padrões de difracção de raios X são medidos pela primeira vez sob 3% de H 2 / He a 550 ° C após a redução e depois à temperatura ambiente na mesma atmosfera após o resfriamento. Os sinais de difracção dos metais nos catalisadores são isolados dos dados brutos, subtraindo o suporte de SiO 2 e difração de células de amostra usando os padrões obtidos na mesma condição. Os dois padrões mostram a mesma fase, indicando a estrutura de cristal inalterada dos catalisadores nas duas temperaturas diferentes.

XRD e XAS in situ sugerem que, para os catalisadores de Pt-Cu com relação atômica Cu: Pt crescente, uma série de substituiçõesA estrutura de solução sólida onal com aumento da porcentagem de conteúdo de Cu é formada. Em uma estrutura de solução sólida, os átomos de Pt e Cu são distribuídos aleatoriamente; Portanto, os átomos de Pt não estão necessariamente ligados entre si. No entanto, o isolamento de átomos de Pt por Cu é realizado a uma proporção alta de Cu: Pt, e a extensão do isolamento do site Pt melhora à medida que aumenta a porcentagem atômica de Cu. Essa mudança na estrutura de sites ativos se traduz em melhorias na seletividade de PDH dos catalisadores de Pt-Cu ( Figura 1C ), confirmando a relação entre isolamento do local e seletividade de desidrogenação elevada. Para o catalisador Pt-7.3Cu com o maior teor de Cu, quase todos os átomos de Pt são isolados, como mostrado por EXAFS. Como resultado, a seletividade deste catalisador permanece elevada (perto de 100%) na conversão inicial variada. Além das mudanças na seletividade, o isolamento melhorado do site também introduz uma quantidade crescente de vizinhos de Cu ligados aos átomos de Pt e eletronicamenteModifica os sites ativos do Pt. Como resultado, a taxa de rotatividade do catalisador para PDH também continua a aumentar com a relação atômica de Cu: Pt ( Figura 1D ). Um TOR de 0,98 s -1 para Pt-7,3Cu é 16 vezes maior do que o TOR de 0,06 s -1 para Pt monometálico e também é superior aos valores de TOR típicos (0,1-0,5 s -1 ) de catalisadores de Pt-Sn sob Condições de reação semelhantes 1 .

No manuscrito, demonstramos um método conveniente para a síntese de catalisadores de Pt-Cu bimetálicos, bem como testes de desempenho para desidrogenação e caracterização de propano. O catalisador forma uma estrutura de solução sólida substitutiva, com um tamanho de partícula pequeno e uniforme em torno de 2 nm, que é realizado por controle cuidadoso sobre os passos de impregnação, calcinação e redução durante a preparação do catalisador e é identificado por técnicas de sincronismo in situ avançadas. O desempenho do catalisador contínuoMelhora com o aumento da relação atômica Cu: Pt.

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Disclosures

Os autores não têm nada a divulgar.

Acknowledgments

Este trabalho foi apoiado pela Escola de Engenharia Química, Purdue University. O uso da Fonte Avançada de Fótons foi suportado pelo Departamento de Energia dos EUA, Escritório de Ciências Básicas da Energia, sob o número de contrato. DE-AC02-06CH11357. As operações do MRCAT, a linha de luz 10-BM são suportadas pelo Departamento de Energia e pelas instituições membros da MRCAT. Os autores também reconhecem o uso da linha de luz 11-ID-C. Agradecemos a Evan Wegener pela assistência experimental ao XAS.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1" quartz tube reactor  Quartz Scientific Processed by glass blower
drying oven  Fisher Scientific
calcination Furnace Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace  Applied Test System Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system Homemade
gas chromatography Hewlett-Packard Model 7890
TEM grid TedPella 01824G
pellet press International Crystal Lab 0012-8211
die set International Crystal Lab 0012-189
Linkam Sample Stage Linkam Scientific Model TS1500
copper nitrate trihydrgate Sigma Aldrich 61197
tetraammineplatinum nitrate  Sigma Aldrich 278726
ammonia  Sigma Aldrich 294993
silica Sigma Aldrich 236802
isopropyl alcohol Sigma Aldrich
balance Denver Instrument Company A-160
spatulas VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

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References

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