Massa e sintesi di Film sottile di ossidi compositivamente varianti entropia-stabilizzato

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Summary

La sintesi di alta qualità all'ingrosso e a film sottile (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O e (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x )) Ossidi di entropia-stabilizzato O è presentato.

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Sivakumar, S., Zwier, E., Meisenheimer, P. B., Heron, J. T. Bulk and Thin Film Synthesis of Compositionally Variant Entropy-stabilized Oxides. J. Vis. Exp. (135), e57746, doi:10.3791/57746 (2018).

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Abstract

Qui, presentiamo una procedura per la sintesi di bulk e multicomponenti di film sottile (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (variante Co) e (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni 0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (Cu variante) entropia-stabilizzato ossidi. Fase pura e chimicamente omogeneo (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0.27, 0,33) e (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0.11, 0,27) palline ceramiche sono sintetizzati e utilizzato la deposizione di altissima qualità, fase puro, unico film sottili cristallini della stechiometria destinazione. Viene descritta una metodologia dettagliata per la deposizione di film sottili di ossido di liscio, chimicamente omogeneo, entropia-stabilizzato di deposizione laser pulsato su substrati di MgO (001)-orientati. La fase e la cristallinità di massa e materiali a film sottile sono confermati mediante diffrazione di raggi x. Composizione e omogeneità chimica sono confermati dalla spettroscopia fotoelettronica a raggi x e spettroscopia di raggi x dispersiva di energia. La topografia di superficie di film sottili è misurata con microscopia a sonda di scansione. La sintesi di alta qualità, film sottili di ossido cristallino, entropia-stabilizzato singolo consente lo studio dell'interfaccia, dimensione, ceppo e disordine effetti sulle proprietà di questa nuova classe di materiali ossidi altamente disordinata.

Introduction

Dopo la scoperta di leghe metalliche ad alta entropia nel 2004, materiali ad alta entropia hanno attirato l'interesse significativo dovuto le proprietà quali l'elevata durezza1,2,3, durezza4, 5e corrosione resistenza3,6. Recentemente, sono stati scoperti gli ossidi ad alta entropia7,8 e boruri9 , aprendo un ampio parco giochi per gli appassionati di materiale. Ossidi, in particolare, possono dimostrare utile e dinamiche le proprietà funzionali quali ferroelettricità10, magnetoelectricity11,12, termoelettricità13e superconduttività14 . Entropia-stabilizzato ossidi (OEn) hanno recentemente dimostrati di possedere interessanti, compositivamente dipendente dalla proprietà funzionali15,16, nonostante il disturbo significativo, rendendo questa nuova classe di materiali particolarmente emozionante.

Entropia-stabilizzato materiali sono chimicamente omogeneo, multicomponente (in genere avendo cinque o più costituenti), materiali monofase dove il contributo entropico configurazionale (Equation 1) per l'energia libera di Gibbs (Equation 2) è significativo abbastanza per guidare la formazione di una singola fase soluzione solida17. La sintesi di ESOs multicomponente, dove cationici configurazionale disordine è osservato attraverso i siti di catione, richiede un controllo preciso della composizione, la temperatura, la velocità di deposizione, placare tasso e placare la temperatura7,16 . Questo metodo cerca di abilitare il praticante la capacità di sintetizzare la fase pura e pellet in ceramica di ossido di entropia-stabilizzato chimicamente omogeneo e fase puro, unico cristallino, piatto film sottili della stechiometria desiderata. Materiali alla rinfusa possono essere sintetizzati con maggiore densità teorica 90%, consentendo lo studio delle proprietà elettroniche, magnetiche e strutturali o utilizzano come fonti per le tecniche di film sottile physical vapour deposition (PVD). Come gli ossidi di entropia-stabilizzato qui considerati hanno cinque cationi, tecniche PVD film sottile che impiegano cinque fonti, ad esempio epitassia da fasci molecolari (MBE) o co-sputtering, sarà presentato con la sfida di depositare film sottili chimicamente omogeneo dovuto alla direzione di flusso. Questo protocollo comporta chimicamente omogeneo, singolo cristallina, piatto (rugosità root-mean-square (RMS) di ~0.15 nm) entropia-stabilizzato sottile film di ossido da un'unica fonte di materiale, che sono indicati per possedere la composizione chimica nominale. Questo protocollo di sintesi di film sottile può essere migliorato tramite l'inclusione di in situ dell'elettrone o tecniche di caratterizzazione ottica per monitoraggio in tempo reale della sintesi e controllo di qualità raffinata. Previsti limitazioni di questo metodo derivano dalla deriva di energia laser che può limitare lo spessore del film di alta qualità per essere inferiore a 1 μm.

Nonostante i significativi progressi nella crescita e caratterizzazione di film sottili ossido materiali10,18,19,20,21, la correlazione tra stereochimica e struttura elettronica in ossidi può portare a differenze significative nel materiale finale derivanti da differenze metodologiche apparentemente insignificanti. Inoltre, il campo di ossidi multicomponenti entropia-stabilizzato è piuttosto nascente, con soltanto due rapporti attuali della sintesi di film sottile nella letteratura7,16. OEN si prestano particolarmente bene a questo processo, aggirando le sfide che sarà presentate da deposizione di vapore chimico ed epitassia da fasci molecolari. Qui, forniamo un protocollo dettagliato sintesi di bulk e sottili pellicole ESOs (Figura 1), al fine di ridurre al minimo i materiali di elaborazione difficoltà, variazioni di proprietà non intenzionale e migliorare l'accelerazione della scoperta nel campo.

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Protocol

Attenzione: Indossare i necessari dispositivi di protezione individuale (PPE) tra cui scarpe a punta stretta, lunghezza pantaloni, occhiali di sicurezza, filtrazione del particolato maschera, camice e guanti come ossido polveri posa un rischio per contatto irritazioni cutanee e irritazione di contatto con gli occhi. Per ulteriori requisiti di PPE, consultare tutte le schede di sicurezza pertinenti prima di iniziare. Sintesi dovrebbero essere fatto con l'utilizzo di controlli di ingegneria come una cappa aspirante.

1. bulk sintesi di ossidi entropia-stabilizzato

  1. Calcolo massa di polveri di ossido costituente
    1. Stimare la massa totale desiderata del target moltiplicando il volume desiderato per la densità media di costituente binari ossidi.
      Equation 3
      Equation 4
      dove Equation 5 e Equation 6 sono la frazione molare e la densità della Equation 7 componente th. Per un 1"(2,54 cm) di diametro, ⅛" campione di spessore (0,3175 cm), il volume di destinazione è Equation 8 1,7 cm3.
    2. Determinare le talpe necessarie di ogni componente dividendo questa massa di destinazione per la massa molare media degli ossidi binari costituenti.
      Equation 9
      Equation 10
      dove Equation 11 è la massa molare della Equation 7 componente th. Convertire il numero di moli, Equation 12 , torna a grammi di
      Equation 13
      Nota: Le masse dei costituenti e composizioni mirate dei materiali sintetizzati qui sono riportate nelle tabelle 1 e 2.
  2. -Elaborazione di polveri di ossido
    1. Pulire un'agata mortaio e pestello di acquaforte con 20 mL di acqua regia (HNO3 + 3 HCl). Versare l'acido nel mortaio e macinare con il pestello fino a quando il fondo è chiaro. Smaltire l'acido e risciacquare con acqua.
    2. Combinare 0,559 g di MgO, 1,103 g di CoO, 1,035 g di NiO, 1,103 g di CuO e 1,129 g di polveri di ZnO (per composizione equimolare) nel mortaio pulito.
    3. Usando il pestello pulito, macinare la polvere con movimenti in senso orario per 20 giri, poi si gira in senso antiorario di 20. Ripetere questo processo per almeno 45 min. uso una spatola metallica pulita per rimuovere la polvere dai lati del mortaio e spazzolare la polvere verso il centro del mortaio.
      Nota: Polvere di miscelazione e macinazione è completa quando la polvere è omogeneo e di colore grigio-nero, appare finemente terra e si sente liscio.
    4. Trasferire la polvere in un contenitore pulito, richiudibile per il trasporto.
  3. Pressatura Pellet in ceramica
    Attenzione: Indossare guanti e occhiali di sicurezza quando il dado di montaggio e mentre la stampa è in uso. Effettuare operazioni di montaggio e pulizia die intera su una superficie di carta pulita. I componenti utilizzati sono mostrati nella Figura 2.
    1. Lubrificare i lati e la faccia interna dello stantuffo (etichettati C in Figura 2a e 2b) piccolo fondo dello stampo con olio minerale e inserire il cilindro di morire fino a quando è allineato al margine inferiore.
    2. Rotolare un carta di pesare nella cavità dello stampo in modo che i lati dello stampo sono coperti. Versare la polvere sul fondo dello stampo. Senza consentendo allo stantuffo piccolo di cadere fuori il dado, picchiettare delicatamente la parte sul bancone per rimuovere eventuali sacche d'aria e livellare la polvere. Rimuovere delicatamente la carta di pesare.
    3. Aggiungere una piccola quantità di acetone alla polvere nella cavità dello stampo per formare un impasto. In questo modo il flusso di grano mentre il target è sotto pressione e inibisce la formazione di vuoti.
    4. Lubrificare i lati e la faccia interna dello stantuffo (parte B in Figura 2a e 2b) con olio di paraffina, facendo attenzione a non disturbare la polvere. Inserire questa parte nello stampo. Inserire il dado assemblato la pressa di stampaggio come raffigurato nella Figura 2C, tra cui le piastre superiore e inferiore (parti D nella Figura 2a e 2b) per fornire una superficie uniforme.
    5. Die posto nella pressa uniassiale fredda. Pompa il braccio di stampa fino a 200 MPa è raggiunto. Consentire la stampa di sedersi nello stato compresso per 20 min. La pressione sarà rilassarsi con il tempo la polvere densifies. Aggiungere pressione secondo necessità per mantenere 200 MPa per la durata di pressatura. Spazzare via qualsiasi solvente in eccesso che fuoriesce all'esterno il dado.
    6. Rilasciare la pressione di stampa. Rimuovere con attenzione le piastre superiore e inferiore. Posizionare la guaina di rimozione e pistone rimozione come mostrato in Figura 2C. Premere lentamente, rimuovere il pezzo di dado piccolo dall'assembly prima di esporre il bersaglio pressato. Premere delicatamente l'Assemblea fino a quando il bersaglio è esposta dallo stampo. Rimuovere con cautela il corpo verde e trasferirlo in un crogiolo per sinterizzazione.
  4. Sinterizzazione in ceramica
    Attenzione: Materiali bersaglio saranno essere temprati dalle alte temperature. Indossare guanti resistenti al calore e uno schermo facciale quando si toglie il crogiolo dal forno caldo.
    1. Ottenere un crogiolo di allumina che si adatta la polvere pressata e uno strato di 2 mm di Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ) 0,1 – 0,2 perline. Ricoprire il fondo del crogiolo con perline di YSZ.
      Nota: Il rivestimento deve essere di circa 2 mm di spessore per garantire che l'obiettivo non tocchino il fondo del crogiolo.
    2. Lentamente e con attenzione è possibile trasferire la destinazione premuta al centro del crogiolo.
    3. Utilizzando pinze metalliche, trasporto attentamente il crogiolo per il forno di sinterizzazione. Aumentare la temperatura a 1100 ° C a 50 ° C min-1. L'obiettivo per 24 h a 1.100 ° C in un'atmosfera di aria di sinterizzazione.
    4. Mentre a 1100 ° C, togliere il crogiolo dal forno. Utilizzando le pinze, placare rapidamente il bersaglio in acqua a temperatura ambiente. Il bersaglio si polverizza per ~ 30 s, quindi rimuoverlo dall'acqua e asciugare.
    5. Una volta che la destinazione è fresco e asciutto, misurare la densità di destinazione e confrontare con il valore teorico, Equation 14 , calcolato in parte 1. Misurare la massa del target sulla bilancia utilizzata in precedenza e misurare le dimensioni utilizzando pinze. Il rapporto tra la densità misurata al valore stimato, Equation 15 , dà la densità teorica delle percentuali.
      Nota: Dopo la sintesi, la densità è di solito ~ 80% della densità teorica.
    6. Di maggiore densità, riaffilare la destinazione sinterizzata utilizzando il pestello e mortaio e ripetere la procedura di sintesi di Bulk dal punto 1.2.3. Dopo la sinterizzazione secondo, determinare la densità del bersaglio.
      Nota: Di solito la densità misurata è Equation 16 densità teorica, che è adatta per la deposizione laser pulsato (PLD).

2. PLD di ESO cristallo singolo film

  1. Preparazione di destinazione
    1. I pellet di ceramica all'ingrosso sintetizzati nel passaggio 1 servirà ora come fonti di deposizione (obiettivi). Polacco il target in un movimento circolare utilizzando progressive (320/600/800/1.200) grane di SiC carta fino a quando la superficie è riflettente e uniforme.
    2. Posizionare i bersagli sulla giostra rotante all'interno della camera e posizionare un pezzo di ~ 2 cm x 2 cm di bruciare carta sulla destinazione finale nel percorso del fascio.
    3. Misurare la dimensione dello spot laser sparare un solo colpo al bersaglio e misurando la conseguente ustione attraverso entrambi gli assi. Se la dimensione dello spot non è corretta, regolare la messa a fuoco (Figura 3a). Regolare la dimensione del punto misurata fino ad ottenere un'ellisse, 0,27 x 0,24 cm su entrambi gli assi.
    4. Rimuovere la carta brucia e chiudere la porta per l'evacuazione. Evacuare la camera usando un rotolo asciutto sgrossatura pompa ad una pressione di 6.7 Pa, al punto che la pompa turbo può essere filata fino a una frequenza di 1.000 Hz.
    5. Pompa fuori della camera ad una pressione di base di almeno 1,3 x 10-5 Pa come misurato da un contatore di ioni. Una volta raggiunto, è possibile ridurre il turbo a una velocità di 200 Hz per consentire l'utilizzo di gas di processo durante la crescita.
  2. Preparazione del substrato
    1. Pulire un singolo cristallino, un lato lucido, substrato di MgO spessa 0,5 mm di sonicazione per 2 minuti ciascuno, a semiconduttore grado tricloroetilene (TCE), acetone grado semiconduttore e isopropanolo ad elevata purezza (IPA).
    2. Saltare il substrato con gas N2 ultra-secco, compresso e allegare il substrato per il rullo di substrato (Figura 3b) con una piccola quantità di vernice argento termicamente conduttivo. Riscaldare il substrato e il rullo a ° C per 10 minuti su una piastra calda per curare la vernice d'argento.
    3. Utilizzando lo strumento di trasferimento esterno, posto titolare del substrato sul braccio di trasferimento nella camera di carico blocco, quindi sigillare e pompa fuori della camera ad una pressione di almeno 1,3 x 10-4 PA.
    4. Trasferire il substrato nella camera di crescita aprendo la valvola a saracinesca tra i due e utilizza il braccio di trasporto per bloccare il rullo di substrato il gruppo riscaldatore.
    5. Ritrarre il braccio di trasferimento nuovamente dentro il blocco di carico e sigillare la porta. Abbassare il riscaldamento con l'assemblaggio di vite sulla parte superiore della camera.
  3. L'energia del laser e Fluence
    Nota: Deposizione è attivata per l'irradiazione di un laser di eccimeri pulsata di 248 nm KrF. La larghezza di impulso del laser è di ~ 20 ns.
    1. Misura l'energia del laser utilizzando un contatore di energia posizionata nel percorso ottico, poco prima di entrare nella camera (Figura 3a). Determinare l'energia media dopo irradiazione fotodiodo con 50 impulsi a una frequenza di 2 Hz.
    2. Variare la tensione di eccitazione del laser fino a raggiungere un'energia di impulso media di 310 mJ con stabilità di ± 10 mJ. Rimuovere il contatore di energia dal percorso del fascio per consentire al laser di passare nella camera.
      Nota: Con un'attenuazione di laser della finestra camera del 10%, la configurazione di cui sopra dà un fluence di 2,55 J cm-2. La distanza del substrato-bersaglio in questo lavoro è di 7 cm. Una differenza di substrato-destinazione diversi può modificare condizioni di deposizione ideale e tasso di crescita.
  4. Deposizione
    1. Prima crescita, riscaldare il substrato a 1.000 ° C per 30 min a un tasso 30 ° C min-1 nel vuoto a dehydroxylize la superficie del cristallo di MgO. Ridurre la temperatura a 300 ° C a 30° min-1 e permettono di equilibrare per 10 min.
      Nota: Nostro temperature segnalate sono determinate da una termocoppia all'interno del blocco riscaldatore.
    2. Flusso ultra-elevata purezza (99.999%) O2 gas nella camera di raggiungere una pressione di 6.7 PA.
      Nota: Quando l'ossigeno volato nella camera, la pressione è determinata mediante un misuratore di barotron. Il gas viene introdotto tramite un controllore di flusso di massa, come parte di un sistema a circuito chiuso che stabilizza la pressione in camera durante la crescita.
    3. Pulire i bersagli di eventuali contaminanti rimanenti e prepararli per la crescita di pre-ablazione. Impostare il target selezionato su raster e ruotare, in modo che il laser non è colpire nello stesso punto ogni volta, assicurarsi che il pulsante di scatto del substrato è chiuso e l'ablazione il bersaglio per 2.000 impulsi a una frequenza di 5 Hz.
      Nota: L'obiettivo è ora pronto, e il sistema è presso le corrette condizioni (temperatura, pressione, fluence) per la deposizione.
    4. Aprire l'otturatore prima deposizione. A queste condizioni, 10.000 impulsi a 6 Hz produce una pellicola spessa di ~ 80 nm.
      Nota: Questo tasso di crescita è stato determinato riflettività di raggi x nel precedente lavoro16.
    5. Dopo la deposizione, aumentare la pressione parziale di ossigeno a 133 Pa (1,0 torr) per inibire la formazione di vacanze di ossigeno. Ridurre la temperatura del campione a 40 ° C a 10 ° min-1. Una volta raggiunto 40 ° C, chiudere il flusso di ossigeno e, dopo la stabilizzazione della pressione, aprire la valvola a saracinesca tra la camera di crescita e il blocco di carico. Sollevare il riscaldatore e usare il braccio di trasferimento per rimuovere il rullo di substrato dall'assembly nuovamente dentro il blocco di carico.
    6. Sfogare il blocco carico di atmosfera e rimuovere l'esempio utilizzando lo strumento di trasferimento esterno. Rimuovere l'esempio dal piano di lettura utilizzando una lama di rasoio e lucidare la lastra per togliere la vernice argento restante e depositato materiale. Ripetere la procedura partendo dal passaggio 2.2 per la crescita di altri film.

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Representative Results

Spettri di diffrazione di raggi x (XRD) sono state prese di entrambi i preparati (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0.27, 0,33) e (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x )CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0.11, 0,27) massa ceramica (Figura 4a) e depositati film sottili (Figura 4b). Questi dati mostrano che i campioni sono monofase e possono essere utilizzati nella determinazione della costante di reticolo, la qualità cristallina e lo spessore del film. Raggi x di spettroscopia di fotoelettroni (XPS) (Figura 5) e microscopia a forza atomica (AFM) (Figura 6) i dati sono stati presi per determinare la composizione nominale degli obiettivi e pellicole e per mostrare la qualità superficiale di film sottili depositati.

Spettri XRD dai campioni alla rinfusa ESO mostra che le composizioni sintetizzate sono sali di roccia monofase con parametri reticolari di 4,25 Å, 4,25 Å e 4,24 Å per XCo = 0.20, 0,27 e 0,33, rispettivamente. Questi valori sono in accordo con legge di Vegard e quelli segnalati nei riferimenti 7 e 16. I parametri della grata sono stati determinati utilizzando metodo22 di Cohen. I film depositati sono single epitassiale al substrato di MgO (001)-orientati e cristallina come soltanto i picchi di pellicola 002 e 004 sono osservati. Le frange di Laue osservate sulle vette 002 e 004 sono una conseguenza dell'alta qualità cristallina e lisce interfacce dei film depositati. Il periodo delle oscillazioni è determinato dallo spessore del film e rivela uno spessore ESO di ~ 80 nm, coerente con il nostro spessore nominale.

XPS dati mostrano che i campioni di massa tutti i cationi costituenti in entrambi l'ESO e film sottili sono in un giro 2 + e alto (dove applicabile) stato. Composizioni calcolati da questi spettri mostrano che tutti i campioni sono di composizione nominale, all'interno di < 1% di errore. Composizioni sono stati ottenuti inserendo i dati XPS a una funzione di sfondo Shirley implementato in CasaXPS. Mappe chimiche EDS anche d'accordo con la composizione nominale e mostrare che i film depositati sono chimicamente omogenei sulla scala di lunghezza di 10-100 Equation 17 m.

Micrografie AFM mostrano che i campioni siano piatto attraverso un 5 Equation 17 m x 5 Equation 17 m intervallo di scansione con i valori di rugosità RMS di 1.1 Å, 1.2 Å e 1.4 Å per il XCo = 0.20, 0,27 e 0,33 films, rispettivamente. Angolo basso 2Equation 18-Equation 19 dati XRD concorda con questi numeri di rugosità16. La rugosità di picco-picco dei film è circa 3.3 Å in tutti i casi, che è inferiore le costanti reticolari rispettivi dei film e possono essere attribuiti al rumore dello strumento. Immagini AFM sono stati elaborati utilizzando NT-MDT nova software.

Figure 1
Figura 1 : Diagramma di flusso mostrando l'ordine delle operazioni per la sintesi di film sottile di ossido entropia-stabilizzato (ESO). In primo luogo, i pellet di ceramica di ESO sono sintetizzati in massa. Quindi, i campioni sono rimossi con un laser ad alta potenza e adsorbiti su un substrato di depositare film sottili cristallini singolo. La cristallinità, la topografia, la stechiometria e l'omogeneità sono dimostrati mediante diffrazione di raggi x (XRD), microscopia a forza atomica (AFM), spettroscopia fotoelettronica a raggi x (XPS) e spettroscopia a raggi x energia-dispersiva (EDS), rispettivamente. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: (un) parti e (b) schema dello stampo premendo. Le parti sono die r:, b: pistone, stantuffo breve c:, d: top e piastre inferiori, pistone rimozione e: e f: guaina di rimozione. (c) foto mostrando lo stampo pronto per pressatura. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3 : Schemi del percorso ottico di deposizione (PLD) laser pulsato e camera a vuoto. (un) illustrazione del percorso ottico di PLD sistema e (b) spaccato della camera del vuoto. Il fascio è focalizzato sul bersaglio, dove eccita un pennacchio del plasma che quindi assorbe sul substrato. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4 : 2 Θ Spettri di diffrazione di raggi x (XRD) - ω da preparati come campioni ESO. (un) 2Equation 18-Equation 19 spettri XRD da ESO come preparati campioni di massa. Le cime con etichettate corrispondono alla struttura ideale salgemma, mostrando la presenza di nessun fasi secondarie. (b), XRD spettri dell'ESO sottile film cresciuti su substrati di MgO (001)-orientati. Gli spettri di rivelano la presenza di picchi di pellicola 001, dimostrando epitassia e purezza di fase. (Inserto) Alta risoluzione 2Equation 18-Equation 19 XRD scansione intorno alla pellicola 002 e picchi di substrato, mostrando chiaramente il Laue oscillazioni circa il picco di pellicola, dimostrando film sono piatte e di ottima qualità cristallina. * indica la riflessione 002 dal substrato MgO. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5 : Composizione e omogeneità dei campioni di film sottile ESO. (un) XPS della variante di Co e Cu obiettivi ESO e film sottili, mostrando che tutti i campioni sono di composizione nominale. (b), Energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) compositiva, Mostrando mappe che i film sono chimicamente omogenei. Scala bar = 30 µm. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6 : Contatto immagini AFM della variante Co depositata (in alto) e film Cu variante (in basso), Mostra che tutti i film hanno rugosità di sub-unità cellulare root-mean-square (RMS). Il modello periodico dall'alto a sinistra in basso a destra è un artefatto della misurazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Table 1
Tabella 1: Le masse dei costituenti nella variante Co ESO.

Table 2
Tabella 2: Le masse dei costituenti nella variante Cu ESO.

Table 3
Tabella 3: XPS determinato composizioni di Co variante ESO obiettivi e pellicole sottili.

Table 4
Tabella 4: XPS determinato composizioni di Cu variante ESO obiettivi e pellicole sottili.

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Discussion

Ci hanno descritto e mostrato un protocollo per la sintesi di massa e di alta qualità, unico film cristallini di (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0.27, 0,33) e (Mg0.25(1-x) Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0.11, 0,27) ossidi di entropia-stabilizzato. Ci aspettiamo che queste tecniche di sintesi sia applicabile a una vasta gamma di composizioni di entropia-stabilizzato ossido come altri sono scoperti nello sviluppo e nell'espansione del campo. Inoltre, la sintesi di ossidi di entropia-stabilizzato composizionalmente vari offre una piattaforma per studiare i ruoli di disordine strutturali e chimiche sulle proprietà funzionali.

Mentre il nostro protocollo conduce alla monofase e ossidi di entropia-stabilizzato di alta qualità, esistono limitazioni alla tecnica e modifiche alla sintesi possono essere immaginate per comprensione avanzata del materiale e maggiore riproducibilità della sintesi. Qui di seguito, abbiamo delineare i passaggi critici nel protocollo, eventuali modifiche, risoluzione dei problemi e limiti della tecnica, l'importanza per quanto riguarda i metodi esistenti e immaginato di future applicazioni per questa tecnica. Fasi critiche a questo processo sono sinterizzazione, tempra, diidrossilazione della superficie MgO e la determinazione e il monitoraggio della fluenza laser. Per gli esempi di massa per essere monofase, è essenziale che siano sinterizzati per almeno 24 h e rapidamente raffreddati dalla temperatura di sinterizzazione. Se le destinazioni di massa non sono monofase, o della densità desiderata, può essere riaffilati e represse per raggiungere una maggiore densità. Diidrossilazione della superficie MgO è anche un passo fondamentale, come tentativi di coltivazione su MgO (001)-orientato senza questo risultato nel film amorfi. Un altro aspetto fondamentale e limitazione della tecnica comprende la deriva dell'energia laser che conduce alla deviazione dalle condizioni di deposizione previsto. Questo è discusso più dettagliatamente qui sotto.

Le modifiche alla tecnica aumentano riproducibilità e consentono la risoluzione dei problemi in tempo reale. In particolare, analisi in situ , come riflesso dell'elettrone ad alta energia diffrazione23 (RHEED), spettroscopia a raggi x di basso angolo24, x-ray riflettività25, diffrazione di raggi x26,27, secondo generazione di armonica28,29, o ellissometria30, possa aggiungersi alla procedura di deposizione di film sottili. Ciò consentirebbe la caratterizzazione strutturale e compositiva per monitorare in tempo reale le condizioni di crescita di film sottili. Come il nostro protocollo non comporta alcuna diagnostica in situ , il nostro rapporto di cinetica di superficie potenzialmente critico ed evoluzione strutturale, che può verificarsi durante la sintesi, è carente. Ulteriormente, il nostro protocollo chiama per le polveri costituente a mano misto e a terra con un agata mortaio e pestello. Altri membri della Comunità, tuttavia, hanno segnalato l'uso di shaker7 e palla15, utilizzando supporti YSZ o agata, che possono dare risultati più coerenti eliminando la domanda fisica della mano rettifica di fresatura.

Il metodo descritto produce film di ottima qualità, tuttavia, ci sono diverse limitazioni inerenti alla tecnica. PLD rende impegnativo a crescere film significativamente di là di 1 μm di spessore a causa della deriva dell'energia del laser. Deriva dell'energia del laser può verificarsi a causa di eccitazione del gas e la passivazione di F2 gas nel tubo del laser di eccimeri con tempo. Ulteriormente, può verificarsi laser energia deriva dalla deposizione di materiale sulla finestra trasparente del laser UV sulla camera (Figura 3b). Il nostro protocollo segnala la deposizione su film spessi di ~ 80 nm utilizzando una pressione di ossigeno di 6.7 Pa; prima e dopo questa crescita, non osserviamo un cambiamento nella trasmissione della finestra di laser UV, che ha ~ 10% attenuazione intrinseca31. Questo può essere un risultato della pressione relativamente alta di ossigeno utilizzato durante la deposizione, il numero relativamente basso di colpi e la geometria della nostra camera di deposizione. Le deposizioni di film di spessori sensibilmente più grandi, con bassa pressione di gas reattivo, o posizione della finestra laser diversi rispetto al target possono incontrare difficoltà derivanti dalla deriva di energia laser. Energia deriva dovuto la passivazione di F2 gas nel tubo del laser può essere minimizzata ordinariamente di riempimento con gas fresco e monitoraggio l'energia segnalato dal contatore di energia laser interna durante la deposizione per compensare una diminuzione di energia laser con un aumento di tensione di eccitazione.

Entropia-stabilizzato ossidi tendono ad avere cinque o più cationi dove la temperatura di stabilizzazione entropia e massa dipendono drasticamente composizione. Mentre attualmente nessun altro metodo di deposizione è stato segnalato con successo crescere entropia-stabilizzato ossido sottile film, l'evaporazione stechiometrico e trasferimento dalla destinazione nelle PLD16,32 può fornire il migliore prodotto chimico omogeneità. Per esempio, MBE e sputtering sono tecniche deposizione fisica da vapore alternativo che possono essere usate per depositare alta qualità film sottili33,34, tuttavia, MBE e più obiettivo co-sputtering richiederebbe una calibrazione accurata e flusso stabile da cinque fonti individuali. Questo compito è ingombrante e illustra l'atteso difficilmente nello stabilire l'omogeneità chimica durante la deposizione del film, supponendo che queste tecniche possa essere dimostrato per depositare materiali entropia-stabilizzato. Ulteriormente, come materiali alla rinfusa richiedono tempra da ad alta temperatura per mantenere la fase stabilizzata di entropia, una notevole densità di termodinamici punto difetti possono impedire accurata determinazione del parametro della grata, resistività e dielettrico Proprietà. In teoria, PLD dovrebbe fornire la possibilità di controllare la densità di tali difetti35 e consente la determinazione accurata delle proprietà funzionali e strutturali. Così, la metodologia presentata qui è importante per l'indagine del romanzo e gigante proprietà funzionali di questi materiali.

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Disclosures

Non abbiamo nulla di divulgare.

Acknowledgements

Questo lavoro è stato in parte finanziato dal National Science Foundation grant No. DMR-0420785 (XPS). Vi ringraziamo dell'Università del Michigan Michigan Center per la caratterizzazione dei materiali, (MC)2, per la sua assistenza con XPS e il laboratorio dell'Università del Michigan Van vitale per XRD. Vorremmo anche ringraziare Thomas Kratofil per la sua assistenza con preparazione di materiali alla rinfusa.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MAGNESIUM OXIDE 99.95% Fisher AA1468422
COBALT(II) OXIDE, 99.995% Fisher AA4435414
NICKEL(II) OXIDE 99.998% Fisher AA1081914
COPPER(II) OXIDE 99.995% Fisher AA1070014
ZINC OXIDE 99.99% Fisher AA8781230
TRICHLROETHLENE SEMICNDTR 9 Fisher AA39744K7
ACETONE SEMICNDTR GRD 99.5% Fisher AA19392K7
2-PROPANOL ACS 99.5% Fisher A416S4
Mineral oil, pure Acros Organics AC415080010
alumina crucible MTI Corporation eq-ca-l50w40h20
ZIRCONIA (YSZ) GRINDING MEDIA Inframat Advanced Materials 4039GM-S010
SiC paper 320/600/800/1200 South Bay Technology SDA08032-25
MgO (100) substrate, 5x5x0.5 mm, 1SP MTI Corporation MGa050505S1
OXYGEN COMPRESSED ULTRA HIGH PURITY GRADE, 99.999% Cryogenic Gases OXYUHP
NITROGEN COMPRESSED EXTRA DRY GRADE Cryogenic Gases NITEX

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References

  1. Tsai, M. H., Yeh, J. W. High-Entropy Alloys: A Critical Review. Mater Res Lett. 2, (3), 107-123 (2014).
  2. Yeh, J. W., et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Adv Eng Mater. 6, (5), 299-303 (2004).
  3. Gao, M. C., Carney, C. S., Dogan, N., Jablonksi, P. D., Hawk, J. A., Alman, D. E. Design of Refractory High-Entropy Alloys. Jom. 67, (11), 2653-2669 (2015).
  4. Gludovatz, B., Hohenwarter, A., Catoor, D., Chang, E. H., George, E. P., Ritchie, R. O. A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications. Science. 345, (6201), 1153-1158 (2014).
  5. Zou, Y., Ma, H., Spolenak, R. Ultrastrong ductile and stable high-entropy alloys at small scales. Nat Commun. 6, 7748 (2015).
  6. Poulia, A., Georgatis, E., Lekatou, A., Karantzalis, A. E. Microstructure and wear behavior of a refractory high entropy alloy. Int J Refract Met Hard Mater. 57, 50-63 (2016).
  7. Rost, C. M., et al. Entropy-stabilized oxides. Nat Commun. 6, 8485 (2015).
  8. Jiang, S., et al. A new class of high-entropy perovskite oxides. Scripta Mater. 142, 116-120 (2018).
  9. Gild, J., et al. High-Entropy Metal Diborides: A New Class of High-Entropy Materials and a New Type of Ultrahigh Temperature Ceramics. Sci Rep. 6, (October), 37946 (2016).
  10. Schlom, D. G. others Strain Tuning of Ferroelectric Thin Films. Annu Rev Mater Res. 37, 589-626 (2007).
  11. Zhao, T., et al. Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic BiFeO3 films at room temperature. Nat Mater. 5, (10), 823-829 (2006).
  12. Borisov, P., Hochstrat, A., Chen, X., Kleemann, W., Binek, C. Magnetoelectric Switching of Exchange Bias. Phys Rev Lett. 94, (11), 117203 (2005).
  13. Weidenkaff, A., Robert, R., Aguirre, M., Bocher, L., Lippert, T., Canulescu, S. Development of thermoelectric oxides for renewable energy conversion technologies. Renew Energy. 33, (2), 342-347 (2008).
  14. Pickett, W. E. Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors. Rev Mod Phys. 61, (2), 433-512 (1989).
  15. Berardan, D., Franger, S., Dragoe, D., Meena, A. K., Dragoe, N. Colossal dielectric constant in high entropy oxides. Phys Status Solidi - Rapid Res Lett. 10, (4), 328-333 (2016).
  16. Meisenheimer, P. B., Kratofil, T. J., Heron, J. T. Giant Enhancement of Exchange Coupling in Entropy-Stabilized Oxide Heterostructures. Sci Rep. 7, (1), 13344 (2017).
  17. Miracle, D. B. High-Entropy Alloys: A Current Evaluation of Founding Ideas and Core Effects and Exploring "Nonlinear Alloys.". Jom. 1-7 (2017).
  18. Mannhart, J., Schlom, D. G. Oxide Interfaces-An Opportunity for Electronics. Science. 327, (5973), 1607-1611 (2010).
  19. Mundy, J. A., et al. Atomically engineered ferroic layers yield a room-temperature magnetoelectric multiferroic. Nature. 537, (7621), 523-527 (2016).
  20. Martin, L. W., Chu, Y. H., Ramesh, R. Advances in the growth and characterization of magnetic, ferroelectric, and multiferroic oxide thin films. Mater Sci Eng R Rep. 68, (4), 89-133 (2010).
  21. Saremi, S., et al. Enhanced Electrical Resistivity and Properties via Ion Bombardment of Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 28, (48), 10750-10756 (2016).
  22. Cullity, B. D., Weymouth, J. W. Elements of X-ray Diffraction. Am J Phys. 25, (6), 394-395 (1957).
  23. Rijnders, G. J. H. M., Koster, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. In situ monitoring during pulsed laser deposition of complex oxides using reflection high energy electron diffraction under high oxygen pressure. Appl Phys Lett. 70, (14), 1888-1890 (1997).
  24. Low-Angle X-ray Spectroscopy (LAXS) - In-situ Real Time Composition Analysis. Neocera. http://neocera.com/products/low-angle-x-ray-spectroscopy/ (2018).
  25. Sullivan, M. C., et al. Complex oxide growth using simultaneous in situ reflection high-energy electron diffraction and x-ray reflectivity: When is one layer complete? Appl Phys Lett. 106, (3), 031604 (2015).
  26. Eres, G., et al. Time-resolved study of SrTiO3 homoepitaxial pulsed-laser deposition using surface x-ray diffraction. Appl Phys Lett. 80, (18), 3379-3381 (2002).
  27. Fleet, A., Dale, D., Suzuki, Y., Brock, J. D. Observed Effects of a Changing Step-Edge Density on Thin-Film Growth Dynamics. Phys Rev Lett. 94, (3), 036102 (2005).
  28. Luca, G. D., Strkalj, N., Manz, S., Bouillet, C., Fiebig, M., Trassin, M. Nanoscale design of polarization in ultrathin ferroelectric heterostructures. Nat Commun. 8, (1), 1419 (2017).
  29. De Luca, G., Rossell, M. D., Schaab, J., Viart, N., Fiebig, M., Trassin, M. Domain Wall Architecture in Tetragonal Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 29, (7), (2017).
  30. Gruenewald, J. H., Nichols, J., Seo, S. S. A. Pulsed laser deposition with simultaneous in situ real-time monitoring of optical spectroscopic ellipsometry and reflection high-energy electron diffraction. Rev Sci Instrum. 84, (4), 043902 (2013).
  31. MDC Vacuum Products | Vacuum Components, Chambers, Valves, Flanges & Fittings. https://mdcvacuum.com/DisplayContentPageFull.aspx?cc=b8ca254a-cdc0-4b71-8603-af10ce18bbcb (2018).
  32. Dijkkamp, D., et al. Preparation of Y-Ba-Cu oxide superconductor thin films using pulsed laser evaporation from high Tc bulk material. Appl Phys Lett. 51, (8), 619-621 (1987).
  33. Biegalski, M. D., et al. Relaxor ferroelectricity in strained epitaxial SrTiO3 thin films on DyScO3 substrates. Appl Phys Lett. 88, (19), 192907 (2006).
  34. Schlom, D. G., Chen, L. Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J Am Ceram Soc. 91, (8), 2429-2454 (2008).
  35. Damodaran, A. R., Breckenfeld, E., Chen, Z., Lee, S., Martin, L. W. Enhancement of Ferroelectric Curie Temperature in BaTiO3 Films via Strain-Induced Defect Dipole Alignment. Adv Mater. 26, (36), 6341-6347 (2014).

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