Imagerie de photoélectrons des Anions illustré par 310 Nm détachement de F

Chemistry

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Summary

Nous présentons ici un protocole pour l’imagerie de photoélectrons des espèces anioniques. Les anions générée dans l’abstrait et séparés par spectrométrie de masse sont détectées à l’aide de photoélectrons vitesse mappée d’imagerie, en fournissant les détails des anions et des niveaux d’énergie neutres, anion et structure neutre et la nature de l’état électronique d’anion.

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Lyle, J., Chandramoulee, S. R., Hart, C. A., Mabbs, R. Photoelectron Imaging of Anions Illustrated by 310 Nm Detachment of F. J. Vis. Exp. (137), e57989, doi:10.3791/57989 (2018).

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Abstract

Anion photoélectronique imagerie est une méthode très efficace pour l’étude des États d’énergie des ions négatifs liés, les espèces neutres et les interactions des électrons non liés avec les molécules/atomes neutres. State-of-the-art dans l’abstrait techniques de génération d’anion permettent l’application d’un large éventail d’atomique, moléculaire et systèmes de l’anion de cluster. Ceux-ci sont séparés et sélectionnés à l’aide de la spectrométrie de masse à temps de vol. Électrons sont enlevés par des photons polarisés linéairement (détachement de la photo) à l’aide de sources laser de table-top qui fournissent des accès aux énergies d’excitation de l’infrarouge à l’ultraviolet proche. Détection des photoélectrons avec une vitesse mappée d’imagerie lentille et position détecteur sensible signifie que, en principe, chaque photoélectronique atteigne le détecteur et l’efficacité de la détection est uniforme pour toutes les énergies cinétiques. Spectre photoélectronique extraite à partir des images par l’intermédiaire de reconstruction mathématique à l’aide de la transformation d’Abel inverse révéler les détails de la distribution anion d’état intérieur de l’énergie et les États d’énergie neutre qui en résulte. À l’énergie cinétique des électrons faible, résolution typique est suffisante pour révéler des différences de niveau d’énergie sur l’ordre de quelques millielectron-volts, c'est-à-dire, différents niveaux de vibration pour les espèces moléculaires ou spin-orbite de fractionnement dans les atomes. Distributions angulaires photoélectronique extraites de l’inverse de transformation d’Abel représentent les signatures de l’orbitale de l’électron lié, ce qui permet plus détaillée de la structure électronique. Les spectres et les distributions angulaires aussi codent les détails des interactions entre les électrons sortants et l’espèce neutre résiduelle après excitation. La technique est illustrée par l’application d’un anion atomique (F), mais il peut également être appliqué à la mesure de la spectroscopie moléculaire anion, l’étude des résonances d’anion faible altitude (comme une alternative aux expériences de diffusion) et de la femtoseconde ( FS) temps résolu des études de l’évolution dynamique des anions.

Introduction

Anion photoélectronique d’imagerie1 est une variante sur la spectroscopie de photoélectrons et représente une puissante sonde de structure électronique atomique et moléculaire et les interactions entre électrons et espèces neutres. Les renseignements recueillis sont essentiels dans le développement de la compréhension de la liaison et métastables (résonances de diffusion électron-molécule) négatif ion États, porte d’Amérique pour la réduction chimique, processus dissociatif attachement et ion-molécule interactions. En outre, les résultats donnent vitales épreuves de haut niveau ab initio méthodes théoriques, notamment ceux conçus pour faire face à très corrélés systèmes et/ou États non stationnaires.

La technique combine la production d’ions, spectrométrie de masse et2,3,4 avec sensibilité de la sonde électronique (et pour les petites molécules, vibrations) structure d’imagerie de particules chargées. Travailler avec des espèces anioniques permet bonne sélectivité de masse par temps de spectrométrie de masse de vol (TOF-MS). Visible/near ultraviolet (UV) photons sont suffisamment énergiques pour enlever l’électron excédentaire, permettant l’utilisation de sources de laser haut de tableau. Un autre avantage de l’utilisation des anions est la capacité de photoexcite basses, unstable anioniques États qui représentent des régimes d’énergie dans lesquelles les électrons et les atomes/molécules neutres interagissent fortement. L’utilisation de vitesse mappée d’imagerie5 (VMI) offre l’efficacité de détection uniforme, même à des énergies cinétiques des électrons faible, surveille tous les photoélectrons éjectés et révèle en même temps l’ampleur et la direction de leurs vitesses.

Les résultats expérimentaux sont des images de photoélectrons qui contiennent le spectre photoélectronique (détails des distributions de parent anion énergie interne) et les énergies des États internes neutres fille et distributions angulaires photoélectronique (liés à la électron orbital avant le détachement). Une application particulièrement intéressante de la technique se trouve dans les études de résolution temporelle fs. Une impulsion initiale laser ultrarapide (pompe) excite à un état électronique de l’anion dissociatif, et une seconde dans le temps retardé impulsion ultrarapide (sonde) puis détache des électrons de l’anion excitée. Le contrôle de la différence de temps de pompe-sonde suit l’évolution des États d’énergie du système et la nature changeante des orbitales du système à l’échelle de temps du mouvement atomique. Citons la photodissociation d’I2 et autre espèces d6,7,8,9, la fragmentation et/ou électronique hébergement dans I·uracil 10,11,12,13, j’ai·thymine13,14, j’ai·adenine15, j’ai·nitromethane16, 17 et j’ai anions cluster·acetonitrile17 et la révélation de l’échelle de temps jusqu’ici inopinément longue pour la production d’anions atomique Cu après la photoexcitation du CuO2 18.

La figure 1 montre l’Université Washington à St. Louis (WUSTL) anion photoélectronique d’imagerie spectromètre19. L’instrument est composé de trois régions différentiellement pompées. Les ions sont produits dans la chambre de source qui fonctionne à une pression de 10−5 Torr et contienne une décharge ion source20et la plaque d’extraction ion électrostatique. Les ions sont séparées en masse dans une McLaren Wiley TOF-MS21 (la pression dans le Tube en TOF est 10−8 Torr). Détection des ions et sondant se déroule dans la région de détection (pression de 10−9 Torr) qui contient un VMI lentille5 et un détecteur de particules chargées. Les principaux composants de l’instrument sont schématiquement illustrés l' Figure 1 b , où la région ombrée représente tous les éléments contenus dans le système d’aspiration. Gaz est introduit à travers la buse pulsée dans la décharge. Pour compenser la pression élevée d’entrée, la chambre de source est maintenue sous vide à l’aide d’une pompe à diffusion à base d’huile. La région de décharge est illustrée plus en détail dans la Figure 2 a. Une différence de potentiel élevée est appliquée entre les électrodes, qui sont isolés de l’orifice de la buse par une série d’entretoises de téflon. En fait, le téflon agit comme la source des atomes de fluor pour les résultats affichés par la suite.

La décharge produit un mélange d’espèces neutres, les cations et les anions. La plaque d’extraction ion et pile d’accélération ion, commutateur de microchannel détecteur de plaque (MCP) (Figure 1 b) forment la 2 m long Wiley McLaren TOF-Mme Ions sont extraits par l’application d’une impulsion de tension (négative) de la plaque d’extraction ion et Ensuite, tous les ions sont accélérées à la même énergie cinétique. Variation de l’amplitude d’impulsion d’extraction concentre l’heure d’arrivée dans la lentille VMI tandis que la lentille einzel réduit la coupe transversale spatiale le faisceau d’ions. Les anions sont re-référencées à la masse à l’aide d’un potentiel commutateur22, le timing qui agit comme un discriminateur de masse. Sélection de l’anion est obtenue en synchronisant l’arrivée d’une impulsion de photons visibles/near uv avec l’heure d’arrivée de l’anion dans l’objectif de la VMI. Les régions de séparation et la détection d’ions permet de protéger le détecteur d’imagerie huile gratuit turbopompes.

Les anions et les photons interagissent pour produire des photoélectrons dans tout le volume spatial du solide Steinmetz, représentant le chevauchement entre les faisceaux laser et ion. L’objectif VMI (Figure 2 b) se compose de trois électrodes ouvertes, dont l’objectif est d’assurer que tous les photoélectrons atteint le détecteur et la distribution spatiale d’impulsion des photoélectrons est conservée. Pour y parvenir, des tensions différentes sont appliquées à l’extracteur et le réflecteur telle que, quel que soit le point spatial d’origine, les électrons avec le même vecteur vitesse initiale sont détectés au même point sur le détecteur. Le détecteur se compose d’un ensemble de MCPs chevron assortie qui agissent comme des multiplicateurs d’électrons. Chaque canal a un diamètre de l’ordre de quelques microns, localiser le gain et la préservation de la position de l’impact initial. Un écran phosphorescent derrière la MCPs indique la position par l’intermédiaire de l’impulsion d’électrons amplifiés comme un éclair de lumière qui est enregistré en utilisant une caméra dispositif couplé (DAC) de charge.

Le moment et la durée des impulsions de tension divers requis sont contrôlés à l’aide d’une paire de générateurs de retard numérique (DDG, Figure 3). L’expérience entière est répétée sur une base plan par plan, avec un taux de répétition de 10 Hz. Pour chaque tir, plusieurs des ions et des photons interagissent produisant quelques événements de détection par image de la caméra. Plusieurs mille trames sont accumulées dans une image. Le centre de l’image représente l’origine de l’espace dynamique et donc la distance entre le Centre (r) est proportionnelle à la vitesse d’un électron. Angle θ, (par rapport à la direction de polarisation de photons) représente la direction de la vitesse de l’électron. Une image contient à la distribution des densités d’événements de détection. Ainsi, on peut aussi considérer comme représentant la densité de probabilité de détection (à un moment donné) d’un électron. Invoquant l’interprétation née de la fonction d’onde (ψ) représente une image | ψ | 2 pour les photoélectrons23.

La densité de probabilité d’électrons 3D est cylindrique symétriques par rapport à la polarisation du vecteur électrique (εp) du rayonnement avec brouillage conséquente des informations. Reconstruction de la distribution originale est mathématiquement atteint24,25,26,27. La distribution radiale (des électrons) dans la reconstruction est le spectre domaine dynamique (vitesse) qui est converti dans le domaine de l’énergie via l’application de la transformation de Jacobien appropriée.

Les photoélectrons anion imaging spectrometer (Figure 1) utilisé dans ces expériences est un instrument sur mesure28. Les paramètres du tableau 1 et tableau 2 du protocole sont spécifiques à cet instrument pour la production de F et l’imagerie de sa distribution des photoélectrons. Plusieurs versions similaires de la conception sont utilisées dans diverses recherches laboratoires6,29,30,31,32,33,34 , 35 , 36 , 37 , 38 , 39 , 40 , 41 , 42, mais pas les deux instruments sont exactement pareils. En outre, les paramètres de l’instrument sont fortement interdépendants et très sensible aux petits changements dans les conditions et les dimensions de l’instrument.

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Protocol

Remarque : Un protocole expérimental général est présenté ici, spécifique à l’instrument WUSTL. Paramètres de l’instrument spécifique pour l’image F présenté dans la Figure 4 a se trouvent dans le tableau 1-2.

1. génération de ion

  1. Pour générer les anions, appliquez un support gaz ou mélange de gaz (pour F, 40 lb/po². de O2) derrière la buse pulsée et exploiter la buse à 10 Hz.
    1. Régler la durée de la buse sur le générateur de retard numérique 1 (DDG1), canal A (A1) et déclencher le pilote buse pulsé pour injecter le gaz de décharge.
    2. Appliquer une impulsion de décharge haute tension V1. Le moment et la durée de l’impulsion sont contrôlés par canal C (C1) sur DDG1.
    3. Comme la fuite de gaz2 O peut conduire à risque d’incendie accru de laboratoire, s’assurer que toutes les conduites de gaz sont étanches. Étant donné que les pressions de gaz élevée peuvent conduire à la rupture des conduites de gaz, s’assurer que la pression est maintenue sous pression maximale. S’assurer que les blocs d’alimentation sont correctement mise à la terre et éteint lorsque les câbles sont en attaché ou supprimés.

2. détection, de séparation et d’Extraction de l’ion

  1. Pour extraire les anions de la source, appliquer une impulsion d’extraction de haute tension (V2) sur la plaque d’extraction d’ion.
    1. Définir le moment et la durée de l’impulsion d’extraction d’ions en utilisant DDG1 canal D (D1).
  2. Pour surveiller le spectre de masse anion, mettre l’appareil en mode d’ion.
    1. Connectez le diviseur de tension détecteur au détecteur d’imagerie MCPs.
    2. Appliquez la tension V11 à l’anode de détecteur (écran de phosphore).
    3. Connectez la sortie de diviseur de tension de détecteur ionique à l’entrée du canal 1 oscilloscope.
    4. Connectez l’alimentation du MCP à l’entrée de diviseur de tension et augmenter graduellement la tension. Une tension d’entrée V9 offre V7 sur le côté de l’entrée et le V8 sur le côté de sortie du CDM.
      ATTENTION : Ne pas dépasser la tension maximale admissible pour les puces.
  3. Séparer les anions par TOF-MS.
    1. Régler la tension de pile d’accélération V3.
    2. En utilisant DDG1 canal E (E1), définir le moment et la durée de l’impulsion de haute tension interrupteur potentiels (V3).
    3. Extérieurement, déclencher l’oscilloscope du canal DDG1 F (F1) pour définir l’échelle de temps de TOF-MS.
  4. Ajuster les décharge et extraction impulsion magnitudes (V1-V2), décharge, extraction, commutateur et calendrier de buse et durée par le biais de canaux A-E sur DDG1 pour produire des signaux, ion sur l’oscilloscope.

3. ion rendement et optimisation de la résolution.

NOTE : Mesures 3.1 et 3.2 doivent être répétés par itération pour obtenir le rendement optimal de résolution et ion. (Tableaux 1-2 montrent les paramètres utilisés pour générer l’image F indiqué dans la section résultats).

  1. Pour optimiser le nombre des anions d’une espèce donnée, régler les paramètres de source d’ion.
    1. Ajuster la pression de gaz2 O derrière la buse avec le détendeur sur la bouteille de gaz.
    2. Ajuster la durée de la buse pulsé d’opération (A1).
    3. Régler l’amplitude de la tension d’impulsion de décharge (V1).
    4. Régler la date et la durée de la tension d’impulsion de décharge (C1).
    5. Ajuster le calendrier et la durée de l’impulsion d’extraction d’ions (D1).
    6. Ajuster la durée que du commutateur est à haute tension (E1).
    7. Régler la tension sur l’élément central de la lentille einzel (V4). Les pics d’ion sur l’oscilloscope devraient augmenter en intensité.
      ATTENTION : S’assurer O2 pression est maintenue sous pression maximale.
  2. Ajuster les réglages de TOF-MS pour optimiser la séparation résolution et ion spectrométrie de masse
    1. Régler la tension d’extraction d’ions (V2) pour atteindre Wiley-McLaren se concentrant. Les pics d’ion sur l’oscilloscope devraient restreindre.
    2. Régler la tension de pile d’accélération V3.

4. détection et Production de photoélectrons

  1. Passez en mode d’imagerie du spectromètre.
    1. Réduire la tension appliquée au diviseur de tension détecteur ionique (V9) à zéro.
    2. Débranchez le diviseur de tension détecteur ionique de la MCPs.
    3. Connectez le MCP et imagerie des blocs d’alimentation à l’impulsion d’imagerie de haute tension.
    4. Connecter les impulsions de haute tension d’imagerie pour l’imagerie MCPs
  2. Appliquer une tension permanente à l’écran phosphorescent (V11) et MCPs (V9).
  3. Synchroniser l’heure d’arrivée des impulsions laser du laser de colorant nanosecondes (ns) avec l’heure d’arrivée de l’ion d’intérêt au sein de la lentille VMI.
    1. Connectez la photodiode rapide sur le canal de l’oscilloscope 2.
    2. Déclenchement externe le ND : YAG laser flash lampes et interrupteur de Q à l’aide de canaux DDG2 H (H2) et G (G2). Ajuster le moment de la détente de laser (H2) jusqu'à ce que la sortie de la photodiode est proche de mais précédant le signal de l’ion d’intérêt.
    3. Appliquez la tension aux électrodes extractor (V6) et répulsif d’imagerie (V5).
    4. Régler l’appareil pour une exposition longue et régler la détente de laser chronométrage (H2) afin de maximiser le nombre d’événements de détection des électrons observé sur l’écran du PC.
      ATTENTION : Rayonnements laser de classe IV endommagerait définitivement la vue. Porter une protection oculaire appropriée. Ne pas regarder directement le faisceau même lorsque vous portez lunettes de protection. Éviter les reflets spéculaires.
  4. Appliquer une impulsion de haute tension à la MCP pour coïncider avec l’arrivée de l’impulsion du photon pour amplifier le signal électronique dans la fenêtre de production de photoélectrons.
    1. Régler la tension d’impulsion d’imagerie (V10).
    2. Définir l’imagerie impulsion chronologie et la durée en utilisant DDG2 canal F (F2), tels que l’impulsion d’imagerie est centrée sur l’heure d’arrivée de l’impulsion du photon.

5. image en se concentrant

  1. Réglez l’exposition court.
    1. Déclencher la caméra CCD d’ouvrir au début d’un cycle expérimental utilisant DDG2 canal E (E2).
  2. Récupérer une image de fond-soustrait
    1. Rassembler plusieurs trames l’impulsion laser qui coïncide avec l’anion d’intérêt.
    2. Rassembler plusieurs trames l’impulsion laser pas coïncide avec un anion.
    3. Soustraire les trames capturés au large de la coïncidence des cadres prélevés sur une coïncidence.
    4. Répétez l’étape 5.2 et accumuler une image.
  3. Ajuster le réflecteur d’imagerie (V5) et tensions électrode extraction (V6). Générer une nouvelle image en répétant l’étape 5.2. La meilleure mise au point de condition est atteinte lorsque les caractéristiques de l’image sont à leur plus étroite.

6. Collection d’images

  1. Avec l’appareil photo en mode d’exposition court, placez-vous dans la collection centroided.
  2. Répétez l’étape 5.2 à l’état optimal de mise au point d’accumuler une image de résolution sous-pixel.

7. Extraction de données

Remarque : Les manipulations de données effectuées dans cette section sont effectuées au moyen de programmes écrits spécifiquement dans la plate-forme de MatLab.

  1. Localiser le centre de l’image par la détermination du centre de masse (intensité) de l’image, en utilisant la symétrie inhérente de l’image pour trouver le centre d’inversion, ou (dans le cas de signal faible bruit) par itération réduisant au minimum la largeur des transitions dans le spectre en sélectionnant les différents centres du procès.
    1. Abel inverse transforment l’image pour récupérer la distribution de vitesse 3D.
  2. Générer le spectre photoélectronique
    1. Intégrer l’intensité en fonction de l’angle pour tous les rayons (il s’agit du spectre dans le sens radial et donc domaine dynamique ou de la vitesse). Dans la pratique, ceci est réalisé par sommation sur tous les rayons.
      Equation 1
      où I(r) est l’intensité radiale et I(r,θ) est l’intensité au point r, θ.
    2. Calibrer le spectre d’énergie cinétique des électrons par rapport à une image enregistrée dans les mêmes conditions avec des transitions d’eBE connu.
      eKE = eKEcal × (r/rcal)2
      où eloiseref est l’énergie cinétique d’une transition connue dans le spectre de référence, rref est le rayon de l’anneau dans l’image de référence correspondant à cette transition et eloise est l’énergie cinétique associée de rayon r dans l’expérimental image.
    3. Convertir le spectre radial vers le domaine de l’énergie par transformation du jacobien. L’énergie correspondant à une r donné est déterminé comme 7.2.2. L’intensité de I(r) est divisée par √eKE.
  3. Distribution angulaire des électrons.
    1. Sélectionnez une transition dans le spectre.
    2. Pour différentes petites plages angulaires, intégrer dans la gamme radiale associée à la transition et le complot contre θ. Dans la pratique, l’intégration est réalisée par sommation sur tous les rayons dans la gamme r0 -FWHM/2 à + FWHM/2.
      Equation 2
      où I(θ) est l’intensité angulaire, r0 est la valeur radiale de la transition maximale et FWHM est la largeur à mi-hauteur sur toute la gamme radiale de la transition.

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Representative Results

Centroiding43 , les données enregistrées sur le tableau de pixels CCD 640 × 480 de la caméra, une résolution de grille de 6400 × 4800 est possible. Cependant, l’extraction des spectres et distributions angulaires implique inverse transformation d’Abel des données que nécessite l’intensité de l’image varie relativement en douceur. En guise de compromis, les données centroided sont « expulsées » en additionnant n × n blocs de points. Un traitement similaire est également nécessaire pour l’affichage des résultats de l’imagerie.

L’image affichée et la reconstruction de la Figure 4 a est le résultat de photodétachement de F à une énergie de photon de eV 4,00 (310 nm). La symétrie cylindrique de la distribution des photoélectrons signifie que chaque image expérimentale contienne quatre mesures équivalentes d’un point de l’espace dynamique. Figure 4 a montre la gauche la moitié de l’image mesurée expérimentalement, mis en cellule pour n = 8, alors que la moitié droite de la Figure 4 a est un inverse de transformation d’Abel de données affichées à la même résolution. L’image est composé d’un total de 50 000 images enregistrées avec le laser en coïncidence avec les ions F et un nombre égal de cadres fond soustraite. La direction du vecteur électrique laser (εp) est verticale dans le plan de l’image, comme indiqué par la flèche double tête.

L’image montre deux cercles concentriques. Ceux-ci correspondent aux deux transitions étroites vus dans le spectre photoélectronique. C’est extraite à partir des données centroided mis en cellule à n = 4, après inverse transformation d’Abel, en intégrant l’intensité sur tous les angles (θ) pour chaque distance radiale (r) du centre. Le r à électron énergie cinétique (eKE) échelle de conversion est affecté par étalonnage avec une transition de l’énergie cinétique connu (eKEcal) où sontcal est la distance radiale au centre de la transition de l’étalonnage.

Equation 3

Les intensités sont réglées par la transformation de Jacobien appropriée pour obtenir le spectre illustré à la Figure 4 b. L’échelle d’intensité a également été ajusté pour montrer l’intensité par rapport à la plus forte des transitions.

Les deux transitions reflètent l’existence de deux bas se trouvant des États électroniques de neutre F. étiquetage selon leurs moments angulaires électroniques, ces bananes sont dénommées 2P3/2 et 2P1/2. Les deux États d’atome F proviennent de la 1 s configuration d’électron22 s22p5 . Dans un langage simple, les deux États différent dans le spin de l’électron non apparié. La force de l’interaction entre le spin et angulaire orbital est différente dans les deux cas. Les énergies cinétique des électrons sont dépendants de l’énergie des photons () et l’énergie nécessaire pour produire l’État neutre final (l’énergie de liaison des électrons, l’eBE). Ces propriétés sont reliées par des économies d’énergie, eKE = hν - eBE. Ainsi, la transition d’eKE plus élevée (0,598 eV) représente l’énergie de liaison plus faible (3,402 eV), qui est l’affinité d’électron d’un atome de fluor44. La différence dans l’énergie cinétique de transition (eV 0,598 − eV 0,548) montre que le premier état excité de l’atome F est supérieure à l’énergie du niveau fondamental, une mesure de l’intensité de l’interaction spin-orbite juste 50 meV. Les intensités relatives des deux transitions (rapport 2:1) reflète le ±λ des deux États électroniques atome F.

La distribution des électrons à l’image de la Figure 4 a n’est pas uniforme pour une transition donnée. Cela est illustré plus quantitativement en Figure 4 c. Le graphique montre que, pour chaque transition (→2P3/2, cercles rouges, →2P1/2, bleus cercles pleins), l’intensité de l’électron est maximale à θ = 90 ° et il n’y a donc une préférence pour les électrons d’être éjecté perpendiculairement à Ε p. c’est prévus (basé sur arguments portant sur la conservation du moment angulaire) pour l’enlèvement d’électron d’une orbitale de p , et le résultat serait tout à fait différent si les électrons ont été détachées de l' orbitale de s45, 46. les distributions angulaires sont diagnostiques de la partie spatiale d’un parent particulier orbitale. Si les données de la Figure 4 c sont redimensionnées (par rapport à la maxima angulaire pour les transitions respectifs), comme illustré à la Figure 4 d, on voit que dans les limites du bruit expérimental, les distributions sont presque identiques.

La résolution de la vitesse atteinte est fortement influencée par le design et les détails de l’expérience. Concernant la cartographie de la vitesse, le volume spatial dans lequel les électrons sont obtenues, l’emplacement de ce volume dans l’objectif d’imagerie ainsi que les tensions appliquées sur les électrodes d’imagerie sont tous essentiels. Pour la meilleure résolution du volume représenté par l’intersection des faisceaux laser et anion devrait être minimisé. Dans la pratique, ceci est réalisé en réduisant la largeur des faisceaux laser et ion, soit par la collimation ou mise au point. Le mappage de vélocité est très sensible à la tension d’électrode d’imagerie. L’image de la Figure 5 a représente la condition mise au point optimale, un ratio de 0,700 entre le réflecteur et l’extracteur. Même de petites modifications de ce ratio (en changeant la tension d’électrode répulsif ou extracteur) nuisent à la résolution de la vitesse. Figure 5 b montre une image obtenue après avoir réduit le ratio à 0,686 (i.e., peu plus de 3 %). Il est clair dans l’image et le spectre qui l’accompagne, qu’il n’est plus possible de distinguer les deux transitions dans le spectre. En fait, la précision de la puissance fournit aux endroits électrodes d’imagerie une limite à l’efficacité de la cartographie.

Images doivent afficher la symétrie de la quatre voies. Dans toute expérience la nature probabiliste de détection électronique entraînera toujours petites déviations de cette attente. Cependant, l’impact d’autres particules (électrons, ions ou neutres) sur le détecteur peut entraîner de graves écarts. Par exemple, c de la Figure 5 montre une région très visible de haute intensité dans le quadrant supérieur droit. C’est le résultat d’ions ou neutres (produits en raison du photodétachement ou auto-détachement) empiétant sur le détecteur. La fonctionnalité de large de relativement faible intensité dans le spectre entre 0,1 et 0,2 eV est le résultat de ces impacts des électrons. En l’espèce, le problème peut être abordé avec mathématiquement, simplement en supprimant les données du quadrant supérieur droit de l’analyse. Les facteurs expérimentaux est modifiable aussi pour tenter de supprimer le signal parasite. Les exemples incluent la manipulation attentive du moment de l’impulsion d’imagerie d’électrons (F2), la discrimination massive via le calendrier du commutateur potentiel (E1) ou d’introduire (pulsé) chargé électrostatiquement plaques pour faire dévier les ions indésirables de la détection région.

Post traitement de l’image collection peut également influer sur la vitesse (et donc cinétique énergie) résolution des spectres et analyse quantitative des distributions angulaires. Figure 6 a montre l’importance de choisir le bon centre de l’image avant inverse transformation d’Abel. Le spectre rouge est extraite de l’image F mis en cellule à n = 10 et en utilisant le meilleur centre. Les autres spectres représentent une analyse de cette image numérique en utilisant les centres avec la coordonnée y du centre spécifié a augmenté de 1 (bleu), 2 (vert) ou 3 (orange) pixels. Comme le Centre choisi diffère plus le centre de l’image vraie les spectres d’élargissent, en particulier à la base des transitions et les deux sommets commencent à se fondre. En outre, s’éloignent des champs extérieurs (électriques et magnétiques) et même des imperfections dans la lentille de la caméra conduisent à une distorsion des images telles que les transitions ne présentent pas de caractéristiques parfaitement circulaire. Intégration sur tous les angles pour un rayon particulier donnera lieu à un élargissement apparent de la transition. Des exemples sont montrés dans la Figure 6 b, c pour l’image F (mis en cellule à n = 4) de la Figure 1 a. Comparaison du spectre radial produite en intégrant dans deux segments différents de la gamme angulaire (tranches de degré 5° sur 36,5 ° (rouge) et 86,5 ° (bleu)) est montrée dans la Figure 6 b. Bien que les deux caractéristiques du spectre sont clairement perceptibles il ressort également que leurs maxima est légèrement différents rayons (302 et 306 2P3/2 transition à 36,5 ° et 86,5 ° respectivement). Plus loin la comparaison avec le spectre de domaine radiaux intégré sur toute la gamme complète angulaire (Figure 6 b gris ombrée du spectre qui est gravie pour la facilité d’écoute) montre l’effet de la distorsion en élargissant le spectre. Figure 6 c (rouge) montre le domaine eKE, spectre entièrement intégré de l’image déformée. Radial scaling (en fonction de l’angle) avant la conversion vers le domaine de l’énergie permet la correction correspondant à des transitions beaucoup plus étroites dans le spectre bleu entièrement intégré de Figure 6C42,47. Il s’agit de la gamme montrée dans la Figure 4 b , mais avec l’échelle de l’énergie développée afin de mieux illustrer l’effet d’une distorsion radiale dépendance angulaire.

Figure 1
Figure 1. Photoélectronique d’anion WUSTL spectromètre imageur. Une vue extérieure du système sous vide s’affiche dans la partie supérieure. Le schéma illustre la mise en page des éléments importants dans l’expérience. Les éléments se trouvant dans la région ombrée sont sous vide. Voir le texte pour plus de détails. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2. Illustrations schématiques de la décharge de DC et des montages de lentille VMI. (a) les Anions sont produites quand une impulsion de gaz se déplace dans la source de la décharge. (b) électrons produit à l’intersection de l’ion et rayons laser sont concentrent (dans l’espace des impulsions) le détecteur MCP par contrôle des tensions extracteur et le réflecteur. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3. Expérimenter la commande. Les deux générateurs de retard numérique (DDG) permettent un contrôle précis des séquences expérimentales de chronométrage. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4. Résultat représentatif. (a) image de photoélectrons (moitié gauche) et inverse la transformation d’Abel (moitié droite) détachement F à eV 4,00. (b) le spectre photoélectronique contient deux transitions qui correspondent aux deux anneaux vus dans l’image. (c) les distributions angulaires de photoélectrons pour chaque transition dans le spectre (cercles rouges →2P3/2, cercles bleus →2P1/2) montrent que la distribution électronique dans chaque cas est polarisée perpendiculairement à l’électrique vecteur de rayonnement (εp). (d) lorsque la mise à l’échelle par rapport à leurs maxima respectifs, les distributions angulaires pour chaque canal sont presque identiques. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
La figure 5. Optimal et des images de photoélectrons moins qu’optimale pour détachement F à eV 4,00. Les images montrées sont mis en cellule à n = 10. (a) Image à la VMI optimale en se concentrant d’État (ratio de 0,700) montrant étroit, bien résolue des pics dans le spectre. (b) Image avec un ratio de mise au point de VMI de 0,686 - deux transitions ne sont plus reconnaissables dans le spectre ou l’image. (c) l’effet des ions errants empiétant sur le détecteur qui coïncide avec les photoélectrons. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6. Effets de l’analyse/traitement d’image. (a) spectre photoélectronique figurent extraites de l’image de la Figure 4 a avec des estimations différentes du pôle image. (b) déviation de circularité de l’image entraîne une perte de résolution. Les caractéristiques du spectre intégrée entièrement angulaire (ombré en gris) sont beaucoup plus larges que celles de différents segments angulaires de l’image. (c) l’effet de la distorsion (spectre rouge) peut être corrigée mathématiquement pour recouvrer la pleine résolution du détecteur (spectre bleu). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Description Durée (μs) Retard (μs) Par rapport à
A1 Buse pulsé 700 0 DDG1
B1 DDG2 Trigger 0 DDG1
C1 Décharge 70 640 A1
D1 Extraction des ions 7 235 C1
E1 Commutateur de 6 0 D1
F1 Déclencheur de l’oscilloscope 0 D1
E2 Déclencheur de l’appareil photo 0 B1
F2 Impulsion d’imagerie 1 180.13 H2
G2 Sortie laser (Q-Switch) 180.94 H2
H2 Déclencheur de laser (lampe Flash) 590 B1

Tableau 1. Calendrier d’expérience de pouls. Le minutage des séquences d’impulsions contrôlé par les DSDS utilisés pour la collecte de l’image dans la Figure 4 a.

Description Tension (kV)
V1 Décharge pulsée haute tension −2.4
V2 Extraction de ion impulsions haute tension −1.48
V3 Tension d’accélération ion 2.45
Einzel objectif des éléments extérieurs
Potentiel Switch haute tension
V4 Élément Central de la ion Einzel lentille 1.4
V5 Électron imagerie lentille Repeller −0.700
V6 Extracteur de lentille imagerie électronique −0.497
Mode d’ions
V7 Entrée de MCP 0,95
V8 Sortie de MCP 2.51
V9 Tension d’alimentation de MCP 3.0
Mode d’imagerie
V7 Entrée de MCP 0.0
V8 Sortie de MCP 1.0
V9 Tension d’alimentation de MCP 1.0
V10 MCP impulsions haute tension 1,75
V11 Écran phosphorescent Mode d’ions 3.2
Mode d’imagerie 6.0

Le tableau 2. Voltages appliqués. Des tensions spécifiques appliquées aux composants instrument pour la génération de l’image dans la Figure 4 a.

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Discussion

Deux facteurs sont particulièrement essentiels à la réussite du protocole décrit. Les meilleures conditions de mappage de vitesse possible doivent être déterminées et plus important encore, un rendement invariant relativement temps et suffisamment de l’anion désiré doit être produit. Au sujet de l’IMV, mise au point de mesures, mesures 5.2 et 5.3 doivent être répétés en tandem avec l’analyse d’image pour déterminer la condition qui donne les caractéristiques de l’image plus nettes (plus étroits). Réglage fin de la tension de l’électrode (V5 et V6) est influencé par la taille et l’emplacement de l’intersection de faisceau ionique et laser, même si une fois atteints les conditions optimales pour un système donné l’instrument reste stable. Plus importante est la capacité de produire un anion particulière. Accordant une attention particulière à l’affinage par itération les conditions de source d’ions (pression de gaz d’alimentation et de la composition, décharge de matériaux d’électrodes, durée d’impulsion de gaz, pression dans la chambre vide, diamètre de buse, pouls tension de décharge, décharge calendrier impulsion et durée de l’impulsion à décharge) dans les étapes 1-3 est la clé. Cela nécessite la manipulation d’un grand nombre de paramètres lors du lancement de l’étude d’un ion donné. Toutefois, cela permet également un grand degré de flexibilité dans les types d’ions qui peuvent être produites à l’aide de la source de la décharge. Application des théories de l’ablation laser40, electron impact ionisation19, entraînement41 sources ainsi que de nombreux autres communément utilisées par spectrométrie de masse est relativement simple avec seulement mineur instrumental modification. En particulier, les méthodes d’electrospray ont été avec succès employées à produire espèces de masse haute et les anions doublement chargé10,48.

Spectroscopie de photoélectrons anion est couramment utilisée pour sonder les régions des surfaces neutres énergie potentielle qui sont inaccessibles aux techniques telles que la spectroscopie d’absorption infra-rouge. Les règles de sélection de photodétachement sont moins restrictives, permettant l’accès à un éventail d’États vibroniques neutres. En outre, les frais inhérents à l’anion permet de sélectivité de l’espèce et un électron peuvent être retirés en général à l’aide de sources lumineuses UV visible commercialement disponible. Des régimes de détection photoélectronique couramment appliquée (bouteille magnétique spectromètre49,50, analyseur hémisphérique51,52, imagerie photoélectronique) l’approche d’imagerie confère plusieurs avantages. La sensibilité de détection est uniforme, même à des énergies cinétiques des électrons très faible, la technique d’imagerie est intrinsèquement efficace (en principe tous les photoélectrons atteint le détecteur) et imagerie simultanément enregistre la distribution angulaire de photoélectrons pour chaque transition dans le spectre en une seule mesure. Lorsqu’il est couplé avec une source de photons accordable, imagerie photoélectronique anion fournit également une approche alternative aux expériences de diffusion des électrons dans l’étude des États de l’anion métastable (résonances de diffusion électronique).

Les méthodes de détection de particules chargées d’imagerie dans ces expériences se limitent essentiellement à l’étude des espèces en phase gazeuse (ou au moins dans le vide). Le détecteur MCP requiert des conditions de basse pression, la région d’interaction entre les photons et les ions doit être aussi réduite que possible, les anions nécessitent un libre parcours moyen supérieur à la longueur de la TOF et les électrons sortants nécessitent un libre parcours moyen qui dépassent largement la distance entre la région d’interaction et le détecteur afin de préserver la corrélation entre l’événement de détachement et de la distribution des électrons détectés. Néanmoins, études des anions cluster rendement insights pertinents à des phases plus condensées. Par exemple, la force des interactions de solvatation entre un anion Xet les molécules neutres M peut être mesurée par comparaison de la X et X· Mn spectres, où X· N est un système lié via les interactions ion-molécule.

Les expériences utilisent TOF-MS pour séparer les anions produites dans la source de la décharge. Toutefois, des situations où il y a plusieurs minima sur la surface d’énergie potentielle pour un ensemble donné d’atomes. Le mécanisme de production d’ions est très complex et piégeage cinétique peut conduire à la présence de plus d’un isomère de l’anion moléculaires stables ou conformère d’anion de cluster qui ne sont pas séparables en masse dans notre instrument. Ces espèces ont généralement des signatures spectrales différentes et/ou des distributions angulaires photoélectronique différents qui peuvent permettre l’identification et la caractérisation des isomères/conformères, mais peut aussi compliquent l’analyse.

En ce qui concerne eloko, spectroscopie photoélectronique tend à être une technique de résolution relativement faible et un inconvénient de l’imagerie est que la résolution de domaine de l’énergie s’aggrave lorsque l’eKE augmente. En ce qui concerne les autres techniques de photoélectrons ce qui doit être mis en balance avec la capacité de détecter tous les photoélectrons (par rapport à la fenêtre de la collection petit angle solide d’un analyseur d’énergie hémisphérique)51,52 avec uniforme efficacité sur toutes les énergies cinétiques (comparée à la baisse en efficacité pour bouteille magnétique spectromètre49,50 à basse énergie cinétique). Une conception soignée, contrôle d’experimental conditions32,42, centroiding43 et distorsion correction42,47 peut atteindre eKE résolution (ΔeKE/eloise) < 0,5 %32, 36,42,53et la résolution absolue de < 1,5 cm−1 à eloise très bas a été atteint de technique apparentée SEVI (imagerie de mappé la vitesse des électrons lents)54. Pour les espèces moléculaires, l’incorporation de refroidissement pièges à ions dans le stade de la production d’ions peuvent également considérablement augmenter la résolution spectrale atteinte par un rétrécissement de la distribution de parent peuplées anion États internes55,56 .

Une des applications plus prometteuses du VMI en spectroscopie de photoélectron est son utilisation en conjonction avec une source laser accordable. Dépendance de l’énergie du photon des spectres et distributions angulaires peut transmettre des informations relatives aux états excités anion. En règle générale, ces États sont détectés à l’aide de la diffusion des électrons. L’approche de photodétachement est une alternative qui permet la bonne maîtrise de l’énergie des électrons et surtout l’électron incident moment angulaire orbital qui est susceptible de révéler un haut degré de détails au sujet de l’interaction électron-neutre. Sans imagerie photodétachement, ces expériences sont extrêmement temps intensif. Cependant, l’efficacité du VMI rend de telles expériences faisables. Application de l’approche d’O2 a montré vibrationnelle dépendance à l’égard de la distribution angulaire57,58. Peut-être plus curieusement, la capacité d’ajuster l’énergie des photons permet d’excitation à et par l’intermédiaire des états excités d’anion qui perdent par la suite un électron via auto-détachement. Voici les États de diffusion électron neutre. Quand l’énergie des photons est en résonance avec un niveau interne (rovibroniques) de l’anion excité, les changements de probabilité d’absorption qui affectent le rendement de photoélectrons. Le spectre d’action (rendement de photoélectrons en fonction de l’énergie des photons) révèle des détails des niveaux internes de l’état excité. En outre, la résolution du spectre d’action est limitée par la résolution de laser, pas le détecteur VMI. Il est donc possible de résoudre (au moins partiellement) les transitions vibroniques. Cette application en développement de la technique a révélé l’emplacement et la nature des différents états excités, métastables d’AgF et CuF59,60 (via les distributions angulaires) et la structure de rotation associé à autodetaching les niveaux vibrationnels d’une CH2CN dipôle lié état61. L’information obtenue dans de telles expériences est essentielle pour développer la compréhension de lié et métastable (résonances de diffusion électron-molécule) négatif États ioniques, porte les Etats de réduction chimique, processus dissociatif attachement et interactions ion-molécule. Les résultats représentent vitales épreuves de haut niveau ab initio les méthodes théoriques, en particulier ceux qui traitent fortement corrélées systèmes et/ou États non stationnaires.

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Disclosures

Les auteurs ont pas concurrentes d’intérêts financiers ou autres conflits d’intérêts.

Acknowledgements

Ce matériel est basé sur le travail soutenu par la National Science Foundation sous la CHE - 1566157

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Digital Delay Generators Berkeley Nucleonics Corp. 565-8c DDG1
Digital Delay Generators Berkeley Nucleonics Corp. 577-8c DDG2
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V3
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V2
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V5
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V9
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V4
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V10
HV Power Supplies Burle Inc. PF1054 V9,V11
HV Power Supplies Bertan 205B-05R V6
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4150 V2
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V1
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V11
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V3
Pulsed Nozzle Driver Parker Hannifin (General Valve) Iota-One
Pulsed Nozzle Parker Hannifin (General Valve) Series 9
Camera Imperx VGA120
Imaging Detector Beam Imaging Systems BOS40
Oscilloscope LeCroy Wavejet 334
Photodiode ThorLabs DET10A
Diffusion Pump Leybold DIP 8000
2×Turbo Pump Leybold TMP361
Rotary Pump Leybold D40B
2×Rotary Pump Leybold D16B
Oxygen Gas Praxair OX 5.0RS
Tunable Laser Spectra Physics Sirah Dye Laser Cobra-Stretch
Pump laser for Dye Laser Sepctra Physics Nd:YAG INDI-10

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