להשגת לחצים מתונה בכלי אטום באמצעות קרח יבש כמקור2 CO מוצק

* These authors contributed equally
Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

כאן אנו מציגים פרוטוקול לביצוע תגובות התגובה פשוט כלי תחת לחצים נמוכה עד בינונית של CO2. התגובות יכול להתבצע במגוון כלי פשוט על-ידי ניהול הפחמן הדו חמצני בצורה של קרח יבש, ללא הצורך בציוד יקר או משוכללים או set-ups.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Kapoor, M., Chand-Thakuri, P., Maxwell, J. M., Young, M. C. Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source. J. Vis. Exp. (138), e58281, doi:10.3791/58281 (2018).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

במסמך זה מוצגת אסטרטגיה כללית לביצוע תגובות תחת מתון מתון לחצים2 CO בקרח יבש. טכניקה זו obviates את הצורך ציוד מיוחד להשיג לחצים צנוע, יכול לשמש גם כדי להשיג לחצים גבוהים יותר ב ציוד מקצועי יותר יציבות כלי התגובה. בסוף התגובה, הבקבוקונים יכול להיות בקלות נשאר על ידי פתיחת בטמפרטורת החדר. בדוגמה הנוכחית CO2 משמש הן קבוצה בשם לבימוי, כמו גם דרך passivate מצעים אמין, ובכך מונע חמצון במהלך התגובה אורגנומתכתית. בנוסף בקלות הוספה, הקבוצה לבימוי יוסרו גם הם תחת ואקום, obviating את הצורך טיהור מקיף להסיר את הקבוצה לבימוי. אסטרטגיה זו מאפשרת את arylation γ-C(sp3)-ה נתיישב של אמינים אליפטיות, יש את הפוטנציאל להיות מיושם למגוון של תגובות אחרות מבוססות-אמין.

Introduction

השימוש של תרכובות גזי בתגובות כימיות בדרך כלל דורש ציוד מיוחד הליכים1,2. בקנה מידה ספסל, ניתן להוסיף קצת גזים ישירות מטנק באמצעות וסת לחץ גבוה3. שיטה חלופית היא לדחוס את הגז תחת תנאים קריוגני4,5. למרות שימושי, אסטרטגיות אלו מחייבות השימוש של כורים לחץ מיוחדות עם שסתומים, אשר יכול להיות העלות אוסרני עבור הפעלה תגובות רבות במקביל. זה יכול לכן במידה רבה להאט את הקצב-איזו תגובה בהתקנה ההקרנה. כתוצאה מכך, כימאים מצאו זה רצוי להציג את תרכובות אלו באמצעות שיטות חלופיות. ניתן להוסיף אמוניה תגובות באמצעות מלחי אמוניום שונה carboxylate, מנצל האיזון חלש בין אלה מלחי אמוניה חופשית6. העברת הידרוגנציה היא לאסטרטגיה חשובה עבור הפחתת תגובות של אולפינים, קרבוניל וקבוצות ניטרו העוקפות את השימוש בגז מימן דליק עם תרכובות כגון אמוניום formate או הידרזין להגנה של H27. גז נוסף עניין באזור זה הוא פחמן חד-חמצני8 – CO יכול להיות שנוצר ב באתרו על ידי שחרור קרבוניל מתכת מתחמי9,10, או לחלופין זה יכול להיווצר על ידי decarbonylation מ מקורות כגון formates ו- formamides11,12,13 או כלורופורם14,15.

גז אחד אשר לא נהנתה התפתחות משמעותית מבחינה זו הוא פחמן דו חמצני16. אחת הסיבות לכך היא טרנספורמציות רבות המערבות CO2 גם לדרוש בטמפרטורות גבוהות, לחצים, ולכן באופן אוטומטי בדרגה כורים מיוחדות17,18. במאמצים האחרונים פיתוח זרזים יותר תגובתי, עם זאת, יש הקלה פועל רבות של תגובות אלו תחת הלחץ האטמוספרי של CO219,20,21,22. לאחרונה גילינו תגובה שבו פחמן דו-חמצני יכול לשמש כדי לתווך γ-C (sp3) – H arylation של אמינים אליפטיות23. אסטרטגיה זו אמורה לשלב את היתרונות של גישה של קבוצה כוונת סטטי כולל אמיד24,25,26,27,28, sulfonamide 29 , 30 , 31 , 32,33,thiocarbonyl34או hydrazone35-המבוסס על בימוי קבוצות (robusticity כימי), עם הקלות של קבוצה לבימוי ארעי (שלב ירד הכלכלה)36, 38, 37,39.

למרות התגובה שעלולות להתרחש תחת לחץ אטמוספרי של CO2, להאט הצורך ניתן להימנע schlenk ב מסך תגובות הוכיח מדי. יתר על כן, הגדלת הלחץ מעט הוביל השתפר התשואות התגובה, אבל לא ניתן בקלות להשיג באמצעות שורת schlenk. לכן חיפשנו אסטרטגיית חלופיים, לאחר מכן זיהה את קרח יבש יכולה בקלות לשמש מקור יציב של CO2 יכול להוסיף מגוון רחב של כלי התגובה להציג את הסכום הדרוש של פחמן דו חמצני כדי להשיג בינוני לחצים (איור 1). למרות שאינם מנוצלים במידה מספקת של סינתזה, אסטרטגיה דומה נפוץ למדי כמו שיטה להפקת נוזל CO2 ב ביולוגיה מולקולרית והפקת יישומים40,41,42,43, 44. ניצול אסטרטגיה זו אפשרה שאת הקבוצה שלנו במהירות מסך לכמויות גדולות של תגובות במקביל, בעוד היכולת גישה מתונה CO2 הלחצים של בין 2-20 אטמוספרות היו ביקורתיים כדי לשפר את התשואות של התגובות. בתנאים אלה, ניתן arylated עם אלקטרון עשיר, אלקטרון aryl המסכן הלידים הראשי (1°) והן המשני (2°) אמינים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

התראה: 1) הפרוטוקולים הבאים נקבעתם בטוח במבחנים חוזרים ונשנים. עם זאת, יש לנקוט זהירות בעת איטום הבקבוקונים, לאורך כל התגובה, במיוחד בעת פתיחת התגובות, כמו inhomogeneity, בעקבות התגובות בקבוקונים עלול להוביל כשל בציוד. בקבוקונים יש לחפש פגמים פיזיים לפני השימוש. בקבוקונים צריך להיות ממוקם מאחורי צורה כלשהי של המגן הפיצוץ או הוד סאש מיד לאחר איטום למניעת אירועים צריך את הבקבוקונים להיכשל. 2) למרות שיש סיכוי קטן עבור חנק עקב הכמויות קטנות של CO2 משמש, תגובות צריך להיות הגדרת כמו גם באזור מאוורר היטב או בשכונה fume לפתוח. 3) קרח יבש הוא cryogen והוא יכול לגרום נזק לרקמות רציני. טיפול צריך ולכן ניתן לממש זמן מניפולציה כדי למנוע כוויות קור, כגון הגבלת מגע ישיר או באמצעות כפפות ההקפאה. 4) קרח יבש לדחוס את אדי מים, זאת אומרת כי לפני השימוש, הקרח היבש צריך להיות מכנית exfoliated כדי להבטיח המסה של CO2 (s) בלבד. זו יכולה להיות מושגת על ידי שפשוף פשוט הקרח היבש בין אצבעותיו, או בביטחה, לשפשף את זה בין אצבעותיו עם שכבת הגנה כגון הכפפות או מגבת.

1. תגובה בקבוקון 7.5 mL (אוויר לא נשלל)

  1. להוסיף בר מערבבים בקבוקון יבש 7.5 mL.
  2. להוסיף פלדיום אצטט (6.7 מ ג, mmol 0.03 נקודות) למבחנה.
  3. להוסיף כסף trifluoroacetate (99.9 mg, 0.45 mmol) למבחנה.
  4. מוסיפים יודיד phenyl (92.3 mg, 0.45 mmol) למבחנה.
  5. להוסיף טרט-אמין ניטריט (26.3 mg, 0.30 mmol) למבחנה.
  6. להוסיף חומצה אצטית (1.0 מ"ל) למבחנה.
    הערה: היחס של פתרון האחסון כדי בקבוקון הגודל חשוב, כפי סובלימציה מיידית של CO2 על תוספת של קרח יבש ניתן מכנית תחסיר ממס אם גם משמש יחסית לגודל של כלי השיט התגובה.
  7. מוסיפים מים יונים (21.7 μL, 12.1 mmol) למבחנה.
  8. שוקל קרח יבש (26.3 mg, 0.60 mmol), ולהוסיף מיד קרח יבש המבחנה, תוך הקפדה על גם מיד חותם את המבחנה עם כובע מרופדת PTFE.
    הערה: כל המבצע להתבצע בתוך כ- 5 שניות כדי למנוע בריחה של כמות קטנה של CO2 הוסיף סובלימציה (זה מואט על ידי היווצרות של חומצה אצטית קפוא מסביב לקרח יבש). הכמות של CO2 הוסיף יהיה ערך משוער, בידיים שלנו מותרת סטייה של כמה מ ג.
  9. מערבבים את המבחנה תגובה אטומה במשך 15 דקות בטמפרטורת החדר.
  10. להעביר את מיכל התגובה צלחת מחומם מראש ב 110 מעלות צלזיוס ומערבבים במשך 14 שעות לפני מתן להתקרר.
  11. לאחר הקירור, בזהירות פתח המבחנה לפרוק CO2.
  12. הסר את כל שיכללו חומרים נדיפים , vacuo.
    הערה: ניתן לבצע פעולה זו גם המבחנה, או הפתרון ניתן להעביר בקבוקון התחתון עגול גדול יותר.
  13. להוסיף תערובת התגובה 1.2 M HCl(aq) (6 מ"ל) ומערבבים פתוח לאוויר במשך 15 דקות.
  14. להעביר את השבר מימית משפך, כביסה עם נוספים 1.2 M HCl (4 מ ל), תמצית בתערובת 1:1 דיאתיל אתר/hexanes (3 x 8 מ ל).
    הערה: זו שטיפת אורגני מכילה phenyl עודף יודיד ותוצרי נייטרליים אחרים, יכול להיות מסולק.
  15. לנטרל ולעשות בסיסי של תמיסה מימית על ידי תוספת של4או NH רוויים(aq) (10 מ"ל הוא נקודת התחלה טובה).
  16. לחלץ את שכבה מימית עם דיכלורומתאן (2 x 10 מ"ל).
  17. יבש אורגני שברים משולבים מעל נה2אז4, ואז לסנן לתוך מדגם tared בקבוקון.
  18. להתנדף את הממס , vacuo, נותן את המוצר (2-מתיל-4-phenyl-butanamine) כשמן צהוב.

2. תגובה בקבוקון 7.5 mL (טיהור תנאים – אוויר לא נכלל)

  1. להוסיף בר מערבבים בקבוקון יבש 7.5 mL.
  2. להוסיף פלדיום אצטט (6.7 מ ג, mmol 0.03 נקודות) למבחנה.
  3. להוסיף כסף trifluoroacetate (99.9 mg, 0.45 mmol) למבחנה.
  4. מוסיפים יודיד phenyl (92.3 mg, 0.45 mmol) למבחנה.
  5. להוסיף טרט-אמין ניטריט (26.3 mg, 0.30 mmol) למבחנה.
  6. להוסיף חומצה אצטית (1.0 מ"ל) למבחנה.
    הערה: היחס של פתרון האחסון כדי בקבוקון הגודל חשוב, כפי סובלימציה מיידית של CO2 על תוספת של קרח יבש ניתן מכנית תחסיר ממס אם גם משמש יחסית לגודל של כלי השיט התגובה.
  7. מוסיפים מים יונים (21.7 μL, 12.1 mmol) למבחנה.
  8. להקרע המבחנה על איזון, להוסיף כ 98 מ ג של קרח יבש ולאחר מכן אפשר CO2 ססטפן הנחה עד מסה סופית של 26 מ ג מושגת, ואחריו מיד את המבחנה עם כובע מרופדת PTFE אטימה.
    הערה: אם רצוי, ניתן לבצע שלב זה עם מסה גדולה של קרח יבש לשלול עוד אוויר המבחנה. ראוי לציין כי זה עשוי להציג את המים, ובכך לא ייתכן האסטרטגיה היעילה ביותר עבור המים לתגובות רגישות.
  9. מערבבים את המבחנה תגובה אטומה במשך 15 דקות בטמפרטורת החדר.
  10. להעביר את מיכל התגובה צלחת מחומם מראש ב 110 מעלות צלזיוס ומערבבים במשך 14 שעות לפני מתן להתקרר.
  11. לאחר הקירור, בזהירות פתח המבחנה לפרוק CO2.
  12. הסר את כל שיכללו חומרים נדיפים , vacuo.
    הערה: ניתן לבצע פעולה זו גם המבחנה, או הפתרון ניתן להעביר בקבוקון התחתון עגול גדול יותר.
  13. להוסיף תערובת התגובה 1.2 M HCl(aq) (6 מ ל), ומערבבים פתוח לאוויר במשך 15 דקות.
  14. להעביר את השבר מימית משפך, כביסה עם נוספים 1.2 M HCl (4 מ ל), תמצית בתערובת 1:1 דיאתיל אתר/hexanes (3 x 8 מ ל).
    הערה: זו שטיפת אורגני מכילה phenyl עודף יודיד ותוצרי נייטרליים אחרים, יכול להיות מסולק.
  15. לנטרל ולעשות בסיסי של תמיסה מימית על ידי תוספת של4או NH רוויים(aq) (10 מ"ל הוא נקודת התחלה טובה).
  16. לחלץ את שכבה מימית עם דיכלורומתאן (2 x 10 מ"ל).
  17. יבש אורגני שברים משולבים מעל נה2אז4, ואז לסנן לתוך מדגם tared בקבוקון.
  18. להתנדף הממס, vacuo, נותן את המוצר (2-מתיל-4-phenyl-butanamine) כשמן צהוב.

3. תגובה בקבוקון 40 מ"ל (אוויר לא נשלל)

  1. להוסיף בר מערבבים בקבוקון יבש 40 מ.
  2. להוסיף פלדיום אצטט (33.5 מ ג, 0.15 mmol) למבחנה.
  3. להוסיף כסף trifluoroacetate (499.5 מ"ג, 2.25 mmol) למבחנה.
  4. מוסיפים יודיד phenyl (461.5 מ"ג, 2.25 mmol) למבחנה.
  5. הוסף טרט-ניטריט אמין (131.5 מ ג, 1.5 mmol) למבחנה.
  6. להוסיף חומצה אצטית (5.0 מ"ל) למבחנה.
    הערה: היחס של פתרון האחסון כדי בקבוקון הגודל חשוב, כפי סובלימציה מיידית של CO2 על תוספת של קרח יבש ניתן מכנית תחסיר ממס אם גם משמש יחסית לגודל של כלי השיט התגובה.
  7. מוסיפים מים יונים (108.5 μL, 6.02 mmol) למבחנה.
  8. שוקל קרח יבש (131.5 מ ג, 3.0 mmol), ולהוסיף מיד קרח יבש המבחנה, תוך הבטחת לחתום גם מיד את המבחנה עם כובע מרופדת PTFE.
    הערה: כל המבצע להתבצע בתוך כ- 5 שניות כדי למנוע בריחה של כמות קטנה של CO2 הוסיף סובלימציה (זה מואט על ידי היווצרות של חומצה אצטית קפוא מסביב לקרח יבש). הכמות של CO2 הוסיף יהיה ערך משוער, בידיים שלנו מותרת סטייה של כמה מ ג.
  9. מערבבים את המבחנה תגובה אטומה במשך 15 דקות בטמפרטורת החדר.
  10. להעביר את מיכל התגובה צלחת מחומם מראש ב 110 מעלות צלזיוס ומערבבים במשך 14 שעות לפני מתן להתקרר.
  11. לאחר הקירור, בזהירות פתח המבחנה לפרוק CO2.
  12. הסר את כל שיכללו חומרים נדיפים , vacuo.
    הערה: ניתן לבצע פעולה זו גם המבחנה, או הפתרון ניתן להעביר בקבוקון התחתון עגול גדול יותר.
  13. להוסיף תערובת התגובה 1.2 M HCl(aq) (30 מ ל) ומערבבים פתוח לאוויר במשך 15 דקות.
  14. להעביר את השבר מימית משפך, כביסה עם נוספים 1.2 M HCl (20 מ ל), תמצית בתערובת 1:1 דיאתיל אתר/hexanes (3 x 8 מ ל).
    הערה: זו שטיפת אורגני מכילה phenyl עודף יודיד ותוצרי נייטרליים אחרים, יכול להיות מסולק.
  15. לנטרל ולעשות בסיסי של תמיסה מימית על ידי תוספת של4או NH רוויים(aq) (10 מ"ל הוא נקודת התחלה טובה).
  16. לחלץ את שכבה מימית עם דיכלורומתאן (עונה 2 פרק 20 מ"ל).
  17. יבש אורגני שברים משולבים מעל נה2אז4, ואז לסנן לתוך מדגם tared בקבוקון.
  18. להתנדף את הממס , vacuo, נותן את המוצר (2-מתיל-4-phenyl-butanamine) כשמן צהוב.

4. תגובה 35 מ ל צינור לחץ (אוויר לא נשלל)

  1. להוסיף בר מערבבים צינור לחץ מ"ל 35 יבש.
  2. להוסיף פלדיום אצטט (6.7 מ ג, mmol 0.03 נקודות) הצינור לחץ.
  3. להוסיף כסף trifluoroacetate (אות גדולה: 132.5 מ ג, אות קטנה: 0.6 mmol) הצינור לחץ.
  4. מוסיפים יודיד phenyl (183.6 mg, 0.9 mmol) הצינור לחץ.
  5. להוסיף 2-מתיל -N-(3-methylbenzyl) בוטאן-2-אמין (57.4 mg, 0.3 mmol) אל הצינור לחץ.
  6. להוסיף המבחנה, ואחריו 1,1,1,3,3,3, חומצה אצטית (1.0 מ"ל)-hexafluoroisopropanol (1.0 מ"ל).
    הערה: היחס של פתרון האחסון כדי בקבוקון הגודל חשוב, כפי סובלימציה מיידית של CO2 על תוספת של קרח יבש ניתן מכנית תחסיר ממס אם גם משמש יחסית לגודל של כלי השיט התגובה.
  7. להוסיף מים יונים (21.7 μL, 1.2 mmol) הצינור לחץ.
  8. שוקל קרח יבש (g ב- 1.32, 30 mmol), ולהוסיף מיד הקרח היבש הצינור לחץ, תוך הבטחת כדי גם מיד חותם הצינור לחץ עם הכיפה בורג טפלון המתאים.
    הערה: כל המבצע להתבצע בתוך כ- 5 שניות כדי למנוע בריחה של כמות קטנה של CO2 הוסיף סובלימציה (זה מואט על ידי היווצרות של חומצה אצטית קפוא מסביב לקרח יבש). הכמות של CO2 הוסיף יהיה ערך משוער, בידיים שלנו מותרת סטייה של כמה מ ג.
  9. מערבבים בכלי אטום תגובה ל-15 דקות בטמפרטורת החדר.
  10. להעביר את מיכל התגובה צלחת מחומם מראש ב 90 מעלות צלזיוס ומערבבים למשך 24 שעות לפני מתן להתקרר.
  11. לאחר הקירור, לשים מגבת או מרופד הכפפות של מעל הכיפה ופתח בזהירות את הצינור הלחץ לפרוק CO2.
  12. הסר את כל שיכללו חומרים נדיפים , vacuo.
    הערה: פעולה זו ניתן לבצע בצינור לחץ עם מתאם המתאימה, או הפתרון ניתן להעביר בקבוקון התחתון עגול גדול יותר.
  13. להוסיף תערובת התגובה 1.2 M HCl(aq) (12 מ ל) ומערבבים פתוח לאוויר במשך 15 דקות.
  14. להעביר את השבר מימית משפך, כביסה עם נוספים 1.2 M HCl (8 מ ל), תמצית בתערובת 1:1 דיאתיל אתר/hexanes (3 x 8 מ ל).
    הערה: זו שטיפת אורגני מכיל עודף phenyl יודיד ותוצרי נייטרליים אחרים, יכול להיות מסולק.
  15. לנטרל ולעשות בסיסי של תמיסה מימית על ידי תוספת של4או NH רוויים(aq) (10 מ"ל הוא נקודת התחלה טובה).
  16. לחלץ את שכבה מימית עם דיכלורומתאן (2 x 10 מ"ל).
  17. יבש אורגני שברים משולבים מעל נה2אז4, ואז לסנן לתוך מדגם tared בקבוקון.
  18. להתאדות של הממס , vacuo, נותן את המוצר (2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine) כשמן צהוב.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

בעקבות פרוטוקולים אלה, זה אפשרי לחייב בקבוקון התגובה עם הכמות המתאימה של פחמן דו חמצני כדי להשיג תגובות כימיות הדורשים CO2 אטמוספרות. הלחץ מושגת בשלב 1 מחושבת להיות כ 3 אטמוספרות (ראה דיון לקביעת ערך זה), למרות עקב יוצרות חלקית, הלחץ שנצפה זה הוא 2 אטמוספרות בטמפרטורת החדר, צריך להיות אטמוספרות כ 2.6 בתנאים התגובה. לכן, תחת התנאים בשלב 1, 2-מתיל-4-phenyl-butanamine ניתן להשיג ב- 69% תשואה (איור 2). מאת הראשון להקאה את הבקבוקון של אוויר דרך הדחק על ידי CO2 (שלב 2) ואת זאת ע י התשואה יכול להיות מוגברת מעט ל- 72%. כדי להבחין בין תוצאות אלו-~2.6 אטמוספירות לחץ, ביצוע התגובה מתחת לגיל אווירת CO2 באמצעות מלכודת schlenk ב סטנדרטית מספקת את המוצר הרצוי רק 49% תשואה מבודד. אם CO2 משמש, או המבחנה לא אטום כראוי ולכן אווירה2 CO יציב אינו מתוחזק, ואז < 5% תשואה של המוצר הרצוי הוא זוהה על ידי 1H NMR (באמצעות 1,1,2,2-tetrachloroethane כסטנדרט הפניה). בינתיים, שינוי גודל התגובה בפקטור של 5 בזמן בו זמנית באמצעות בקבוקון התגובה גדול יותר (שלב 3) עדיין יכול לתת את המוצר, גם אם בתשואה מעט ירידה של 42%. ניתן גם לבצע את התגובות הלחץ התגובה צינורות (איור 1), במקרה זה המאפשר הסינתזה של 2-מתיל -N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine ב 40% תשואה (איור 3).

Figure 1
איור 1. תגובת כלי השתמשו במחקר זה. משמאל לימין: 2 דראם המבחנה, דראם 10 המבחנה, 35 מ ל צינור לחץ). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
באיור 2. 1 H NMR של 2-מתיל-4-phenyl-butanamine. 400 מגה-הרץ, CDCl3, 298 ק' אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3. 1 H NMR של 2-מתיל -N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine. 400 מגה-הרץ, CDCl3, 298 ק' אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

פחמן דו-חמצני טעינה ב בקבוקונים ריק
100 מ ג 125 מ ג 150 מ ג 175 מ ג 200 מ ג 225 מ ג 250 מ ג 275 מ ג 300 מ ג אגדה
25ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן = יציבה בתנאים
60ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x = לא יציב בתנאים
70ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן
80ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן
90ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן
טמפרטורה 100ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן
110ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן
C º-120 כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן
130ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן
140ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן
150ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן
160ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן

טבלה 1. היציבות היחסית של 7.5 mL בקבוקונים בהתבסס על CO2 הטעינה והטמפרטורה. צלוחיות היו מפוצצות את הכמות הנדרשת של קרח יבש, ואחריו מיד איטום עם כובע מרופדת PTFE. הבקבוקונים הונחו מיד לגושי-פאי מאחורי מגן הפיצוץ ב- fumehood, ואחריו חימום עד 60 ° צלזיוס, ואחריו העלאת 10 ° C בכל שעה לשיא של 160 מעלות צלזיוס. הבקבוקונים ואז מקורר, ולא פתחתי בזהירות כדי לאשר שאירע אין ירידה בלחץ2 CO.

פחמן דו-חמצני טעינה ב בקבוקונים ריק
300 מ ג 325 מ ג 350 מ"ג 375 מ ג 400 מ ג 425 מ ג 450 מ ג 475 מ ג 500 מ ג 525 מ ג אגדה
25ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x כהן = יציבה בתנאים
60ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x x = לא יציב בתנאים
70ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x
80ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x
90ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x
טמפרטורה 100ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x
110ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x
C º-120 כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x
130ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x
140ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x
150ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x
160ºC כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן כהן x

בטבלה 2. היציבות היחסית של 40 מ"ל בקבוקונים בהתבסס על CO2 הטעינה והטמפרטורה. צלוחיות היו מפוצצות את הכמות הנדרשת של קרח יבש, ואחריו מיד איטום עם כובע מרופדת PTFE. הבקבוקונים הונחו מיד לגושי-פאי מאחורי מגן הפיצוץ ב- fumehood, ואחריו חימום עד 60 ° צלזיוס, ואחריו העלאת 10 ° C בכל שעה לשיא של 160 מעלות צלזיוס. הבקבוקונים ואז מקורר, ולא פתחתי בזהירות כדי לאשר שאירע אין ירידה בלחץ2 CO.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

שימוש ואן דר Waals המשוואה של המדינה, הלחץ משוער של מערכות אלה יכול להיות מחושב45

הציוד 1:Equation

תחת התנאים 1 לפרוטוקול, אנחנו יכולים להניח 26.3 מ"ג של CO2 נותן n = 5.98 x 10-4 mols

Equation 1b

כמו הערכה גסה, הדבר מצביע על פרוטוקול 1 התגובות בוצעו תחת כ 2.8 אטמוספירות של CO2. בהנחה תזוזה זניח של האווירה מקורית בתוך הכלי (כפי שצוין לעיל, פטינה של חומצה אצטית קפוא יאטו סובלימציה הראשונית של הקרח היבש, הקלת יותר דיוק במדידה הוסיף קרח יבש), עם זאת, הלחץ הכולל ואז יהיה צפוי להיות מעוצבת יותר מאת דלטון:

הציוד 2:Equation 2

Equation 2b

מודל זה לוקח בחשבון כי חלק הגזים יתפרק בתוך הממס. במקרה הזה, היה צורך לצרף מד לחץ כדי להעריך כראוי את הלחץ. על ידי צירוף של מחצה המבחנה, הוספת מד לחץ, ניתן היה למדוד את הלחץ בטמפרטורת החדר. הלחצים שנמדדו על תגובות מרובות היו רק 15 ± 3 psi מעל הלחץ האטמוספרי (≈ 1 ± 0.2 אטמוספרות), או סה כ-2 אטמוספרות. למרות הקבוע הנרי של CO2 מסודר חומצה אצטית לא היה זמין להשוואה, ידוע כי תוספת של חומצה אצטית למים משפר את המסיסות של פחמן דו-חמצני46. הלחץ מוערך בטמפרטורת החדר יכול להיות מחושב באמצעות הגישה הקודמת:

Equation 5

Equation 6

הלחץ הצפוי יהיה לכן אטמוספרות 3.3 מעט נמוך יותר בטמפרטורת החדר בהיעדרו של גז המסת ב הממס. ההבדל בין הלחצים שנמדדו ומחושב לרמוז כי CO2 יש מסיסות גבוהה יחסית של הממס האורגני. בהנחה ההפרש זניח בסכום CO מומס2 מעל טווח הטמפרטורות שבו, עלייה בטמפרטורה מ 298 K עד טמפרטורה התגובה של 383 K יגביר את הלחץ בתוך המבחנה דראם 2 כדי ~2.6 אטמוספרות.

במידה מספקת, כדי להעריך את תנאי ההפעלה המעשי דראם 2 בקבוקונים היו הגדרת עם כמויות משתנות של CO2, ולאחריו הקרנה אלה בטמפרטורות שונות. כדי להבטיח בטיחות למפעיל, הבקבוקונים היו רק מחוממת לאחר שיוצבו מאחורי מגן הפיצוץ כדי להכיל כשלים המבחנה. אם הבקבוקונים התפוצץ, נחשבו התנאים קשים מדי עבור הבקבוקונים. באמצעות ניסויים אלה נקבע כי CO2 העמסה של עד 200 מ ג היה נסבל ב 110 מעלות צלזיוס על הבקבוקונים דראם 2 (7.5 mL) במבחנים עקבית. זה מקביל כ 20.7 אטמוספירות לחץ המבוססת על הגישה הקודמת, למרות כמות גז מומס, אשר עשויה להקטין את הלחץ הכולל על ידי כמה אטמוספרות. מעבר 200 מ ג הטעינה, עם זאת, הבקבוקונים התגובה בדרך כלל יתפוצץ לפני שהגיע את טמפרטורת היעד של 110 מעלות צלזיוס. יש לנקוט זהירות בעת שינוי התנאים, אולם: תרחיש אחד תגובה קשורים בוצע ניסיון ב 160 ° C עם רק 150 מ"ג CO2, אך המבחנה נכשלה קודם את טמפרטורת היעד. הסכנה הגדולה ביותר עבור שינוי התגובה התנאים יהיה מהעלאת הטעינה של CO2, כמו זה יכול לגרום הבקבוקונים להיכשל לפני בטוח פקדים הנדסה, כגון מגני ההדף, ניתן ליישם.

מגבלה פוטנציאליים באסטרטגיה זו הוא היעדר נתונים על יציבותו של הבקבוקונים בתנאים שונים. לפיכך, היה צורך להקרין את הבקבוקונים על היכולת שלהם לספוג לחצים שונים תחת מגוון רחב של טמפרטורות שונות. זה היה יזם עם הבקבוקונים 7.5 mL (טבלה 1). כל בקבוקון הואשם כמות שנקבע מראש של קרח יבש, ואחריו אטימה מיידית עם כובע בורג מצופה PTFE. את שתי המבחנות נצפו להיות סובלני של תנאים אלה, אף אחד לא נכשל בטמפרטורת החדר. הטמפרטורה הועלתה אז עבור כל הבקבוקונים, אין פיצוצים התרחשו במהלך הניסוי. לאחר הקירור, נפתח כל בקבוקון לאשר שלהם שמר לחץ עם CO2. הדבר מצביע על הבקבוקונים יכול לסבול למעלה מ- 26.5 אטמוספירות לחץ, אשר בניגוד לתנאי התגובה באילו אטמוספרות ~20.7 של לחץ היה גבול עקבית. זה לכן מומלץ כי זהות הממס ונפח בקפידה להיחשב תוך סטייה מן השיטה שנחשפה.

המסך דומה עבור עמידות מרבית בוצעה באמצעות בקבוקונים תגובה 40 מ"ל (טבלה 2). במקרה זה, גבול עליון עבור2 CO הטעינה של בקבוקונים ריק היה נחוש בדעתו להיות 500 מ ג. מעל זה הבקבוקונים במהירות נכשל בטמפרטורת החדר. באופן מפתיע, היה לחץ מחושב של הדגימות החל תיכשל בטמפרטורת החדר כ 7 אטמוספרות ומעלה. זאת בניגוד המבחנה המכילה 500 מ"ג CO2, אשר היה יציב ב 160 ° C, המקבילים בלחץ מחושב של רק תחת 10.5 אטמוספרות. תוצאות אלו היו לשחזור פני צלוחיות שונים, אך אין הסבר ברור לתופעה זו בזמן הזה. תחת התנאים המתוארים תחת פרוטוקול 3, ורק כ- 300 מ ג loadings של CO2 היו נסבל. עם זאת, זהו למעשה בקו אחד עם הניסויים הקודם, בתנאים שלא תוקנו לקליטה פוטנציאלי של פחמן דו-חמצני על ידי הממס, הלחץ יהיה כ 10 אטמוספרות. היציבות ירידה של הבקבוקונים גדול יותר ללחץ צפוי, עולה כי נהלים אלה מבוצעים יותר בכלי קטן קטרים ואת קירות עבים47.

לסיכום, פרוטוקול זה באמצעות קרח יבש כמקור2 CO מוצק בתוך כלי זכוכית זמינים צפוי לפתוח כיוונים חדשים בתחום הכימיה סינתטי. על ידי יצירת נמוכה עד בינונית לחצים בתוך המבחנות אטום או צינורות לחץ, קיבוע פחמן דו-חמצני תהליכים כגון carboxylation48,49,50, כמו גם CO2 הפחתת51, 52 , 53, יכולה להיות מושגת ללא שימוש ציוד מיוחד יקר. אסטרטגיה זו המאומץ החדש יקל על ההתקדמות בתחום valorization של CO2 על ידי השתלבות שימושי ביניים לדלק כימיים כגון פחמתי מחזורית, פוליפוני פחמתי קרבמאטים54. יתר על כן, האסטרטגיה של היכרות עם CO2 כמו מוצק אדוונטאג שם תערובות של גזים הם הרצויה, כגון CO2 CO, או CO2 ו- H-2, כמו זו מקלה על התוספת של שני נוגדנים ב לא גז טופס. למרות השימוש קרח יבש להציג את נוזלי CO2 יש שימשו עקירות, כרומטוגרפיה40,41,42,43,44, פרוטוקול זה עבור היכרות עם CO2 במאי מוצק גם להיות שימושי בחיי עיר בדור של CO2(L) לשימוש התגובה הממס55,56,57, העתיד עבודת חקר שימושים אחרים בשביל זה הגישה, במיוחד את השילוב של CO2 עם אחרים גז-סימנים מקדימים, נערכים כיום בקבוצה שלנו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

השימוש של CO2 כקבוצה הבימוי עבור C-H ההפעלה של סובסטרטים בסיסי לואיס נמצא כעת המוקד של פטנט זמני ארצות הברית #62/608, 074.

Acknowledgments

המחברים רוצים להכיר סטארט-אפ מימון של האוניברסיטה של טולדו, כמו גם כספים מקרן Frasch של האגודה האמריקנית לכימיה של הרמן בתמיכה חלקית של עבודה זו. מר תומאס קינה הוא הודה על עזרתו עם פיתוח מד לחץ מתאים למדידת הלחץ התגובה. מר סטיב Modar הוא הודה לדיונים שימושי.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-00984 Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-01039 Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D. Ace Glass 8648-06 Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P14 Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P12 Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars Fisher 14-513-93 Can be reused.
C-MAG HS 7 Control Hotplate IKA 20002695
Analytical Weighing Balance Sartorius QUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered Spatula Fisher Scientific 21-401-10
Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator Heidolph 561-01500-00
Bump Trap 14/20 Joint ChemGlass CG-1322-01
tert-Amyl amine Alfa Aesar B24639-14 Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine N/A N/A Prepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium Acetate Chem-Impex International, Inc. 4898 Used as received.
Silver Trifluoroacetate Oakwood Chemicals 007271 Used as received.
Phenyl Iodide Oakwood Chemicals 003461 Used as received.
Acetic Acid Fisher Chemical A38 Used as received.
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol Oakwood Chemicals 003409 Used as received.
Deionized Water Obtained from in-house deionized water system.
Dry Ice Carbonic Enterprises Dry Ice Inc. Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric Acid Fisher Chemical A144SI Diluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, Certified Fisher Chemical E138 Used as received.
Hexanes, Certified ACS Fisher Chemical H292 Used as received.
Saturated Ammonium Hydroxide Fisher Chemical A669 Used as received.
Dichloromethane Fisher Chemical D37 Used as received.
Sodium Sulfate, Anhydrous Oakwood Chemicals 044702 Used as received.
250 mL Separatory Funnel Prepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom Flask Prepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable Funnel Caplugs 2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL Fisher Scientific 03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes Wilmad 666000575
Chloroform-d Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-7 Used as received.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Verboom, W. Selected Examples of High-Pressure Reactions in Glass Microreactors. Chemical Engineering and Technology. 32, (11), 1695-1701 (2009).
  2. Schettino, V., Bini, R. Constraining Molecules at the Closest Approach: Chemistry at High Pressure. Chemical Society Reviews. 36, 869-880 (2007).
  3. Hemminger, O., Marteel, A., Mason, M. R., Davies, J. A., Tadd, A. R., Abraham, M. A. Hydroformylation of 1-Hexene in Supercritical Carbon Dioxide Using a Heterogeneous Rhodium Catalyst. 3. Evaluation of Solvent Effects. Green Chemistry. 4, 507-512 (2002).
  4. Mo, F., Dong, G. Regioselective Ketone α-Alkylation with Simple Olefins via Dual Activation. Science. 345, (6192), 68-72 (2014).
  5. Schultz, A. G., Kirincich, S. J., Rahm, R. Asymmetric Organic Synthesis. Preparation and Birch Reduction-Alkylation of 2-Methyl-3,4-Dihydroisoquinolin-1-ones. Tetrahedron Letters. 36, (26), 4551-4554 (1995).
  6. Dong, L., Aleem, S., Fink, C. A. Microwave-Accelerated Reductive Amination Between Ketones and Ammonium Acetate. Tetrahedron Letters. 51, (39), 5210-5212 (2010).
  7. Wang, D., Astruc, D. The Golden Age of Transfer Hydrogenation. Chemical Reviews. 115, (13), 6621-6686 (2015).
  8. Morimoto, T., Kakiuchi, K. Evolution of Carbonylation Catalysis: No Need for Carbon Monoxide. Angewandte Chemie International Edition in English. 43, (42), 5580-5588 (2004).
  9. Iranpoor, N., Firouzabadi, H., Motevalli, S., Talebi, M. Palladium-Free Aminocarbonylation of Aryl, Benzyl, and Styryl Iodides and Bromides by Amines Using Mo(CO)6 and Norbornadiene. Tetrahedron. 69, (1), 418-426 (2013).
  10. Ren, W., Yamane, M. Mo(CO)6-Mediated Carbamoylation of Aryl Halides. Journal of Organic Chemistry. 75, (24), 8410-8415 (2010).
  11. Wang, H., Dong, B., Wang, Y., Li, J., Shi, Y. A Palladium-Catalyzed Regioselective Hydroesterification of Alkenylphenols to Lactones with Phenyl Formate as CO Source. Organic Letters. 16, (1), 186-189 (2014).
  12. Zhang, Y., Chen, J. -L., Chen, Z. -B., Zhu, Y. -M., Ji, S. -J. Palladium-Catalyzed Carbonylative Annulation Reactions Using Aryl Formate as a CO Source: Synthesis of 2-Substituted Indene-1,3(2H)-Dione Derivatives. Journal of Organic Chemistry. 80, (21), 10643-10650 (2015).
  13. Wan, Y., Alterman, M., Larhed, M., Hallberg, A. Dimethylformamide as a Carbon Monoxide Source in Fast Palladium-Catalyzed Aminocarbonylations of Aryl Bromides. Journal of Organic Chemistry. 67, (17), 6232-6235 (2002).
  14. Gockel, S. N., Hull, K. L. Chloroform as a Carbon Monoxide Precursor: In or Ex Situ Generation of CO for Pd-Catalyzed Aminocarbonylations. Organic Letters. 17, (13), 3236-3239 (2015).
  15. Zhao, H., Du, H., Yuan, X., Wang, T., Han, W. Iron-Catalyzed Carbonylation of Aryl Halides with Arylborons Using Stoichiometric Chloroform as the Carbon Monoxide Source. Green Chemistry. 18, 5782-5787 (2016).
  16. Chen, P., Xu, C., Yin, H., Gao, X., Qu, L. Shock Induced Conversion of Carbon Dioxide to Few Layer Graphene. Carbon. 471-476 (2017).
  17. Iijima, T., Yamaguchi, T. Efficient Regioselective Carboxylation of Phenol to Salicylic Acid with Supercritical CO2 in the Presence of Alumnium Bromide. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 295, (1-2), 52-56 (2008).
  18. Jevtovikj, I., Manzini, S., Hanauer, M., Rominger, F., Schaub, T. Investigations on the Catalytic Carboxylation of Olefins with CO2 Towards α, β-Unsaturated Carboxylic Acid Salts: Characterization of Intermediates and Ligands as well as Substrate Effects. Dalton Transactions. 44, 11083-11094 (2015).
  19. Juliá-Hernández, F., Moragas, T., Cornella, J., Martin, R. Remote Carboxylation of Halogenated Aliphatic Hydrocarbons with Carbon Dioxide. Nature. 545, 84-88 (2017).
  20. North, M., Pasquale, R. Mechanism of Cyclic Carbonate Synthesis from Epoxides and CO2. Angewandte Chemie International Edition. 48, (16), 2946-2948 (2009).
  21. Yeung, C. S., Dong, V. M. Beyond Aresta's Complex: Ni- and Pd-Catalyzed Organozinc Coupling to CO2. Journal of the American Chemical Society. 130, (25), 7826-7827 (2008).
  22. Zhu, D. -Y., Fang, L., Han, H., Wang, Y., Xia, J. -B. Reductive CO2 Fixation via Tandem C-C and C-N Bond Formation: Synthesis of Spiro-Indopyrrolidines. Organic Letters. 19, (16), 4259-4262 (2017).
  23. Kapoor, M., Liu, D., Young, M. C. Carbon Dioxide Mediated C(sp3)–H Arylation of Amine Substrates. J. Am. Chem. Soc. (2018).
  24. Zhang, Y. -F., Zhao, H. -W., Wang, H., Wei, J. -B., Shi, Z. -J. Readily Removable Directing Group Assisted Chemo- and Regioselective C(sp3)-H Activation by Palladium Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54, (46), 13686-13690 (2015).
  25. He, G., Chen, G. A Practical Strategy for the Structural Diversification of Aliphatic Scaffolds Through the Palladium-Catalyzed Picolinamide-Directed Remote Functionalization of Unactivated C(sp3)-H Bonds. Angewandte Chemie International Edition. 50, (22), 5192-5196 (2011).
  26. Nack, W. A., Wang, X., Wang, B., He, G., Cheng, G. Palladium-Catalyzed Picolinamide-Directed Iodination of Remote ortho-C-H Bonds of Arenes: Synthesis of Tetrahydroquinolines. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 12, 1243-1249 (2016).
  27. Feng, P., Li, M., Ge, H. Room Temperature Palladium-Catalyzed Decarboxylative ortho-Acylation of Acetanilides with α-Oxocarboxylic Acids. Journal of the American Chemical Society. 132, (34), 11898-11899 (2010).
  28. Coomber, C. E., Benhamou, L., Bučar, D. -K., Smith, P. D., Porter, M. J., Sheppard, T. D. Silver-Free Palladium-Catalyzed C(sp3)-H Arylation of Saturated Bicyclic Amine Scaffolds. Journal of Organic Chemistry. 83, (5), 2495-2503 (2018).
  29. Mei, T. -S., Wang, X., Yu, J. -Q. Pd(II)-Catalyzed Amination of C-H Bonds Using Single-Electron or Two-Electron Oxidants. Journal of the American Chemical Society. 131, (31), 10806-10807 (2009).
  30. Xie, W., Yang, J., Wang, B., Li, B. Regioselective Ortho Olefination of Aryl Sulfonamide via Rhodium-Catalyzed Direct C-H Bond Activation. Journal of Organic Chemistry. 79, (17), 8278-8287 (2014).
  31. Rodriguez, N., Romero-Revilla, J. A., Fernández-Ibáñez, M. Á, Carretero, J. C. Palladium-Catalyzed N-(2-pyridyl)sulfonyl-Directed C(sp3)-H γ-Arylation of Amino Acid Derivatives. Chemical Science. 4, 175-179 (2013).
  32. Zheng, Y., Song, W., Zhu, Y., Wei, B., Xuan, L. Pd-Catalyzed Acetoxylation of γ-C(sp3)-H Bonds of Amines Directed by a Removable Bts-Protecting Group. Journal of Organic Chemistry. 83, (4), 2448-2454 (2018).
  33. Jain, P., Verma, P., Xia, G., Yu, J. -Q. Enantioselective Amine α-Functionalization Via Palladium-Catalysed C-H Arylation of Thioamides. Nature Chemistry. 9, 140-144 (2017).
  34. Tran, A. T. Practical Alkoxythiocarbonyl Auxiliaries for Ir(I)-Catalyzed C-H Alkylation of Azacycles. Angewandte Chemie International Edition. 56, (35), 10530-10534 (2017).
  35. Huang, Z., Wang, C., Dong, G. A Hydrazone-Based exo-Directing Group Strategy for β-C-H Oxidation of Aliphatic Amines. Angewandte Chemie International Edition. 55, (17), 5299-5303 (2016).
  36. Xu, Y., Young, M. C., Wang, C., Magness, D. M., Dong, G. Catalytic C(sp3)-H Arylation of Free Primary Amines via an in situ Generated Exo-Directing Group. Chemie International Edition. 55, (31), 9084-9087 (2016).
  37. Liu, Y., Ge, H. Site-Selective C-H Arylation of Primary Aliphatic Amines Enabled by a Catalytic Transient Directing Group. Nature Chemistry. 9, 26-32 (2017).
  38. Wu, Y., Chen, Y. -Q., Liu, T., Eastgate, M. D., Yu, J. -Q. Pd-Catalyzed γ-C(sp3)-H Arylation of Free Amines Using a Transient Directing Group. Journal of the American Chemical Society. 138, (44), 14554-14557 (2016).
  39. Yada, A., Liao, W., Sato, Y., Murakami, M. Buttressing Salicylaldehydes: A Multipurpose Directing Group for C(sp3)-H Bond Activation. Angewandte Chemie International Edition. 56, (4), 1073-1076 (2017).
  40. Baldwin, B. W., Kuntzleman, T. S. Liquid CO2 in Centrifuge Tubes: Separation of Chamazulene from Blue Tansy (Tanacetum annum) Oil via Extraction and Thin-Layer Chromatography. Journal of Chemical Education. 95, (4), 620-624 (2018).
  41. McKenzie, L. C., Thompson, J. E., Sullivan, R., Hutchison, J. E. Green Chemical Processing in the Teaching Laboratory: A Convenient Liquid CO2 Extraction of Natural Products. Green Chemistry. 6, 355-358 (2004).
  42. Hudson, R., Ackerman, H. M., Gallo, L. K., Gwinner, A. S., Krauss, A., Sears, J. D., Bishop, A., Esdale, K. N., Katz, J. L. CO2 Dry Cleaning: A Benign Solvent Demonstration Accessible to K-8 Audiences. Journal of Chemical Education. 94, 480-482 (2017).
  43. Barcena, H., Chen, P. An Anesthetic Drug Demonstration and an Introductory Antioxidant Activity Experiment with "Eugene, the Sleepy Fish.". Journal of Chemical Education. 93, 202-205 (2016).
  44. Bodsgard, B. R., Lien, N. R., Waulters, Q. T. Liquid CO2 Extraction and NMR Characterization of Anethole from Fennel Seed: A General Chemistry Laboratory. Journal of Chemical Education. 93, 397-400 (2016).
  45. Fishbane, P. M., Gasiorowicz, S. G., Thornton, S. T. Physics for Scientists and Engineers. (2005).
  46. Rumpf, B., Xia, J., Maurer, G. Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions Containing Acetic Acid or Sodium Hydroxide in the Temperature Range from 313 to 433 K and at Total Pressures up to 10 MPa. Industrial & Engineering Chemistry Research. 37, 2012-2019 (1998).
  47. Technical Information: Nomogram of Allowable Pressures. Available from: http://www.adamschittenden.com/nomogram_of_pressures.pdf (2018).
  48. Luo, J., Larrosa, I. C-H Carboxylation of Aromatic Compounds Through CO2 Fixation. ChemSusChem: Chemistry & Sustainability, Energy & Materials. 10, 3317-3332 (2017).
  49. Manjolinho, F., Arndt, M., Gooßen, K., Gooßen, L. J. Catalytic C-H Carboxylation of Terminal Alkynes with Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 2, 2014-2021 (2012).
  50. Banerjee, A., Dick., G. R., Yoshino, T., Kanan, M. W. Carbon Dioxide Utilization via Carbonate-Promoted C-H Carboxylation. Nature. 531, 215-219 (2016).
  51. Fei, H., Sampson, M. D., Lee, Y., Kubiak, C. P., Cohen, S. M. Photocatalytic CO2 Reduction to Formate Using a Mn(I) Molecular Catalyst in a Robust Metal-Organic Framework. Inorganic Chemistry. 54, 6821-6828 (2015).
  52. Chabolla, S. A., Yang, J. Y. For CO2 Reduction, Hydrogen-Bond Donors Do the Trick. ACS Central Science. 4, 315-317 (2018).
  53. Kim, D., Kley, C. S., Li, Y., Yang, P. Copper Nanoparticle Ensembles for Selective Electroreduction of CO2 to C2-C3 Products. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. C2-C3 (2017).
  54. Liu, Q., Wu, L., Jackstell, R., Beller, M. Using carbon dioxide as a building block in organic synthesis. Nature Communications. 6, 5933-5945 (2015).
  55. Hâncu, D., Green, J., Beckman, E. J. H2O2 in CO2 Sustainable Production and Green Reactions. Accounts of Chemical Research. 35, 757-764 (2002).
  56. Ballivet-Tkatchenko, D., Camy, S., Condoret, J. S. Carbon Dioxide, a Solvent and Synthon for Green Chemistry. Environmental Chemistry. Lichtofouse, E., Scwarzbauer, J., Robert, D. Springer: Berlin. 541-552 (2005).
  57. Hyatt, J. A. Liquid and Supercritical Carbon Dioxide as Organic Solvents. Journal of Organic Chemistry. 49, 5097-5101 (1984).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics