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In situ FTIR Spektroskopie als Werkzeug zur Untersuchung von Gas/Feststoff-Wechselwirkungen: Wasserverstärkte CO2-Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework

Chemistry
 

Summary

Die Verwendung der FTIR-Spektroskopie zur Untersuchung der Oberflächeneigenschaften polykristalliner Feststoffe wird beschrieben. Es werden die Vorbereitung von Probenpellets, Aktivierungsverfahren, die Charakterisierung mit Sondenmolekülen und Modellstudien zur CO2-Adsorption diskutiert.

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Drenchev, N. L., Chakarova, K. K., Lagunov, O. V., Mihaylov, M. Y., Ivanova, E. Z., Strauss, I., Hadjiivanov, K. I. In situ FTIR Spectroscopy as a Tool for Investigation of Gas/Solid Interaction: Water-Enhanced CO2 Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework. J. Vis. Exp. (156), e60285, doi:10.3791/60285 (2020).

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Abstract

Die In-situ-Infrarotspektroskopie ist ein kostengünstiges, hochempfindliches und selektives wertvolles Werkzeug, um die Wechselwirkung von polykristallinen Feststoffen mit Adsorbaten zu untersuchen. Schwingungsspektren geben Auskunft über die chemische Natur adsorbierter Arten und deren Struktur. Daher sind sie sehr nützlich, um ein molekulares Verständnis von Oberflächenarten zu erlangen. Das IR-Spektrum der Probe selbst gibt einige direkte Informationen über das Material. Allgemeine Schlussfolgerungen können in Bezug auf Hydroxylgruppen, einige stabile Oberflächenarten und Verunreinigungen gezogen werden. Das Spektrum der Probe ist jedoch "blind" in Bezug auf das Vorhandensein koordativ ungesättigter Ionen und gibt eher schlechte Informationen über den Säuregehalt von Oberflächenhydroxylen, Arten, die für die Adsorption und die katalytischen Eigenschaften der Materialien entscheidend sind. Darüber hinaus kann keine Diskriminierung zwischen Massen- und Oberflächenarten vorgenommen werden. Diese Probleme werden durch die Verwendung von Sondenmolekülen gelöst, Substanzen, die speziell mit der Oberfläche interagieren; die Veränderung einiger spektraler Merkmale dieser Moleküle als Folge der Adsorption liefert wertvolle Informationen über die Art, Eigenschaften, Lage, Konzentration usw. der Oberflächenstandorte.

Das experimentelle Protokoll für In-situ-IR-Studien der Gas-/Probeninteraktion umfasst die Vorbereitung eines Probenpellets, die Aktivierung des Materials, die anfängliche Spektralcharakterisierung durch die Analyse der Hintergrundspektren, die Charakterisierung durch Sondenmoleküle und die Untersuchung der Wechselwirkung mit einem bestimmten Satz von Gasgemischen. In diesem Beitrag untersuchen wir ein organisches Gerüst aus Zirkoniumterephthalatmetall, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = Benzol-1,4-Dicarbonat), nämlich UiO-66 (UiO bezieht sich auf die Universität Oslo). Die Säurestellen der UiO-66-Probe werden mit CO und CD3CN als molekulare Sonden bestimmt. Darüber hinaus haben wir gezeigt, dassCO2 auf basisbekannten Websites adsorbiert wird, die auf dehydroxyliertem UiO-66 exponiert sind. Die Einführung von Wasser in das System erzeugt Hydroxylgruppen, die als zusätzliche CO2-Adsorptionsstellen fungieren. Dadurch wird die CO2-Adsorptionskapazität der Probe stark erhöht.

Introduction

Adsorptions- und heterogene Katalyse sind Prozesse, die für eine Vielzahl industrieller Anwendungen wichtig sind1,2. Diese Prozesse erfolgen auf festen Oberflächen und daher ist eine detaillierte Charakterisierung dieser Oberflächen entscheidend für das Verständnis der Prozesse und die rationelle Gestaltung neuer effektiver Materialien. Um eine hohe Effizienz zu gewährleisten, besitzen die Adsorbentien und Katalysatoren in der Regel eine hohe spezifische Oberfläche und werden in der Regel in Form von pelletisierten Pulvern aufgetragen. Die Charakterisierung dieser Materialien ist ein primäres Forschungsziel, das mit dem Einsatz verschiedener Analysetechniken erreicht werden kann.

Ohne Zweifel ist die In-situ-Infrarotspektroskopie eine der am häufigsten verwendeten Methoden zur Untersuchung von Oberflächenverbindungen2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Der Infrarot-Spektralbereich entspricht Schwingungen zwischen Atomen, die von der Symmetrie der Moleküle, der Stärke der Bindungen, der Masse der Atome und anderen molekularen Konstanten abhängen. Daher enthalten Infrarotspektren umfangreiche Informationen über die Struktur und Symmetrie der adsorbierten Moleküle sowie über die Adsorbenadsorbat- und Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen. Durch die Untersuchung der Adsorption entsprechend ausgewählter Verbindungen (sogenannte Sondenmoleküle) ist es möglich, umfassende Informationen über die Struktur und chemische Zusammensetzung der Oberfläche, die Art, den Säuregehalt oder die Grundizität der aktiven Stellen, den Oxidations- und Koordinationszustand der oberflächenförmigen Kationen, den Säuregehalt von Hydroxylgruppen usw.zuerhalten. ,10,11. Über die Infrarotspektroskopie können die Wege zur chemischen Transformation von Molekülen auf der Oberfläche und die Vielfalt der Reaktionszwischenprodukte identifiziert werden, was eine Voraussetzung für die Klärung der Mechanismen katalytischer Reaktionen ist. Der Übertragungsmodus von IR wird meist verwendet, aber in situ diffuse-reflectance IR-Spektroskopie wird auch verwendet und, obwohl auf verschiedenen experimentellen Protokoll basiert, gibt sehr ähnliche Informationen12,13,14,15,16. Normalerweise wird die IR-Spektroskopie mit anderen komplementären Techniken kombiniert, die es ermöglichen, tiefergehende Informationen zu erhalten.

Im Allgemeinen gibt es zwei Gründe für die Untersuchung von Oberflächenverbindungen. Zunächst wird die Adsorption molekularer Sonden verwendet, um die Oberfläche eines bestimmten Materials zu charakterisieren. Zweitens werden Informationen über einen bestimmten Prozess mit Adsorption gesucht. Die Mechanismen katalytischer Reaktionen werden am häufigsten auf diese Weise untersucht. Es sei darauf hingewiesen, dass die beiden Fälle nicht streng unterscheidbar sind, und bei der Untersuchung eines bestimmten Adsorptionsverfahrens können Informationen sowohl auf der Oberfläche des Adsorptions als auch über den Mechanismus einer katalytischen Reaktion gewonnen werden.

Die spektrale Detektion von Oberflächenarten erfordert eine ausreichend hohe Konzentration im Infrarotstrahlpfad. Eine optimale Konzentration von adsorbten Verbindungen kann durch die Verwendung eines selbsttragenden Pellets der Probe erreicht werden, das etwa 2-10 mg cm-2 der Substanz enthält. Dickere Pellets sind für den Infrarotstrahl praktisch undurchsichtig, während die Herstellung und Verwendung von dünneren Tabletten technische Schwierigkeiten hat.

Die Pellets für IR-Studien werden durch Komprimieren von Probenpulver zwischen optisch glatten Matrizen einer vorgemahlenen Probe hergestellt. Typischerweise zeichnen sie sich durch hohe Transparenz im IR-Bereich aus und weisen gute mechanische Eigenschaften auf.

In einigen Fällen ist es nicht möglich, ein Pellet vorzubereiten, das dünn (transparent) genug ist; dann wird ein Träger verwendet: ein Metallgitter, Silizium oder ein KBr-Wafer. Bei der Verwendung von KBr ist Vorsicht geboten, da es leicht oxidiert werden kann, entweder durch die Probe (wenn sie oxidierende Eigenschaften besitzt) oder durch einige Adsorbate (z.B. NO2)10.

Normalerweise sind organische Verunreinigungen, adsorbiertes Wasser, Karbobonate usw. auf der Oberfläche der hergerichteten Adsorbentien und Katalysatoren vorhanden. Daher muss die Oberfläche vor den Messungen gereinigt werden. Dies wird durch Aktivierung erreicht, die in der Regel aus zwei Stufen besteht: (i) eine Thermooxidationsbehandlung (zur Oxidation organischer Schadstoffe) und (ii) Thermovakuumbehandlung (hauptsächlich zur Entfernung von adsorbiertem Wasser und Verunreinigungen wie Bicarbonate, Karbonate, Nitrate usw.). In der Regel schwanken die Aktivierungstemperaturen zwischen 573 und 773 K. In bestimmten Fällen kann die Aktivierung auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Bei einigen spezifischen Materialien (unterstützte Metalle, metallorganische Gerüste) wird die Thermooxidationsbehandlung weggelassen, da sie die Probe beeinflussen kann.

In der Regel wird die Probenaktivierung vor Ort in zweckgebundenen Vakuumzellen durchgeführt. Verschiedene Laboratorien verwenden Zellen unterschiedlicher Bauart und aus unterschiedlichen Materialien (Metall, Glas, Quarz), jedoch mit einer Reihe von gemeinsamen Merkmalen. Ein Beispiel für eine einfache Glas-IR-Zelle ist in Abbildung 1dargestellt. Das Probenpellet wird in einem mobilen Halter platziert, der zwei Grundpositionen hat. In der ersten Position sichert der Halter das Pellet senkrecht zum Infrarotstrahl. In diesem Teil ist die Zelle mit Fenstern aus Material ausgestattet, das transparent bis Infrarotstrahlung ist (typischerweise KBr oder CaF2). In der zweiten Position sichert der Halter die Probe in einer Heizzone. In dieser Zone enthält die Zelle einen externen Ofen. Die Bewegung des Pellets von einem Ort zum anderen erfolgt durch einen Magneten oder eine Metallkette (für vertikale Konstruktionen). Die Zellen bieten auch die Möglichkeit, das Pellet in einer Zwischenposition sowohl außerhalb des Ofens als auch des Infrarotstrahlbereichs zu fixieren, was eine einfache Erfassung des Hintergrundspektrums ermöglicht, während die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt wird. In unserem Labor verwenden wir horizontale Zellen. Dieses Design verhindert eine versehentliche Freisetzung des Probenhalters, was dazu führen kann, dass die Probe und sogar die Zelle bricht.

In vielen Fällen ist es notwendig, Adsorption bei niedriger Temperatur durchzuführen. Zu diesem Zweck werden Niedertemperaturzellen verwendet, in denen das Volumen um die Probe herum, wenn es sich im Pfad des Infrarotstrahls befindet, mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird (Abbildung 2). Um die Zellfenster vor Kondensation von Wasser aus der Luft zu schützen, wird zwischen ihnen und der Kühlzone ein wärmerother Puffer (z.B. vor ständig zirkulierendem Wasser) aufgebracht. In einigen anderen Fällen sollte die Adsorption bei hohen Temperaturen unter Verwendung von speziell hergestellten IR-Zellen erfolgen. Die IR-Zellen sind immer direkt mit dem Vakuum-/Gaskrümmersystem verbunden, so dass die Adsorptionsexperimente vor Ort durchgeführt werden können.

Einer der Hauptmängel der Transmissions-Infrarotspektroskopie bei der Untersuchung von Oberflächenarten ist die Existenz von Spektralregionen, in denen die Proben aufgrund ihrer eigenen Absorption undurchsichtig sind. Wenn Schwingungsmodi von adsorbten Verbindungen in diese Regionen fallen, können sie nicht registriert werden.

Das IR-Spektrum der Probe selbst gibt einige direkte Informationen über das Material. In den günstigsten Fällen können allgemeine Schlussfolgerungen hinsichtlich der Oberflächenhydroxylgruppen und einiger stabiler Oberflächenarten wie Sulfate, Oxogruppen, Fremdphasen usw. gezogen werden. Das IR-Spektrum der Probe ist jedoch "blind" in Bezug auf das Vorhandensein koordativ ungesättigter Ionen und liefert kaum Informationen über den Säuregehalt von Oberflächenhydroxylgruppen, wobei beide Arten eine entscheidende Rolle für die Adsorption und die katalytischen Eigenschaften der Materialien spielen. Darüber hinaus kann keine Diskriminierung zwischen Massen- und Oberflächenarten vorgenommen werden. Diese Probleme werden durch den Einsatz von Sondenmolekülen gelöst. Dies sind Stoffe, die spezifisch mit der Oberfläche interagieren; die Veränderung ihrer spektralen Merkmale als Folge der Adsorption liefert indirekte Informationen über die Art, Eigenschaften, Lage, Konzentration usw. der Oberflächenstandorte. Sondenmoleküle werden in mehrere Gruppen eingeteilt, z.B. zur Bestimmung der Oberflächensäure oder Grundizität, zur Ermittlung des Oxidationszustands koordiktiv ungesättigter Kationen und der Anzahl ihrer Koordinationsstellen, zur Einholung von Informationen über die Zugänglichkeit und Lage von Oberflächenstandorten usw. Es gibt mehrere grundlegende Anforderungen an die Sondenmoleküle7,8: (i) die funktionelle Gruppe oder das Atom, mit der das Molekül an die Oberfläche bindet, sollte bekannt sein, (ii) das Molekül sollte einen ausgeprägten sauren oder grundlegenden Charakter haben, (iii) das Molekül sollte an die gleiche Art von Adsorptionsstellen binden und die gebildete Oberflächenart sollte die gleiche Struktur haben; iv) die Adsorptionskomplexe sollten ausreichend stabil sein, (v) das Molekül sollte spektrale Parameter (Frequenz, Spektralspaltung, Spektralverschiebung) besitzen, die für die zu bestimmende Oberflächeneigenschaft ausreichend empfindlich sind; vi) Falls die Moleküle an mehr als einer Art von Standorten adsorbiert werden, ist es notwendig, dass die verschiedenen Adsorptionskomplexe anhand ihrer spektralen Eigenschaften zuverlässig unterschieden werden können; vii) die informativen Spektralparameter sollten in den Bereich fallen, in dem die Probe transparent ist; viii) die Absorptionsbänder der Oberflächenkomplexe sollten durch eine ausreichend hohe Intensität gekennzeichnet sein, und ix) das Molekül sollte die Oberfläche nicht chemisch verändern. Es gibt praktisch keine Verbindung, die alle oben genannten Anforderungen erfüllen kann. Daher ist vor der Studie eine sorgfältige Auswahl eines geeigneten Sondenmoleküls erforderlich.

Eine weitere Anwendung der IR-Spektroskopie besteht darin, die Wechselwirkung zwischen dem Substrat und einem oder mehreren Adsorbaten von praktischem Interesse zu untersuchen. In diesen Fällen werden eine Vielzahl von Tricks angewandt, wie z. B. die Mitadsorption mit Sondenmolekülen (zur Ermittlung der Art der Adsorptionsstellen), vollständige oder partielle Isotopensubstitutionen (zur Bestimmung der Struktur der Oberflächenart), verschiedene Reagenzien (zur Feststellung der Reaktivität der Art), Experimente mit variabler Temperatur (zur Berechnung der Entropie und Enthalpie der Adsorption) usw.

Schließlich wird ir spektroskopie für mechanistische Studien verwendet. Auf diese Weise wird die Operandospektroskopie (Spektroskopie bei realen Reaktionsbedingungen) angewendet12,17,18. Eine solide Wissensbasis muss jedoch vorher durch In-situ-Experimente erreicht werden.

In diesem Artikel beschreiben wir das Protokoll, das wir für die IR-Charakterisierung verschiedener Materialien verwenden, und veranschaulichen die Leistungsfähigkeit der Technik, indem wir die wasserverstärkte CO2-Adsorption auf einem metallorganischen Gerüst (UiO-66) Material demonstrieren. Für die Experimente haben wir ein Nicolet 6700 FTIR Spektrometer verwendet. Die Spektren wurden registriert und sammelten 64 Scans mit einer Spektralauflösung von 2 cm-1.

Protocol

1. Synthese von UiO-66

HINWEIS: Die UiO-66-Probe wurde über eine hydrothermale Synthese nach einem modifizierten Rezept synthetisiert, das an anderer Stelle berichtet wurde19.

  1. 0,28 g Zirkoniumchlorid in 4,5 ml Dimethylformamid auflösen. Dann eine weitere Lösung zubereiten, die aus 0,42 g Terephthalsäure und 4,4 g Benzoesäure in 10 ml Dimethylformamid besteht. Die Lösungen auf 423 K erhitzen, in einem mit Polytetrafluorethylen gefütterten Autoklaven kombinieren und in einem konventionellen Ofen bei 453 K für 24 stunden platzieren.
  2. Nach der Reaktion die resultierenden Kristalle 3x mit CH3OH waschen und dann bei 313 K trocknen.

2. Herstellung von Pellets

  1. Herstellung von selbsttragenden Pellets
    1. Gleichmäßig mit einem Gitter etwa 20 mg des Probenpulvers auf der polierten Oberfläche einer Pressdüse verteilen. Wenn das Pulver an der Metalloberfläche klebt, verwenden Sie Glimmer oder klares Verpackungsband, das an die Matrize geklebt ist. Legen Sie eine weitere Matrize mit der polierten Seite nach dem Pulver. Sorgen Sie für eine gleichmäßige Verteilung der Probe mit mehreren sanften Rotierenden.
    2. Dann legen Sie die beiden Zylinder in eine hydraulische Presse und wenden Sie 0,2 Tonnen Druck an. Nach etwa zwei Minuten den Druck langsam reduzieren und die Zylinder aus der Presse entfernen. Wenn das Pellet nicht gebildet ist, wiederholen Sie den Vorgang, indem Sie einen höheren Druck anwenden.
    3. Schneiden Sie mit einem Skalpell oder einer Klinge ein Stück des Pellets mit Abmessungen von ca. 10 mm x 10 mm aus. Messen Sie die geometrische Oberfläche und das Gewicht des Pellets.
      HINWEIS: Einige Pulver widerstehen der Tablettierung. Wenn das Pellet in Stücken ist, kann ein Wolframgitter als Träger verwendet werden20. In anderen Fällen ist die Konzentration der Adsorptionsstellen sehr hoch und die IR-Bänder der adsorbierten Arten sind zu intensiv, um genau gemessen zu werden. Die Lösung besteht darin, ein Pellet vorzubereiten, das eine kleinere Menge des Stoffes enthält. Um dies zu erreichen, wird der Stoff auf vorgefertigten Wafern verteilt, die in den erforderlichen IR-Regionen transparent sind. Das Wafermaterial könnte Silizium21 oder KBr22sein. Im Folgenden finden Sie eine Beschreibung dieser Technik zur Herstellung eines Pellets mit einer Probe, die auf einem KBr-Wafer verteilt ist.
  2. Herstellung von KBr-unterstützten Pellets
    1. Bereiten Sie ein KBr-Pellet mit der herkömmlichen Technik vor. Nach dem Pressen den Kolben aus dem Druckguss hochziehen und die gewünschte Menge Probenpulver gleichmäßig auf das KBr-Pellet verteilen und dann den Kolben zurücklegen. Drücken Sie das Pellet mit einer hydraulischen Presse.
      HINWEIS: Die erste Kontrolle der Eignung des Pellets für IR-Studien erfolgt durch die Analyse seines IR-Spektrums.

3. Vorbehandlung der Probe

  1. Positionierung des Pellets
    1. Legen Sie das Pellet in den Probenhalter. Legen Sie den Probenhalter in die IR-Zelle und bewegen Sie die Probe in die Mitte der Ofenzone.
  2. Anschluss an vakuum-/adsorptionsapparat
    1. Verbinden Sie die Zelle mit dem Vakuum-/Adsorptionsgerät und platzieren Sie zwischen ihnen ein Reservoir mit bekanntem Volumen, in diesem Fall etwa 0,5 ml. Evakuieren Sie das System.
  3. Aktivierung der Probe bei 573 K
    1. Stellen Sie die Aktivierungstemperatur auf 573 K ein (empfohlene Heizrate von 2-5 K min-1). Dann evakuieren Sie die Probe bei dieser Temperatur für 1 h.
      HINWEIS: Die Probe wird durch einen externen Ofen erhitzt. Die Heiztemperatur muss für jede IR-Zelle kalibriert werden.
  4. Aktivierung der Probe bei RT
    1. Um die bei RT aktivierte Probe zu erhalten, evakuieren Sie sie einfach für 1 h ohne Heizung.
      HINWEIS: Die Aktivierung zielt darauf ab, eine saubere Oberfläche zu erhalten. Die Kontrolle des Oberflächenzustandes erfolgt durch Analyse der IR-Spektren. Wenn das Verfahren keine saubere Oberfläche gewährleistet hat, ist es notwendig, die Aktivierung zu wiederholen, möglicherweise bei höherer Temperatur oder für einen längeren Zeitpunkt.

4. Registrierung des Probenspektrums

  1. Registrieren eines Hintergrundspektrums
    1. Bewegen Sie das Pellet mit einem Magneten außerhalb des Ofens und warten Sie 10 min, um Raum ( oder Umgebungs-)Temperatur zu erreichen. Während dieser Zeit registrieren Sie ein Hintergrundspektrum.
  2. Registrieren eines Stichprobenspektrums
    1. Verschieben Sie das Pellet in den IR-Strahlpfad und registrieren Sie das Probenspektrum (Abbildung 3).
      HINWEIS: Das Stichprobenspektrum wird bei der Durchführung der Adsorptionsstudien für den Hintergrund verwendet. Daher ist es für die gesamten Experimente sehr wichtig, ein qualitativ hochwertiges Probenspektrum zu erhalten. Wenn das Spektrum von schlechter Qualität und laut ist, bereiten Sie ein neues, dünneres Pellet vor.

5. Adsorption von CD3CN bei Raumtemperatur

  1. Sukzessive Adsorption kleiner Dosen
    1. Stellen Sie sicher, dass sich das Beispiel auf dem IR-Strahlpfad befindet. Führen Sie eine kleine Dosis des Adsorbats in die Zelle ein, in diesem Fall deuterated Acetotitril. Zeichnen Sie ein IR-Spektrum auf. Führen Sie dann eine zweite (nächste) Dosis des Adsorbats ein und wiederholen Sie das Verfahren. Tun Sie dies, bis keine weiteren Änderungen im Spektrum auftreten.
  2. Stabilität adsorbter Arten
    1. Evakuieren Sie die Probenaufzeichnungsspektren, bis keine weiteren Änderungen auftreten. Dann bewegen Sie die Probe in den Ofen mit einer voreingestellten Temperatur von 323 K.
    2. Nach 15 min Evakuierung bei dieser Temperatur das Pellet außerhalb des Ofens platzieren und 10 min warten, um die Umgebungstemperatur zu erreichen. Während dieser Zeit registrieren Sie ein neues Hintergrundspektrum. Bewegen Sie das Pellet auf den IR-Strahlpfad und registrieren Sie das Probenspektrum.
    3. Wiederholen Sie den Vorgang, bei dem die Ofentemperatur mit Schritten von 50 K erhöht wird, bis ein Spektrum erhalten wird, das mit dem anfänglichen Probenspektrum zusammenfällt.

6. Adsorption von CO bei 100 K

  1. Kühlung der Probe
    1. Um eine tiefe Kühlung der Zellfenster während der Niedertemperaturexperimente zu verhindern, schalten Sie zunächst das Wasserkreislaufsystem ein. Stellen Sie dann sicher, dass sich die Probe auf dem IR-Strahlpfad befindet. Füllen Sie das Zellreservoir mit flüssigem Stickstoff und halten Sie es während des gesamten Experiments voll.
  2. Aufzeichnung von Niedertemperaturspektren
    1. Zeichnen Sie nach dem Abkühlen der Probe ein Spektrum auf. Führen Sie dann Adsorbat, in diesem speziellen Fall CO, auf aufeinander folgenden kleinen Dosen, jeweils 0,5 mol. Zeichnen Sie ein Spektrum nach jeder Dosis auf. Beenden Sie diese Reihe von Experimenten mit einem CO-Gleichgewichtsdruck von 2 mbar.
    2. Dann beginnen, den Gleichgewichtsdruck zu verringern, zuerst durch Verdünnung und dann durch Evakuierung bei niedriger Temperatur, wieder DieAufzeichnung von Spektren. Markieren Sie den Druck in jedem Spektrum.
  3. Spektren bei steigender Temperatur aufzeichnen
    1. Wenn keine Veränderungen mehr auftreten, beenden Sie die Befüllung des Reservoirs mit flüssigem Stickstoff und zeichnen Sie Spektren unter dynamischem Vakuum und bei steigender Temperatur auf.
      HINWEIS: Das Spektrum der bei niedriger Temperatur aufgezeichneten Probe unterscheidet sich geringfügig von dem bei Raumtemperatur registrierten. Dies verursacht Probleme mit dem Probenspektrum (für subtraktion) bei Zwischentemperaturen. Normalerweise ändert die Temperaturvariation leicht die Steigung des Spektrums, aber wenn die Veränderungen ernst sind, sollte man Spektren ohne Adsorbat bei unterschiedlichen Temperaturen aufzeichnen und als geeignete Hintergründe verwenden. Um eine konstante Temperatur bei allen Niedertemperaturexperimenten zu gewährleisten, fügen Sie ca. 1 mbar Druck von Er in die Zelle vor der Einführung des Sondenmoleküls hinzu.

7. Behandlung der Spektren

  1. Ladequellenspektren
    1. Laden Sie ein Spektrum mit adsorbierter Substanz (a), dem Probenspektrum vor der Adsorption (b) und einem Spektrum des Gasphasenadsorbats (c), das bei demselben Druck/gleicher Temperatur wie das Spektrum (a) registriert ist.
  2. Behandlung
    1. Spektrum (b) vom Spektrum (a) subtrahieren. Aus dem resultierenden Spektrum subtrahieren Spektrum (c) mit interaktiver Subtraktion. Das resultierende Spektrum ist eine Überlagerung des Spektrums der adsorbten Substanz und der Veränderungen im Probenhintergrund, wie auch in Abbildung 4dargestellt. So werden z.B. die Dehnmodi adsorbierter CO im Bereich zwischen 2200 und 2100 cm-1 beobachtet, während die CO-induzierte Verschiebung der Modi (OH) in den Hydroxyldehnungsbereichen überwacht werden kann.
  3. Quantifizierung
    1. Um den adsorbierten Betrag zu quantifizieren (siehe Abbildung 5), berechnen Sie die integrale Absorption eines ausgewählten Bandes aufgrund adsorbierter Arten. Zeichnen Sie die Absorption im Vergleich zur eingeführten Menge an Adsorbat oder vs. ihrem Gleichgewichtsdruck.

Representative Results

Hier berichten wir über Die Ergebnisse zur wasserinduzierten Verbesserung der CO2-Adsorptionskapazität des organischen UiO-66 Metallgerüsts. Eine gründliche Stichprobencharakterisierung, einschließlich der Bestätigung der Struktur, wird an anderer Stelle berichtet23.

Die Aktivierung von UiO-66 erfolgte durch Evakuierung bei gewünschter Temperatur, um eine Beeinträchtigung der organischen Linker des MOF durch oxidative Behandlung zu vermeiden. Das IR-Spektrum von UiO-66, das nach der Evakuierung bei Umgebungstemperatur registriert wurde (Abbildung 3) enthält Bänder aufgrund des Linkers, Restdimethylformamid (1667 und 1096 cm-1), Terephthalsäure und Ester (1732 und 1704 cm-1) sowie isolierte (3673 cm-1) und H-gebundene (3500-3000 cm-1) strukturelle OH-Gruppen. Die Evakuierung bei 573 K führt zu einem nahezu vollständigen Verschwinden der Residuen und der strukturellen Hydroxyle, d.h. nach dieser Vorbehandlung ist die Probe praktisch sauber und dehydroxyliert.

Proben, die bei Raumtemperatur und bei 573 K evakuiert wurden, waren durch Sondenmoleküle (CD3CN und CO) gekennzeichnet. Adsorption von CD3CN - einem Sondenmolekül zur Beurteilung des Säuregehaltes - auf der gerade evakuierten Probe zeigt die Existenz von Brnsted-Säure-Standorten (Hydroxylgruppen) durch C-N-Dehnungsbänder bei 2276 und 2270 cm-1. Gleichzeitig wird das OH-Band um 170 und 250 cm-1rot verschoben, was auf eine schwache Brnsted-Säure hindeutet. Bei einer Probe, die bei 573 K aktiviert ist, fehlen praktisch die Bänder, die auf den Säuregehalt der Brinsted hinweisen, was mit der beobachteten Probendehydroxylierung übereinstimmt. Allerdings ist ein Band bei 2299 cm-1, aufgrund von CD3CN auf Zr4+ Lewis Säurestellen, vorhanden (Abbildung 6). Weitere Details werden an anderer Stelle gemeldet23.

Niedertemperatur-CO-Adsorption auf einer bei Umgebungstemperatur evakuierten Probe (Abbildung 4) zeigte, dass CO durch OH-Gruppen durch ein Band bei 2153 cm-1 polarisiert wurde (die instabilen Bänder bei 2136 und 2132 cm-1 sind mit physikalisch adsorbiertem CO verbunden). Gleichzeitig wird das ursprüngliche OH-Band von 3676 auf 3599 cm-1verschoben, d.h. um 77 cm-1, was den schwachen Säuregehalt der Hydroxyle bestätigt. Bei einer bei 573 K evakuierten Probe wurde bei 2154 cm-1ein sehr schwaches Band durch CO polarisiert nachgewiesen, was wiederum die niedrige Hydroxylkonzentration in der Probe bestätigte. Wichtig ist, dass kein CO auf Zr4+ Standorte koordiniert wurde. Diese Beobachtung zeigt, dass die Lewis-Säure-Standorte nur durch relativ starke Basen überwacht werden können, wie CD3CN, wahrscheinlich durch strukturelle Neuanordnung in der Zr4+ Umgebung.

Kohlendioxid (50 mbar) wurde mit einer Probe in Kontakt gebracht, die bei 573 K evakuiert wurde. Das adsorbierte CO2 wird durch die antisymmetrischen Dehnmodi bei 2336 cm-1 (Abbildung 7) überwacht. Ein weiterer schwacher Satellit mit 2325 cm-1 wurde ebenfalls registriert und mit dem sogenannten "heißen"CO2-Kombinationsband 22assoziiert. Dann wurde Wasser (ca. 1 mbar Teildruck) in das System eingeführt, was zu einer allmählichen Entwicklung einer hochfrequenten Schulter bei 2340 cm-1 führte, die schließlich das Spektrum in der Region dominierte. Im Konzert entwickelten sich Bänder durch isolierte (3673 cm-1) und H-gebundene Strukturhydroxyle(3-OH-OCO-Addukte bei 3647 cm-1 und3-OH-OH2-Komplexe bei 3300 cm-1). Beachten Sie, dass keine Erosion des Anfangsbandes bei 2336 cm-1 festgestellt wurde, was darauf hindeutet, dass CO2 ähnlich wie CO nicht in der Lage ist, komplexe Komplexe mit Zr4+-Standorten auf der 573 K-aktivierten Probe zu bilden.

In den Schlussfolgerungen zeigen die Ergebnisse, dass Wasserdampf die Probe hydroxylatiert und strukturelle Hydroxylgruppen bildet, die als CO2-Adsorptionsstellen fungieren. Diese Beobachtung ist wichtig, weil sie (i) belegt, dass die CO2-Adsorption in feuchter Atmosphäre verstärkt werden könnte, und (ii) den Mechanismus dieses Phänomens aufzeigt.

Figure 1
Abbildung 1: Einfache horizontale Glas-IR-Zelle für Adsorptionsstudien. (A) Foto der Zelle. (B) Schema der Zelle. Das Probenpellet wird in den Halter gelegt, der mit einem Ferritblockmagneten (60 mm x 30 mm x 10 mm, Magnetisierung Y35) entlang der Zelle bewegt werden kann. Position (1) befindet sich im Probenofen und ermöglicht eine thermische Behandlung. Position (2) ist intermediär und ermöglicht das Tempern der Probe und die Registrierung des Hintergrunds unmittelbar vor der Registrierung des Probenspektrums. In Position (3) wird die Probe senkrecht an den IR-Strahl zur Frequenzaufnahme fixiert. Um die Übertragung des IR-Strahls zu gewährleisten, ist die Zelle mit IR-Transparentfenstern ausgestattet. Die Zelle kann mit einem Vakuum-/Adsorptionsgerät verbunden werden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2: Schema der Niedertemperatur-IR-Zelle. Wenn die Probe in einer Position auf dem Pfad des IR-Strahls fixiert ist, ist sie von einem Dewar umgeben, der mit flüssigem Stickstoff gefüllt werden kann. Zwischen dem Dewar und den Zellfenstern gibt es ein Wasserzirkulierensystem, das darauf abzielt, die Temperatur des Fensters ausreichend hoch zu halten (um kondensieren von Wasserdämpfen zu verhindern). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3: FTIR-Spektren von UiO-66. Probe bei Raumtemperatur (a) und bei 573 K (b) evakuiert. Die Bänder bei 1732, 1704 und 1667 cm-1 sind organischen Rückständen geschuldet und werden durch Evakuierung bei 573 K entfernt. Das Band bei 3350 cm-1 charakterisiert OH-Gruppen H-gebunden mit den organischen Rückständen. Das Band bei 3673 cm-1 entsteht aus den strukturellen 3-OH-Gruppen und verschwindet praktisch nach der Evakuierung bei 573 K, was auf eine Probendehydroxylierung hindeutet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 4
Abbildung 4: Typisches Differenzspektrum. Dieses Spektrum (a) wird nach der Beitemperatur-CO-Adsorption auf UiO-66 bei Raumtemperatur aktiviert, gefolgt von der Evakuierung, erhalten. Das Spektrum besteht aus Bändern aufgrund adsorbierter CO (markiert mit *) sowie positiven (markiert mit +) und negativen (markiert mit -) Bändern aufgrund einer Änderung des Stichproben-eigenen Spektrums. Insbesondere zeigen die Negativbänder bei 3676 und 3669 cm-1 und das positive Band bei 3599 cm-1 die CO-induzierte Verschiebung von 3-Hydroxyl,und der Schichtwert ist ein Maß für den Säuregehalt der OH-Gruppen. Der obere Einset vergleicht das Spektrum (a) im Carbonyl-Dehnungsbereich mit einem Spektrum (b), das bei analogen Bedingungen registriert ist, mit einer Probe, die bei 573 K für 1 h vorevakuiert wurde. Der untere Einschub vergleicht das Spektrum (a) im Carbonyl-Dehnungsbereich mit einem Spektrum (c), das in Gegenwart von 1 mbar Gleichgewichtsdruck von CO registriert ist. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5: Typisches Diagramm, das die Abhängigkeit der Absorption eines bestimmten Bandes im Vergleich zur Menge des eingeführten Adsorbats zeigt. Extrapolation (siehe gepunktete Linien) zeigt die Adsorbataufnahme. Die Parzellen können für die Berechnung des Aussterbekoeffizienten des IR-Bandes verwendet werden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 6
Abbildung 6: Differenzspektren von CD3CN adsorbiert auf UiO-66. Probe aktiviert bei Raumtemperatur (a) und bei 573 K (b). Das Band bei 2299 cm-1 ist auf Zr4+-NCCD3 Komplexe, die bei 2276 und 2270 cm-1 bis OH-NCCD3 Arten und bei 2260 cm-1 auf physikalisch adsorbierte CD3CN zurückzuführen. Die Bildung von OH-NCCD3 Arten ist auch durch die Verschiebung des 3-OH-Bandes von 3673 auf 3423 cm-1sichtbar. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 7
Abbildung 7: Wasserverstärkte CO2-Adsorption auf UiO-66. FTIR-Spektren von CO2 (50 mbar Gleichgewichtsdruck) adsorbiert auf UiO-66 aktiviert bei 573 K (a) und Zeitentwicklung der Spektren nach Einführung von Wasserdampf (1 mbar Gleichgewichtsdruck) in das System (b-e). Das neue Band, das bei 2340 cm-1 entwickelt wurde, ist auf OH-OCO-Addukte zurückzuführen und entspricht der Probenhydroxylierung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Discussion

Der erste Schritt, die Vorbereitung des Probenpellets, ist für die gesamten Experimente von entscheidender Bedeutung. Wenn das Pellet dick ist, sind die Spektren laut, was ihre Analyse behindert. Bei der Verwendung eines Pellets, das sich nicht selbst tragend ist, sollte darauf geachtet werden. In diesem Fall ist besonders darauf zu achten, dass keine Wechselwirkung zwischen dem unterstützenden Wafer und der Probe oder den Adsorbaten stattfindet. Ein weiterer wichtiger Schritt des Verfahrens ist die entsprechende Beispielaktivierung. Die Aktivierungsbedingungen hängen von der Probenart und den Zielen der Experimente ab. Beispielsweise könnte eine oxidative Vorbehandlung einige Proben zerstören, da metallorganische und kovalent-organische Gerüste unterstützte Metalle oxidieren können. Eine hohe Aktivierungstemperatur kann zu Probensintern oder Strukturkollaps führen. Unter diesem Gesichtspunkt wird in einigen Fällen die Entfernung fremder Arten durch chemische Behandlung vor der Herstellung von Pellets angewendet.

Deuterated Acetonitril (CD3CN) und CO sind Sondenmoleküle, die weit verbreitet zur Messung der Oberflächensäure8,9verwendet werden. CD3CN ist über sein Stickstoffatom8an säurehaltige Stellen (sowohl Lewis als auch Bronsted) gebunden. Nach Derkoordination zu Metallkation verschieben sich die C-N-Modi (2263 cm-1 in der Gasphase) auf höhere Frequenzen (bis zu 2335 cm-1) und die Verschiebung erhöht sich mit der Säure der Lewis-Standorte. CD3CN wird über eine H-Bindung mit den Hydroxylgruppen verbunden und die C-N-Modi werden typischerweise im Bereich von 2300-2270 cm-1beobachtet: Je höher die Frequenz, desto stärker die H-Bindung. In diesem Fall werden die Modi von (OH) rot verschoben und der Wert der Verschiebung ist ein quantitatives Maß für den Säuregehalt der Hydroxyle. Kohlenmonoxid wird auf Oberflächenmetall- oder kationische Stellen koordiniert und die Frequenz von (CO) ist hochempfindlich auf den Oxidations- und Koordinationszustand des Zentrums9. Bei d0 Metallkationen wird die Frequenz von (CO) in Bezug auf die Gasphasenfrequenz (2143 cm-1) blau verschoben und der Verschiebungswert ist proportional zur Kationensäure. Wenn CO über eine H-Bindung an Hydroxylgruppen gebunden wird, bewirkt CO eine Rote Verschiebung der Modi von (OH) und der Wert von (OH) wird als Maß für den Säuregehalt des Hydroxyl verwendet.

Ein sehr wichtiges Thema ist die ordnungsgemäße Funktionalisierung des Vakuum-/Gaskrümmersystems. Das Eindringen von Luft in das System kann zu einer Ansammlung von Wasser auf der Probe und einer teilweisen oder sogar vollständigen Sperrung der Adsorptionsstellen führen. Bei reduzierten Proben kann es zu einer Reoxidation kommen. Die Reinheit der Adsorbate ist ebenfalls sehr wichtig. Manchmal können Spuren von Verunreinigungen die Ergebnisse beeinflussen. Zum Beispiel ist die Wasserstoffadsorption normalerweise schwach und hohe H2-Gleichgewichtsdrücke werden auch bei niedriger Temperatur angewendet. Selbst ppm-Werte vonN2-Verunreinigungen könnten die Spektren stark beeinflussen, daN2 normalerweise stärker an die gleichen Stellen gebunden ist, an denen Wasserstoff adsorbiert wird. Bei Niedrigtemperaturexperimenten könnte etwas Wasser auf der Außenfläche der optischen Fenster kondensieren. Dies könnte die Analyse im ACH-Dehnungsbereich behindern oder verzerren und Informationen über den Säuregehalt der Hydroxylgruppen geben. Wenn das technische Problem aus irgendeinem Grund nicht gelöst werden konnte, könnte man das Experiment mit deuterated Samples fortsetzen, basierend auf der Tatsache, dass die OD-Region weit weg von der OH-Region liegt. Die Deuteration kann auch in Fällen angewendet werden, in denen die Probe im OH-Bereich undurchsichtig ist. Um die energetischen Eigenschaften der Adsorption (Entropie, Enthalpie) zu erhalten, sollte man Experimente mit variabler Temperatur durchführen, bei denen die genaue Messung der Probentemperatur wesentlich ist24.

Die Menge des gasadsorbaten, das durch eine Dosis eingeführt wird, kann durch seinen Druck und durch Kenntnis des Volumens des Reservoirs eingestellt werden. Um die Adsorbatdichte zu berechnen, muss man die Masse des Pellets und die spezifische Oberfläche des Materials kennen. Die sukzessive Adsorption von Adsorbat bekannten Dosen ermöglicht die Quantifizierung der Adsorption. Abbildung 4zeigt ein typisches Diagramm der Absorption vs. adsorbierten Menge . Es ermöglicht die Berechnung des Aussterbekoeffizienten und der Anzahl der Adsorptionsstellen mit Kenntnis des Stichprobengewichts. Jedoch, Durchführung dosierte Adsorption wird oft von der sogenannten Wand-Effekt begleitet. Kurz gesagt, das Adsorbat ist nicht gleichmäßig auf der Probenoberfläche verteilt, sondern sättigt zuerst die Partikel von der geometrischen Oberfläche des Pellets. Daher sind die Spektren aus den Desorptionsexperimenten repräsentativer für Gleichgewichtszustände.

Eine Schwestertechnik der In-situ-Transmission sir spektroskopie ist die diffuse Reflexionsspektroskopie (DRIFTS). Obwohl es im Wesentlichen die gleichen Informationen liefert, ist DRIFTS nicht so bequem für quantitative Studien. Darüber hinaus wird DRIFTS in der Regel im Gasstrom durchgeführt. Dies kann von Vorteil sein, da die Experimente unter bedingungen durchgeführt werden, die den realen ähneln, aber auch das Risiko der Anhäufung von Verunreinigungen auf der Probenoberfläche mit sich bringt. Die Transmissions-IR-Spektroskopie kann auch unter realen Bedingungen (z.B. Operandospektroskopie) durchgeführt werden.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die In-situ-IR-Spektroskopie wertvolle Informationen über verschiedene Oberflächen sowie über die Art und die Eigenschaften der Adsorptionsstandorte liefert. Es kann auch die Methode der Wechselwirkung zwischen den festen und bestimmten Gasen offenbaren. Allerdings ist die Technik oft nicht in der Lage, eindeutige Informationen über einige wichtige Merkmale zu geben, wie die Struktur des Festkörpers, die Lage einiger Standorte, etc. Aus diesem Grund wird die Kombination mit anderen Techniken empfohlen.

Disclosures

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde vom bulgarischen Ministerium für Bildung und Wissenschaft (Vertrag DO1-214/28.11.2018) im Rahmen des nationalen Forschungsprogramms "Low-Carbon Energy for the Transport and Domestic Use - EPLUS" unterstützt, das vom DCM #577/17.08.2018 genehmigt wurde. IS dankt der Hannover School for Nanotechnology (HSN), die von R. Haug und F. Schulze-Wischeler organisiert wird.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile-D3 Uvasol, Merck 1.13753.0009 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy)
Benzoic acid Sigma Aldrich 242381-500G C7H6O ≥99.5%
Carbon dioxide Linde Gaz Magyarorszad GA 473 99.9993% purity
Carbon monoxide Merck-Schuchardt 823271 99.5% purity
Ethanol Carl Roth 9065.1 99.8%
Glass sample holder Self-made
HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit Pfeiffer Vacuum PM S74 150 00
Horizontal glass IR cells for adsorption studies Self-made
Methanol Carl Roth 4627.5 ≥99.9%
N,N-Dimethylformamide Sigma Aldrich 33120-2.5L-M 99.8%
Nicolet 6700 FTIR spectrometer Thermo Scientific USA
Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press Specac GS 15011
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-100G 98%
UIO-66 Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany
Vacuum valve Ellipse Labo 248.904 90° branches, Ø 0-4 mm
Vacuum valve Ellipse Labo 248.910 90° branches, Ø 0-10 mm
Zirconium(IV) chloride Sigma Aldrich 357405-10G Anhydrous, 98%

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References

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