Summary
Este protocolo descreve um método para gravar textos, padrões e imagens na superfície de monólitos de aerogel de sílica em forma nativa e tingida e montar os aerogels em desenhos de mosaicos.
Abstract
Um procedimento para aumentar esteticamente os monólitos de aerogel de sílica por gravura a laser e incorporação de corantes é descrito neste manuscrito. Utilizando um método de extração supercrítica rápida, o monólito de aerogel de sílica grande (10 cm x 11 cm x 1,5 cm) pode ser fabricado em cerca de 10 h. Corantes incorporados na mistura precursora resultam em aerogel amarelo, rosa e laranja. Texto, padrões e imagens podem ser gravados na superfície (ou superfícies) do monólito do aerogel sem danificar a estrutura a granel. O gravador a laser pode ser usado para cortar formas do aerogel e formar mosaicos coloridos.
Introduction
O aerogel de sílica é um material nanoporoso, de alta superfície, material isolante acústico com baixa condutividade térmica que pode ser usado em uma variedade de aplicações desde a coleta de poeira espacial até o material de isolamento de construção1,2. Quando fabricados em forma monolítica, os aerogéis de sílica são translúcidos e podem ser usados para fazer janelas altamente isolantes3,4,5.
Recentemente, demonstramos que é possível alterar a aparência de um aerogel de sílica gravando ou cortando a superfície usando um sistema de gravura a laser6,7 sem causar danos estruturais a granel ao aerogel. Isso pode ser útil para fazer melhorias estéticas, imprimir informações de inventário e usinar monólitos de aerogel em várias formas. Os lasers femtosegundos têm sido mostrados para trabalhar para a "micro-usinagem" bruta dos aerogels8,9,10,11; no entanto, o protocolo atual demonstra a capacidade de alterar a superfície dos aerogels com um simples sistema de gravação a laser. Como resultado, este protocolo é amplamente aplicável às comunidades artísticas e técnicas.
Também é possível incorporar corantes na mistura precursora química do aerogel e, assim, fazer aerogels doados por corante com uma gama de tons. Este método tem sido usado para fabricar sensores químicos12,13, para melhorar a detecção de Cerenkov14, e por razões puramente estéticas. Aqui, demonstramos o uso de corantes e gravuras a laser para preparar aerogels esteticamente agradáveis.
Na seção que se segue, descrevemos procedimentos para fazer grandes monólitos de aerogás de sílica, alterando o procedimento de preparação de monólitos para incorporar corantes, gravura de texto, padrões e imagens na superfície de um monólito de aerogel, e cortando formas de grandes monólitos tingidos a serem montados em mosaicos.
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Protocol
Óculos de segurança ou óculos devem ser usados ao preparar as soluções precursoras do aerogel, trabalhando com a prensa quente e usando o sistema de gravura a laser. Luvas de laboratório devem ser usadas na limpeza e preparo do molde, preparando a solução de reagente químico, despejando a solução no molde na prensa quente e manuseando o aerogel. Leia as Folhas de Dados de Segurança (SDS) para todos os produtos químicos, incluindo solventes, antes de trabalhar com eles. A ortosilicato de tetramotila (TMOS), metanol e amônia concentrada, e as soluções que contenham esses reagentes, devem ser manuseadas dentro de um capô de fumaça. Os corantes podem ser tóxicos e/ou cancerígenos, por isso é importante empregar equipamentos de proteção individual adequados (ver o SDS). Como observado em nosso protocolo anterior15, um escudo de segurança deve ser instalado em torno da imprensa quente; a prensa quente deve ser devidamente ventilada e as fontes de ignição devem ser removidas. Antes de usar o gravador a laser, certifique-se de que o sistema de escape de vácuo esteja operacional.
1. Obtenha ou forja um monolito aerogel
NOTA: Métodos para fazer um monólito de aerogel de 10 cm x 11 cm x 1,5 cm em um molde de metal contido através de um método de extração supercrítica rápida (RSCE)15,16,17,18 são descritos aqui. Este processo RSCE remove a mistura de solventes dos poros da matriz de sílica sem causar colapso estrutural. Como a mistura precursora preenche o molde, este método envolve a extração supercrítica de um volume significativamente menor de álcool (neste caso, metanol) do que outros métodos de extração supercrítica do álcool de alta temperatura. Os aerogels produzidos usando este método têm densidades de aproximadamente 0,09 g/mL e áreas superficiais de cerca de 500 m2/g. Para gravação, o monólito pode ser de qualquer tamanho grande o suficiente para gravar e preparado através de qualquer método apropriado (ou seja, extração supercrítica de CO2, secagem congelante, secagem ambiente). Para aerogels tingidos, esses outros métodos podem não ser tão adequados porque o corante pode lixiviar durante as etapas de troca de solventes. Se usar um monólito obtido de outra fonte, pule para o passo 2.
- Prepare o molde
NOTA: Todos os preparos da solução devem ser realizados em um capô de fumaça usando luvas e óculos de segurança.- Obtenha um molde de aço de três partes (4140) composto por uma parte superior, média e inferior com dimensões externas de 15,24 cm x 14 cm e uma cavidade de 10 cm x 11 cm no centro (ver Figura 1). A parte superior do molde tem quatorze orifícios de ventilação de 0,08 cm, sete de cada lado. Este conjunto de moldes produzirá um aerogel de 10 cm x 11 cm x 1,5 cm.
NOTA: Um molde de tamanho diferente pode ser usado; no entanto, os parâmetros precisarão ser ajustados, como descrito em Roth, Anderson e Carroll20. - Use sabão diluído e uma esponja de textura áspera para esfregar e limpar a parte superior, média e inferior do molde. Seque todas as partes do molde usando uma toalha de papel limpa.
- Despeje 20 mL de acetona em um béquer de 50 mL ou maior. Mergulhe uma limpeza descartável na acetona e limpe o molde usando um novo lenço de limpeza para cada parte. Repita até que a limpeza pareça limpa após a limpeza.
- Levemente lixe todas as superfícies com lixa de 2.000 grãos até que o molde esteja liso ao toque e qualquer resíduo de usos anteriores tenha sido removido. Preste atenção extra no interior do molde do meio onde o aerogel é formado.
- Flua ar comprimido através dos orifícios de ventilação na parte superior do molde para limpá-los.
- Esprema aproximadamente 2,4 mL de graxa de alto vácuo e aplique manualmente uma camada espessa, uniforme, de 1-2 mm de graxa em toda (26 mm) da superfície superior de conexão superior do molde inferior (ver Figura 1).
- Esprema aproximadamente 1,0 mL de graxa de alto vácuo e aplique manualmente uma camada grossa, mesmo de 1-2 mm de graxa na metade externa (13 mm) da superfície de conexão inferior do molde superior (ver Figura 1).
- Esprema aproximadamente 0,5 mL de graxa de alto vácuo e aplique manualmente uma fina (menos de 0,5 mm), até camada de graxa nas superfícies internas do molde superior e inferior (aquelas superfícies que entrarão em contato com a solução precursora e o aerogel resultante, ver Figura 1).
- Limpe o excesso de graxa com um limpador descartável até que a superfície fique lisa e nenhuma pegajoga da graxa seja sentida.
- Esprema aproximadamente 0,5 mL de graxa de vácuo alto e aplique manualmente uma fina (menos de 0,5 mm), até camada de graxa na superfície interna do molde médio (ver Figura 1). Não limpe o excesso de graxa.
- Coloque a parte do molde do meio em cima da parte inferior do molde. Use um martelo de borracha coberto com lenços descartáveis de limpeza (para proteger a superfície do molde) e bata suavemente a parte do meio na parte inferior até que todos os lados estejam uniformemente selados.
- Utilizando dois pedaços de aço inoxidável de 0,0005" (0,0127 mm) de espessura de 16 cm x 15 cm de folha de grafite flexível, faça uma junta inferior composta pelo grafite entre duas camadas de papel alumínio de aço inoxidável. Faça uma junta semelhante para o topo do molde.
- Coloque a junta inferior na placa de prensa mais baixa e, em seguida, coloque as peças de molde médio e inferior montadas em cima da junta (ver Figura 2). Certifique-se de que o conjunto de moldes seja colocado no centro da placa de prensa quente e use a prensa quente para aplicar uma força de 90 kN no molde por aproximadamente 5 minutos para selar as duas peças.
- Remova o molde da prensa quente. Use uma limpeza descartável para remover o excesso de graxa que pode ter espremido entre as peças média e inferior. Certifique-se de que nenhum detrito está na superfície interna do molde.
- Obtenha um molde de aço de três partes (4140) composto por uma parte superior, média e inferior com dimensões externas de 15,24 cm x 14 cm e uma cavidade de 10 cm x 11 cm no centro (ver Figura 1). A parte superior do molde tem quatorze orifícios de ventilação de 0,08 cm, sete de cada lado. Este conjunto de moldes produzirá um aerogel de 10 cm x 11 cm x 1,5 cm.
- Prepare a mistura precursora do aerogel
NOTA: Esta receita é para um aerogel de sílica à base de TMOS que pode ser feito no molde descrito acima na seção 1.1. Qualquer receita adequada de aerogel de sílica pode ser usada desde que a gelação da receita precursora leve mais de 15 minutos, mas menos de 120 min à temperatura ambiente (veja, por exemplo, Estok et al.19 para uma receita de RSCE à base de tetraetila). Aerogels podem ser preparados em forma nativa (etapa 1.2.1) ou tingida (etapa 1.2.2). Todo o trabalho de preparação da solução é realizado em um capô de fumaça usando luvas e óculos de segurança.- Aerogels nativos
- Junte os seguintes reagentes: TMOS, metanol, água deionizada e amônia de 1,5 M.
- Use um equilíbrio analítico para medir 34,28 g de TMOS em um béquer limpo de 250 mL. Despeje o TMOS medido em um béquer limpo de 600 mL e cubra com filme de parafina.
- Use um equilíbrio analítico para medir 85,76 g de metanol em outro béquer de 250 mL. Despeje o metanol medido no béquer de 600 mL contendo TMOS e cubra com filme de parafina.
- Meça 14,14 g de água deionizada em um béquer de 50 mL usando um equilíbrio analítico. Use uma micropipette para adicionar 1,05 mL de amônia de 1,5 M à água no béquer. Mexa delicadamente.
- Despeje a mistura de água e amônia no béquer de 600 mL com os reagentes restantes e cubra com filme de parafina. Coloque o béquer em um sonicator e sonicate por 5 minutos.
- Aerogels dopados por corante
NOTA: Se for utilizado um procedimento diferente que envolva trocas de solventes, uma quantidade considerável de corante será lavada durante as trocas; consequentemente, as cores dos aerogésos resultantes não serão tão vibrantes quanto as apresentadas aqui.- Junte os seguintes reagentes: ortossilicato de tetrametila (TMOS), metanol, água deionizada, amônia de 1,5 M e um corante adequado.
- Use um equilíbrio analítico para medir 34,28 g de TMOS em um béquer limpo de 250 mL. Despeje o TMOS medido em um béquer limpo de 600 mL e cubra com filme de parafina.
- Use um equilíbrio analítico para medir 42,88 g de metanol em um béquer de 250 mL. Despeje o metanol medido no béquer de 600 mL contendo TMOS e cubra com filme de parafina. Use um equilíbrio analítico para medir outros 42,88 g de metanol no béquer de 250 mL.
- Use um equilíbrio analítico para medir 0,050 g de fluoresceína (para fazer um aerogel amarelo)ou 0,042 g de rhodamina B (para fazer um aerogel cor-de-rosa) ou 0,067 g de Rhodamine 6 G (para fazer um aerogel tingido de laranja) em um béquer de 10 mL. Adicione o corante ao béquer de 250 mL contendo o metanol e misture suavemente até dissolver.
NOTA: Estas instruções são para aerogels usados no design do mosaico de exemplo; a concentração de corante pode ser alterada para alterar a profundidade de cor no aerogel resultante (ver Tabela 1). - Despeje a solução de corante no béquer de 600 mL contendo TMOS e cubra com filme de parafina.
- Meça 14,14 g de água deionizada em um béquer de 50 mL usando um equilíbrio analítico. Use uma micropipette para adicionar 1,05 mL de amônia de 1,5 M à água no béquer.
- Despeje a mistura de água e amônia no béquer de 600 mL com os reagentes restantes e cubra com filme de parafina. Coloque o béquer em um sonicator e sonicate por 5 minutos.
- Aerogels nativos
- Realizar extração supercrítica rápida
NOTA: Este procedimento utiliza uma prensa quente programável de 30 toneladas equipada com um escudo de segurança. Luvas e óculos de segurança devem ser usados.- Programe o programa de extração de imprensa quente com os parâmetros mostrados na Tabela 2. Os parâmetros são definidos para preparar um aerogel de 10 cm x 11 cm x 1,5 cm no molde descrito na etapa 1.1.1. Se um molde de tamanho diferente for usado, os parâmetros precisarão ser ajustados, como descrito em Roth, Anderson e Carroll20.
- Coloque o conjunto do molde médio/inferior de volta em cima da junta inferior na prensa quente. Certifique-se de que o molde seja colocado no centro da placa de prensa quente (ver Figura 2).
- Despeje a solução precursora do aerogel (nativa ou contendo corantes) no molde até que a solução esteja ~2 mm do topo. Isso garantirá que o molde esteja completamente preenchido com a solução precursora quando a parte superior do molde for adicionada. Haverá aproximadamente 10 mL de mistura restante no béquer, que pode ser descartado ou permitido gel a temperatura ambiente.
- Coloque cuidadosamente a parte superior do molde em posição no conjunto do molde médio/inferior. O excesso de solução pode sair dos orifícios de ventilação na parte superior do molde, pois é colocado no molde médio. Limpe a solução com um lenço de limpeza descartável.
- Coloque lenços de limpeza descartáveis em cima do molde para proteger a superfície do molde. Use um martelo de borracha para tocar levemente o molde superior até que esteja uniformemente selado em cada lado.
- Coloque a junta superior em cima do molde montado; fechar o escudo de segurança e iniciar o programa de imprensa quente. A mistura precursora é mistura enquanto o sistema aquece. Todo o processo levará 10,25 h para ser concluído para este tamanho aerogel.
- Remova o monólito aerogel do molde
NOTA: As luvas devem ser usadas ao manusear o monolito aerogel.- Quando o processo de extração estiver concluído, abra o escudo de segurança, remova o molde e coloque-o em uma superfície de trabalho limpa.
- Insira uma chave de fenda de cabeça plana na cavidade entre o molde superior e médio (ver Figura 1). Coloque uma mão enluvada na parte de trás do molde e empurre para baixo sobre a chave de fenda para separar as partes superior e do molde médio.
- Uma vez que o selo esteja quebrado, repita o passo 1.4.2, contornando as bordas do molde enquanto empurra a chave de fenda para baixo para liberar a parte superior do molde. Coloque a mão enluvada sempre que necessário para segurar o molde enquanto a abre.
- Quando todos os lados do molde superior estiverem livres do molde do meio, remova o molde superior. Coloque o molde superior para o lado.
- Obter um recipiente tampado grande o suficiente para segurar o aerogel; remova a tampa e coloque a parte inferior do recipiente de cabeça para baixo na parte superior do molde médio com o recipiente e a cavidade do molde alinhados. Vire o molde de cabeça para baixo; o aerogel deve cair suavemente no recipiente.
- Coloque a tampa de volta no recipiente para proteger o aerogel. O aerogel pode ser armazenado indefinidamente antes de realizar qualquer gravação ou corte.
2. Prepare o arquivo de impressão do gravador a laser
NOTA: É possível imprimir textos, padrões e imagens no aerogel. Qualquer programa de desenho adequado pode ser usado. As imagens são interpretadas em escala de cinza. O gravador a laser abltoará a superfície do aerogel em locais onde há texto ou um padrão e varia a densidade de pulso de laser para alcançar valores de escala cinza. A gravação ocorre em locais onde a imagem impressa não é branca. A gravação não ocorre quando a imagem é branca. Instruções separadas estão incluídas para arquivos de texto, padrão ou imagem. Todos os três podem ser combinados em um arquivo se desejar6.
- Arquivos de texto
- Abra o aplicativo de saque e inicie um novo documento. Adicione o texto desejado de qualquer tamanho, largura de linha e estilo diretamente ao documento.
- Salve o arquivo.
- Arquivos de padrão
- Abra o aplicativo de saque e inicie um novo documento.
- Adicione linhas e formas diretamente ao documento usando a largura de linha desejada.
- Para projetar um padrão de mosaico que será cortado (em vez de gravado em) o monólito aerogel, use formas e linhas na caixa de ferramentas e defina todas as larguras da linha para a linha de cabelo. Veja a Figura 3 como um exemplo de um padrão de mosaico.
- Salve o arquivo.
- Arquivos de imagem
- Selecione uma imagem e use qualquer programa de processamento de imagem para editar.
- Use o software de processamento de imagens para remover seções não brancas que não devem ser impressas da imagem. Veja a Figura 4 como um exemplo disso.
NOTA: A gravação ocorre em qualquer local não branco. - Converta a imagem em escala de cinza para uma indicação visual de como será a imagem gravada e ajuste o contraste entre as tonalidades da imagem até que se satisfaça de que existe contraste suficiente para mostrar as características desejadas (ver Figura 4).
NOTA: O nível de contraste necessário dependerá da quantidade de detalhes na imagem que o usuário deseja gravar no aerogel. O programa de desenho deve fornecer orientação, mas o usuário pode precisar experimentar diferentes níveis de contraste para alcançar o resultado desejado. - Abra o aplicativo de saque e inicie um novo documento. Faça upload de uma imagem para programa de desenho.
- Salve o arquivo.
3. Procedimento de gravação
NOTA: As seguintes instruções são para um gravador/cortador a laser de 50 W CO2, mas podem ser modificadas para uso com outros sistemas. Este sistema ajusta as propriedades de velocidade e energia em uma base percentual de 0% a 100%. Propriedades relevantes do gravador a laser estão incluídas na Tabela 3. Um sistema de escape de vácuo deve ser usado para ventilar o gravador a laser. Use luvas ao manusear o monolito aerogel.
- Ligue o gravador a laser, o sistema de escape a vácuo e o computador conectado.
- Meça o tamanho da superfície do monólito aerogel que será gravada (no exemplo acima, o tamanho é de 10 cm x 11 cm).
- Inicie o programa de desenho e abra o arquivo anteriormente salvo (da etapa 2.1, 2.2 ou 2.3). Defina o tamanho da dimensão/peça do documento correspondendo ao tamanho do monólito de aerogel medido.
- Abra a tampa do gravador de laser. Usando uma mão enluvada, coloque o aerogel (nativo ou tingido) na plataforma de gravador a laser, como mostrado na Figura 5. Alinhe o aerogel no canto superior esquerdo para que o aerogel toque nas réguas superiores e esquerdas.
- Pegue o medidor de foco manual do ímã em forma de V ligado ao laser e vire-o de cabeça para baixo. Pressione o foco no gravador a laser.
NOTA: Devido à transparência do monólito aerogel de sílica, é necessário definir manualmente os parâmetros de foco para gravação. Não use Auto Focus. - Coloque um limpador descartável em cima do monólito do aerogel para protegê-lo. Usando a seta para cima no painel de controle do gravador a laser, mova a plataforma do gravador a laser até que a parte inferior do medidor de foco manual apenas toque no aerogel.
- Retire o lenço de limpeza descartável e devolva o medidor à sua posição original. Feche a tampa do gravador a laser.
- No programa de desenho, clique em Arquivo e, em seguida, Imprimir. Escolha o programa de desenho como local de impressão e abra a janela Propriedades.
- Ajuste as propriedades selecionando o modo Raster: um DPI de 600, uma velocidade de 100% (208 cm/s) e um Poder de 55% (27,5 W). Confirme se o tamanho da peça corresponde ao tamanho do monólito aerogel medido. Clique em Aplicar e, em seguida, imprimir.
- No painel frontal do gravador a laser, clique em Trabalho e selecione o nome do arquivo correspondente. Clique em Ir.
- Quando o gravador a laser terminar, clique em Focus e use a seta para baixo no painel de controle frontal a laser para baixar a base. Usando uma mão enluvada, remova suavemente o aerogel da plataforma do gravador a laser e coloque-o de volta no recipiente.
- Limpe o trabalho do gravador a laser clicando no botão Lixo. Desligue o gravador a laser e o vácuo.
4. Procedimento de corte
- Ligue o gravador a laser, o sistema de escape a vácuo e o computador conectado.
- Meça o tamanho da superfície do monólito aerogel que será cortada (no exemplo acima, o tamanho é de 10 cm x 11 cm).
- Para corte geral, abra o programa de desenho e inicie um novo documento. Digite as dimensões do tamanho do documento/peça para se correlacionar com o tamanho do monólito de aerogel medido.
- Use as ferramentas no programa de desenho para criar a forma ou linha que será cortada usando uma largura de linha "linha de cabelo". Localize a forma/linha para corresponder ao local de corte desejado no aerogel.
- Para padrões de mosaico, importe o arquivo anteriormente salvo (da etapa 2.2) e ajuste o tamanho para corresponder ao do monólito aerogel.
- Obtenha uma folha de 0,0005" (0,0127 mm) de espessura de papel alumínio inoxidável grande o suficiente para cobrir a base do monólito aerogel. Usando uma limpeza, limpe o aço inoxidável com acetona.
- Abra a tampa do gravador a laser, coloque a folha de aço inoxidável na plataforma do gravador a laser para evitar que o resíduo na plataforma descolora o aerogel durante o corte e coloque o monólito do aerogel em cima da folha. Alinhe o aerogel e a folha de aço inoxidável no canto superior esquerdo com o aerogel tocando as réguas superiores e esquerdas.
- Siga as etapas 3.5-3.8 do procedimento de gravação acima.
- Ajuste as propriedades de impressão. Selecione o modo Vetor: um DPI de 600, uma velocidade de 3% (0,27 cm/s), potência de 90% (45 W) e frequência de 1.000 Hz. Certifique-se de que o tamanho da peça corresponde ao tamanho do aerogel medido. A profundidade do corte vai variar de acordo com a velocidade do laser. Ver Tabela 4 e Figura 6.
- Siga as etapas 3.10-3.12 do procedimento de gravação.
- Pequenos pedaços de aerogel ablado serão deixados na face do monólito que estava em contato com o laser, como mostrado na Figura 7. Para remover as partículas, use uma escova de espuma e limpe delicadamente as peças.
5. Fabricação de mosaicos de aerogel
- Para produzir um mosaico tricolor, prepare três monólitos diferentes da mesma espessura, mas com corantes diferentes. (Também é possível produzir mosaicos com três tonalidades diferentes, utilizando monólitos diferentes da mesma espessura, mas com concentrações variadas do mesmo corante, ou incluir aerogel nativo com aerogel tingido em padrões de mosaico.)
- Use o procedimento de corte na seção 4 com o desenho do mosaico da seção 2.2 para cortar os padrões do mosaico em três aerogels coloridos diferentes da mesma espessura.
- Coloque os aerogel coloridos cortados em uma superfície plana e limpa.
- Desmonte suavemente cada aerogel de cor única e separe os componentes do design do corte usando pinças ou uma faca afiada para facilitar a separação e evitar a quebra.
- Escove suavemente os lados de cada forma com uma escova de espuma para remover o excesso de partículas brancas deixadas pelo procedimento de corte a laser.
- Intercambie as mesmas formas com cores diferentes para produzir mosaicos multicoloridos(Figura 8) e monte as formas cortadas comprimindo-as juntas para formar um azulejo completo semelhante a um mosaico, que pode ser colocado dentro de uma moldura de vidro.
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Representative Results
Este protocolo pode ser empregado para preparar uma grande variedade de monólitos de aerogel esteticamente agradáveis para aplicações, incluindo, mas não se limitando a, arte e design de edifício sustentável. A inclusão na mistura precursora das pequenas quantidades de corante aqui empregadas só é observada para impactar a cor do monólito aerogel resultante; mudanças em outras propriedades ópticas ou estruturais não são observadas.
A Figura 8 mostra uma abordagem para preparar um mosaico de aerogel de grandes monólitos de sílica. O mesmo padrão (mostrado na Figura 3) é cortado em três monólitos de aerogel tingidos diferentes(Figura 8a-c). As peças de aerogel são então remontadas em um padrão de mosaico (Figura 8d-e). Para preparar uma janela de mosaico, o mosaico aerogel pode ser sanduíche entre dois painéis de vidro ou plástico transparente dentro de um conjunto de quadros. O uso de um quadro de compressão eliminará lacunas entre as peças remontadas na montagem final do mosaico.
É possível gravar desenhos em peças monolíticas menores, seguindo o mesmo procedimento descrito na seção 3, a fim de obter arranjos visualmente interessantes. A Figura 9 apresenta imagens de peças de aerogel tingidas e gravadas em condições naturais de iluminação(Figura 9a) e sob luz UV(Figura 9b),destacando a natureza fluorescente dos corantes utilizados aqui. Note-se que pequenos monólitos de tamanho e forma irregulares foram usados para ilustrar a viabilidade de gravura em peças menores; o processo de gravação não fez com que eles quebrassem.
A Figura 10 apresenta uma montagem de aerogels gravados que ilustram diferentes efeitos estéticos que podem ser alcançados usando este protocolo: aerogels nativos gravados com padrões de várias densidades(Figura 10a-c),aerogels com fotografias impressas sobre a superfície frontal de uma superfície planar (Figura 10d) e frente e atrás de uma superfície curva(Figura 10e), bem como um aerogel gravado fluoresceína(Figura 10f ). A montagem ilustra a versatilidade dos processos de gravação e morte.
A gravação resulta em alterações na superfície do aerogel, mas a observação visual, a imagem e a análise BET demonstram que deixa a estrutura a granel intacta6,7. Fotografias na Figura 5, Figura 6, Figura 7, Figura 8, Figura 9 ilustram que as porções incomparáveis do monólito estão ilesas. Os danos localizados causados pela gravura podem ser visualizados. A Figura 11 mostra imagens de microscópio eletrônico de varredura (SEM) de aerogel de sílica gravado. A Figura 11a mostra a interface entre as "linhas" gravadas (porção superior direita da imagem, com características em um padrão de venação) e o aerogel nanoporoso não gravado (que aparece quase suave nesta ampliação). A gravação causa ablação do material da superfície e o derretimento de parte da sílica em estruturas semelhantes a filamentos centenas de μm de comprimento7. A figura 11b mostra o efeito de um único pulso laser no aerogel.
| Corante & Estrutura | Ponto de fusão (°C) | Razão de massa (Corante/Metanol) em solução de estoque | Imagens de Aerogels resultantes |
|
Fluoresceína 
|
315 | 0,05% g /g |  |
|
Rhodamina B 
|
165 | 0,075% g/g |  |
|
Rhodamine 6G 
|
290 | 0,16% g/g |  |
Tabela 1: Informações sobre os corantes. Informações sobre corantes usados para fazer aerogels amarelos, rosas e laranjas e imagens representativas. Diferentes tonalidades são obtidas pela diluição da mistura de estoque de metanol/corante com metanol adicional (conforme descrito na etapa 1.2.2.4.) antes de ser usado na mistura precursora. As imagens são mostradas para materiais preparados com diluição 0x (solução de estoque, mostrada à esquerda), diluição de 2x (50% metanol/corante + 50% de metanol, mostrado no centro) e diluição de 6,67x (15% de metanol/corante + 85% de metanol, mostrado à direita).
| Passo | Temperatura (°F, °C) | T-Rate (°F/min, °C/min) | Força (Kip, kN) | F-Rate (Kip/min, kN/min) | Morador (min) | Duração do passo (min) |
| 1 | 90, 32 | 200, 111 | 55, 245 | 600, 2700 | 30 | 30 |
| 2 | 550, 288 | 2, 1.1 | 55, 245 | -- | 55 | 285 |
| 3 | 550, 288 | -- | 1, 4.5 | 1, 4.5 | 15 | 70 |
| 4 | 90, 32 | 2, 1.1 | 1, 4.5 | -- | 0 | 230 |
Tabela 2: Parâmetros de prensa quente.
| Parâmetro | Valores |
| Velocidade máxima | 8,9 cm/s (modo vetor) |
| 208 cm/s (modo raster) | |
| Potência Máxima | 50 W |
| Faixa de frequência | 1 - 5000 Hz |
| Resolução de impressão | 75 - 1200 DPI |
Tabela 3: Propriedades do gravador a laser.
| Velocidade (cm/s) | Profundidade de corte (mm) |
| 0.27 | 12.8 |
| 0.45 | 12.2 |
| 0.71 | 10.4 |
| 0.89 | 10.2 |
| 1.78 | 7 |
| 2.67 | 6.2 |
| 3.56 | 5.2 |
| 4.45 | 4.6 |
| 5.34 | 4.3 |
| 6.23 | 3.7 |
| 7.12 | 3.4 |
| 8.01 | 2.8 |
| 8.9 | 3 |
Tabela 4: Profundidade de corte a laser em função da velocidade da cabeça laser para uma potência laser de 100% (50 W) e frequência de 500 Hz cortando através de uma amostra de aerogel de 12,7 mm de espessura.
Figura 1: Mantiga Assembleia. Esquemas do(a ) topo (com catorze orifícios de ventilação),(b) médio e(c) conjunto de molde inferior. A superfície azul (d) indica a superfície de conexão da parte inferior (uma semelhante existe na superfície superior) e as superfícies off-white(e) indicam as superfícies internas do molde médio e inferior (uma semelhante existe na superfície superior). Um molde de três partes é usado para facilitar a remoção do aerogel, se necessário. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Esquemática mostrando colocação de molde em prensa quente. aPlacas de prensa quente,(b)junta de grafite,(c)folha de aço inoxidável,(d)molde de 3 partes. NOTA: Um pedaço de papel alumínio inoxidável pode ser colocado entre a placa e a junta de grafite para evitar grudar na chapa, conforme descrito na etapa 1.1.12. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3:Exemplo de construção de um desenhode mosaico. (a) contorno quadrado criado, (b) linhas diagonais adicionadas, (c) círculo adicionado, (d) linhas diagonais internas removidas, (e) hexágono adicionado, e (f) design final. Veja a Figura 8 para mosaico aerogel construído a partir deste projeto. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Ajuste de exemplo de uma imagem em nuvem. (a) Imagem original. (b) Imagem invertida com fundo off-white. (c) Imagem original com fundo removido e contraste ajustado para 40% para destacar características. dFotografia de aerogel gravada com imagem mostrada no painel a. O baixo nível de contraste na imagem original resulta em um padrão gravado indistinto. (e) Fotografia de aerogel gravada com imagem mostrada no painel b. Aqui, a nuvem é mais visível, mas o fundo off-white resulta em menos distinção. Note que as rachaduras observadas estavam presentes no monólito antes da gravação e não são devido ao processo de gravação. (f) Fotografia de aerogel gravada com imagem mostrada no painel c. O contraste ajustado e a remoção do fundo resultam em uma nuvem mais distinta. Em todas as imagens, a nuvem tem aproximadamente 2 cm de altura. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: Gravador a laser. (a) medidor de foco manual,(b)conjunto de laser e lente,(c) aerogel e(d)plataforma. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: Reduzir a profundidade versus a velocidade do laser. Profundidade de corte versus velocidade laser (corte 100% mais à esquerda, corte 3% mais à direita) para uma potência de 100% (50 W) e uma frequência de 500 Hz (veja dados que acompanham na Tabela 4) para uma amostra de aerogel de 12,7 mm de espessura. Esta figura foi modificada de Stanec et al.7 A seta indica o corte que penetrou toda a profundidade do aerogel. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7:Fotografia de bordade aerogel cortada. Pedaços de aerogel ablado podem ser vistos na superfície mais à esquerda. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8: Exemplo de mosaico aerogel. O padrão final da Figura 3 corte em (a) aerogel tingido de rhodamina-6G (laranja), (b)aerogel tingido de fluoresceína (amarelo) e(c)aerogel (rosa) tingido de romã (rosa)(d,e)peças cortadas individuais remontadas para formar mosaicos tricolores. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 9: Amostras de aerogel tingido gravado. Amostras de aerogel tingidos(a)em condições naturais de iluminação e (b) sob luz UV. Notas: o tamanho da maior peça aerogel (lado esquerdo, médio) é de aproximadamente 3 cm x 3 cm x 1 cm. Manchas escuras observadas são devido à coloração da plataforma de gravador a laser ou são partículas soltas, em vez de uma indicação de inhomogeneidade na distribuição de corantes. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 10: Fotografias de aerogels gravados. (a) visão do padrão geométrico gravado na frente e atrás do aerogel, (b) um padrão de gravação denso deixa a estrutura a granel intacta, (c) gravação de padrão de flores, (d) fotografia (superior) gravada no aerogel de sílica (inferior), (Esta figura foi modificada de Michaloudis et al.6) (e ) fotografia (topo) da estátua de Kouros gravada na frente e atrás do aerogel cilíndrico de diâmetro de 2,5 cm (note que a foto original foi invertida para criar um fundo branco antes de gravar), e (f) imagem gravada no aeroléquio tingido de fluoresceína de altura de 9 cm. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 11: Imagens SEM de um aerogel de sílica mostrando o efeito de(a ) linhas de gravação no lado superior direito da imagem e (b) um único pulso laser. (Este valor foi modificado de Stanec et al.7) As imagens mostram mudanças estruturais causadas pelo laser. A barra de escala é de 20 μm. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Este protocolo demonstra como a gravura a laser e a inclusão de corantes podem ser empregadas para preparar materiais aerogel esteticamente agradáveis.
Fazer monólitos de aerogel grandes (10 cm x 11 cm x 1,5 cm) requer uma preparação adequada do molde através da lixamento, limpeza e aplicação de graxa para evitar que o aerogel grude no molde e as principais rachaduras se formam. As partes do molde em contato direto com a solução precursora/em breve a ser formada aerogel são as mais críticas. Reduzir a rugosidade superficial do molde através do polimento da máquina melhorará o desempenho. É importante aplicar graxa apenas no perímetro externo (13 mm) da parte superior do molde para que, quando a força de pressão quente é aplicada ao molde, a graxa não esfoque na cavidade do molde. Se a graxa entrar na cavidade, grandes rachaduras se formarão no aerogel.
Ao usar o gravador a laser, o aerogel precisa ser devidamente colocado no canto superior esquerdo do gravador a laser e as dimensões do aerogel precisam corresponder com as do documento do programa de desenho. A imagem a ser gravada deve ser preparada adequadamente removendo o fundo não branco, ajustando o contraste para obter definição e destacar características na imagem. Embora seja possível imprimir padrões densos (ver Figura 8b), se o padrão for muito denso, o material ablado pode se separar da maior parte do aerogel. Ao cortar através de um aerogel, os parâmetros de laser devem ser ajustados para evitar a descoloração6,7. As configurações de alta frequência, alta potência e baixa velocidade causarão mais danos. Essas configurações também afetarão a qualidade do corte e a quantidade de dano na superfície cortada. As diretrizes aqui fornecidas para o nível de potência a laser, frequência e velocidade são para um típico aerogel de sílica de densidade de 0,09 g/mL. Ajustes nesses parâmetros podem ser necessários para aerogels de diferentes densidades.
É importante selecionar corantes que possam sobreviver ao processo de fabricação de aerogel RSCE. Eles precisam ser estericamente estáveis a 290 °C (550 °F) e não devem reagir com metanol. No entanto, mesmo que um corante atenda a esses requisitos, pode não funcionar. Além dos corantes descritos acima, testamos Bismarck Brown, Indigo, Brilliant Blue e Congo Red (em um esforço para satisfazer a estética gótica vitoriana nos desenhos do mosaico). Esses corantes não sobreviveram ao processo RSCE e resultaram em aerogel brancos opacos e nublados. O nível de concentração de corante afetou a opacidade do aerogel, mas não a cor esperada. Se os aerogels produzidos a partir de uma solução precursora que inclui corante não mostrar cor (indicando decomposição do corante), a temperatura máxima de processamento pode ser reduzida para 260 °C, que ainda está acima da temperatura supercrítica do metanol. Ou um método alternativo de preparação de aerogel (extração supercrítica de CO2, secagem de pressão ambiente ou secagem de congelamento) pode ser usado, embora as etapas de troca de solventes sejam susceptíveis de lavar uma fração significativa do corante. Outro método para fazer aerogels coloridos é incorporar sais metálicos na mistura precursora. Por exemplo, os sais de cobalto, níquel e cobre podem ser usados para produzir aerogel azul21, verde22 e vermelho-marrom23, respectivamente, através do método RSCE; no entanto, os aerogésos resultantes são opacos.
Não estamos cientes de outros métodos para gravar ou escrever em uma superfície aerogel. Existem outros métodos para cortar aerogels, incluindo o uso de serras mecânicas24. As serras de diamante podem cortar aerogel, mas é difícil evitar rachaduras e serrar excessivamente. Em aplicações para remover poeira espacial dos aerogels Ishii et al.25,26 demonstram o uso de microblades ultrassônicos para cortar aerogel e minimizar esses problemas.
A capacidade de tingir e gravar em aerogéis de sílica pode ser usada para melhorar a estética dos monólitos aerogel, que na forma nativa não gravada muitas vezes exibem imperfeições devido à neblina e dispersão de luz. Estamos incorporando os aerogéis esteticamente aprimorados resultantes em protótipos de janelas e esculturas; no entanto, seria possível usar os métodos descritos aqui em outras aplicações, incluindo impressão de informações de inventário e padrões precisos de destino em monólitos aerogel. Os procedimentos de corte e gravura também oferecem métodos para usinagem de aerogéis de sílica em formas específicas.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Os autores gostariam de reconhecer o Union College Faculty Research Fund, o programa Student Research Grant e o programa de pesquisa de graduação de verão para apoio financeiro do projeto. Os autores também gostariam de reconhecer Joana Santos pelo design do molde de três peças, Chris Avanessian para a sem imagem, Ronald Tocci por gravar na superfície curva do aerogel, e Dr. Ioannis Michaloudis pela inspiração e trabalho inicial no projeto de gravação, bem como por fornecer a imagem kouros e aerogel cilíndrico.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2000 grit sandpaper | Various | ||
| 50W Laser Engraver | Epilog Laser | Any laser cutter is suitable | |
| Acetone | Fisher Scientific www.fishersci.com | A18-20 | Certified ACS Reagent Grade |
| Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia) | Fisher Scientific www.fishersci.com | A669S212 | Certified ACS Plus, about 14.8N, 28.0-20.0 w/w% |
| Beakers | Purchased from Fisher Scientific | Any glass beaker is suitable. | |
| Deionized Water | On tap in house | ||
| Digital balance | OHaus Explorer Pro | Any digital balance is suitable. | |
| Disposable cleaning wipes | Fisher Scientific www.fishersci.com | 06-666 | KimWipe |
| Drawing Software | CorelDraw Graphics Suite | CorelDraw | |
| Flexible Graphite Sheet | Phelps Industrial Products | 7500.062.3 | 1/16" thick |
| Fluorescein | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com | F2456 | Dye content ~95% |
| Foam paint brush | Various | 1-2 cm size | |
| High Vacuum Grease | Dow Corning | ||
| Hydraulic Hot Press | Tetrahedron www.tetrahedronassociates.com | MTP-14 | Any hot press with temperature and force control will work. Needs maximum temperature of ~550 F and maximum force of 24 tons. |
| Laser Engraver | Epilogue Laser | Helix - 24 | 50 W |
| Methanol (MeOH) | Fisher Scientific www.fishersci.com | A412-20 | Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8% |
| Mold | Fabricated in House | Fabricate from cold-rolled steel or stainless steel. | |
| Paraffin Film | Fisher Scientific www.fishersci.com | S37441 | Parafilm M Laboratory Film |
| Rhodamine-6G Rhodamine-6g FlouresceinRhodamine-6g |
Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com | 20,132-4 | Dye content ~95% |
| Rhodamine-B Rhodamine-6g FlouresceinRhodamine-6g |
Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com | R-953 | Dye content ~80% |
| Soap to clean mold | Various | ||
| Stainless Steel Foil | Various | .0005" thick, 304 Stainless Steel | |
| Tetramethylorthosilicate (TMOS) | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com | 218472-500G | 98% purity, CAS 681-84-5 |
| Ultrasonic Cleaner | FisherScientific FS6 | 153356 | Any sonicator is suitable. |
| Vacuum Exhaust system | Purex | 800i | Any exhaust system is suitable. |
| Variable micropipettor, 100-1000 µL | Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com | S304665 | Any 100-1000 µL pipettor is suitable. |
References
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